JPH09325496A

JPH09325496A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH09325496A
Application number: JP8141897A
Authority: JP
Inventors: Yoichi To; 洋一塘
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 1997-12-16
Also published as: US5981139A

Abstract

(57)【要約】【課題】感光性組成物の失活、たとえば、光酸発生剤
等の光感応性化合物の失活を防止して、良好なパターン
形状を、効果的かつ容易に得ることができる感光性組成
物を提供する。【解決手段】光酸発生剤等の光感応性化合物を含有
する感光性組成物、たとえば２成分系、または３成分系
化学増幅型レジストにおいて、脂肪族系アミンあるいは
脂肪族系アミンの塩の少なくとも１種を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性組成物に関
する。本発明の感光性組成物は、たとえば、電子材料
（半導体装置等）の製造の際に用いるフォトリソグラフ
ィー技術に使用するフォトレジストとして、利用するこ
とができるものである。

【０００２】

【従来の技術】たとえば、半導体装置等の電子材料の分
野では、ますますその微細化・集積化が進行している。
たとえば半導体集積回路装置について言えば、その最小
加工寸法は、いまやサブハーフミクロンと称される、
０．５μｍ未満の寸法の領域に入っている。これに伴っ
て、微細な加工が可能な露光光として、レーザー光を用
いたフォトリソグラフィー技術が注目されており、特
に、たとえば、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ技
術が注目されている。

【０００３】このように極微細な加工を可能とするフォ
トリソグラフィー技術、たとえば上記ＫｒＦエキシマレ
ーザーリソグラフィ技術については、この波長領域（波
長２４８ｎｍ）において感光する光感応性化合物であっ
て、感光して生成した物質が触媒のように働いて次々と
反応を引き起こす化合物が含有されている組成物材料が
おもに用いられている。このような感光性組成物材料
は、たとえば、化学増幅型レジストなどと称されている
ものである。

【０００４】このような感光性組成物材料には、代表的
には、光酸発生剤が材料中に含まれており、光照射によ
って発生した酸を、触媒的に利用することにより反応を
起こさせて、光照射部に現像剤（現像液）に可溶（ポジ
型レジストの場合）の部位、あるいは不溶（ネガ型レジ
ストの場合）の部位をつくり出すものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、この場合に
発生する酸は、量が少なく、かつ、不安定である。一
方、環境雰囲気（空気等）中や被加工材である基板上に
は、様々な物質が存在しており、発生した酸の機能を阻
害する性質を持つものもある。たとえば、雰囲気中の塩
基性ガス（アンモニアガスなど。あるいは、配管用樹脂
の可塑剤に由来すると考えられている各種塩基性ガス
等。）は、発生した酸を失活させる。また、基板上の物
質が触媒毒となって、酸の機能を阻害することがある。
たとえば、基板上の絶縁材料であるたとえばシリコンナ
イトライドや、塗布ガラスであるたとえばＢＰＳＧや、
あるいは金属化合物たとえばチタンナイトライドなど
に、アンモニアや水などが吸着されていて、これが酸を
失活させる場合がある。

【０００６】上記したように、従来の技術にあっては、
上記のごとき感光性組成物は、空気中のアミンなどの塩
基性物質や、被加工材である基板上の触媒毒などによっ
て失活しやすいと言う傾向がある。このような失活が起
こると、所望の加工は達成できない。たとえばこの失活
がレジスト表面で発生すると、ポジ型レジストの場合に
はＴ−ｔｏｐと呼ばれるひだ状の形状不正が発生する。
たとえば図１（ａ）に模式的に図示して符号１で示すの
は、理想的には側面矩形状に形成されるべきレジストパ
ターン２の上面にひさしのように生成したＴ−ｔｏｐで
ある。また、ポジ型レジストの場合に、被加工材である
基板においてこの失活が発生すると、裾引きの問題を引
き起こす。同じく図２（ａ）に模式的に図示して符号３
で示すのは、やはり理想的には側面矩形状に形成される
べきレジストパターン２の下部周辺に生成した裾引きで
ある。ネガ型レジストの場合には、失活がレジスト表面
で発生すると、図１（ｂ）に模式的に図示して符号４で
示すようなトップラウンディング（上部における丸ま
り）が生じる。またネガ型レジストの場合に失活が基板
において発生すると、図２（ｂ）に模式的に図示して符
号５で示すようなアンダーカットが生じる。各図中、符
号６で基板を示す。

【０００７】上記の問題点を回避する手段として、種々
の手段が考えられている。その一つに、はじめからアミ
ン、あるいはアミンと酸の中和物（塩）をレジストに添
加しておき、失活した酸を補ってやる方法が知られてい
る。（Ｊ．ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ８，♯４（１
９９５）５３５−５４２）。

【０００８】この場合には、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリ
ドン）や、アミノフェノールなどを添加してやることに
なる。しかし、前者は、効果があまり高くない。また、
後者は、波長２４８ｎｍに少しではあるが吸収を有する
ため、たとえばＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ技
術については、感度的に有利でないという問題点を有す
る。

【０００９】本発明は、上記従来技術の問題点を解決し
て、光感応性化合物を含有する感光性組成物において、
失活の問題を効果的に解決することができて、雰囲気に
よらず、また被加工材によらずに良好なパターンの形成
に用いることができる感光性組成物を提供することを目
的とする。たとえば、光酸発生剤の失活に対して効果的
に作用し、かつ、露光波長に対して吸収がなく、感度に
不利を及ぼさない感光性組成物を提供することを目的と
している。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る感光性組成
物は、少なくとも１種の光感応性化合物を含有する感光
性組成物において、脂肪族系アミンあるいは脂肪族系ア
ミンの塩の少なくとも１種を、単体あるいは混合物で、
１重量％以下の量で含有することを特徴とする感光性組
成物である。本明細書中、「脂肪族系アミン」とは、芳
香環を含まないアミンであることを言う。この発明にお
いて、アミンあるいはアミンの塩は、これが１種の場合
はその含有量が、２種以上の場合は、合わせた含有量
が、感光性組成物全体（バインダー樹脂、その他の添加
物がある場合はそれも含めて）の１重量％以下である。
好ましくは、１重量％以下、０．０１重量％以上であ
る。

【００１１】この発明によれば、少なくとも１種の光感
応性化合物を含有する感光性組成物に対してアミンある
いはアミンの塩を含有させることの効果を、いかなる感
光性組成物に対しても発揮させることができる。すなわ
ち、従来は、光感応性化合物が光酸発生剤である場合
に、必ずしも十分な効果が得られなかったが、脂肪族系
アミンあるいは脂肪族系アミンの塩を含有することによ
り、光感応性化合物、たとえば光酸発生剤（が生じさせ
る酸）の失活に対して、十分な効果をもたらすことがで
きる。かつ、従来技術では、フォトリソグラフィー技術
によっては用いにくいもので、たとえばＫｒＦエキシマ
レーザーリソグラフィ技術については、感度的に有利で
ないという難点があったが、脂肪族系アミンあるいは脂
肪族系アミンの塩は、そのような場合に問題となる波長
２４８ｎｍ領域での吸収がないので、感度低下も生じ
ず、有利である。なお、特開平１−１６３７３４号公報
には、エチレンジアミン化合物を配合した感光性組成物
が記載されているが、この公報ではレジストの形状不整
は問題とされておらず、不要な発色の防止に効果がある
とされているのみであり、実際、光感応性化合物の失
活、たとえば光酸発生剤の失活に対してはこの公報の技
術は効果がないと考えられる。また、特開平６−４３６
３１号公報には、環境毒の影響の抑制のためにポリグリ
コール型界面活性剤をレジストに含有させる技術が開示
されているが、これは脂肪族系アミンあるいは脂肪族系
アミンの塩を含有させる場合の顕著な効果はもたらさな
い。またさらに、特開平７−１９６７５５号公報には、
ベース樹脂としてフェノールノボラック樹脂を用いてこ
れに３級アミンを添加して反応させる技術が記載されて
いるが、これはポジ型にもネガ型にも機能するレジスト
を得るための技術であって、本発明において脂肪族系ア
ミンあるいは脂肪族系アミンの塩によってもたらされる
効果と関係のないものである。

【００１２】また、別の発明に係る感光性組成物は、少
なくとも１種の光感応性化合物を含有する感光性組成物
において、光感応性化合物として光酸発生剤が少なくと
も１種と、活性基の少なくとも一部が保護基により保護
され、かつ上記光酸発生剤が感光して発生する酸によっ
てその保護基が外されて反応性が変化する保護基含有化
合物が少なくとも１種と、脂肪族系アミンあるいは脂肪
族系アミンの塩の少なくとも１種とが含有されることを
特徴とする感光性組成物である。この感光性組成物は、
一般にポジ型に機能するもので、２成分系ポジ型レジス
トと称されるものとして用いることができる。

【００１３】この発明によれば、光感応性化合物である
光酸発生剤に対し、脂肪族系アミンあるいは脂肪族系ア
ミンの塩を含有させることによって、光酸発生剤（が生
じさせる酸）の失活に対して、十分な効果がもたらされ
る。かつ、従来技術のたとえばＫｒＦエキシマレーザー
リソグラフィ技術について感度的に有利でないという難
点についても、上述した発明と同様、脂肪族系アミンあ
るいは脂肪族系アミンの塩を用いることで、感度低下が
生じないという利点がもたらされる。

【００１４】また、別の発明に係る感光性組成物は、少
なくとも１種の光感応性化合物を含有する感光性組成物
において、ベース樹脂と、光感応性化合物として光酸発
生剤が少なくとも１種と、上記光酸発生剤が感光して発
生する酸によって溶解抑止性が変化する溶解抑止剤と、
脂肪族系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の少なくと
も１種とが含有されることを特徴とする感光性組成物で
ある。この感光性組成物は、一般にポジ型に機能するも
ので、３成分系ポジ型レジスト称されるものとして用い
ることができる。

【００１５】この発明によれば、やはり光感応性化合物
である光酸発生剤に対し、その失活の対応を、十分効果
的にとることができる。その他、上記した発明と同様の
利点を有する。

【００１６】また、別の発明に係る感光性組成物は、少
なくとも１種の光感応性化合物を含有する感光性組成物
において、光感応性化合物として光酸発生剤が少なくと
も１種と、樹脂成分と、上記光酸発生剤が感光して発生
する酸によって架橋反応を起こす架橋剤（たとえばヘキ
サメトキシメチルメラミン）が少なくとも１種と、脂肪
族系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の少なくとも１
種とが含有されることを特徴とする感光性組成物であ
る。この感光性組成物は、一般にネガ型に機能するもの
である。

【００１７】この発明によれば、やはり光感応性化合物
である光酸発生剤に対し、その失活の対応を、十分効果
的にとることができる。その他、上記した発明と同様の
利点を有する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態について
さらに詳細に説明し、また、本発明の好ましい実施の形
態の具体例について、説明する。但し当然のことではあ
るが、本発明は図示実施の形態例に限定されるものでは
ない。

【００１９】本発明においては、少なくとも１種の光感
応性化合物を含有する感光性組成物に、脂肪族系アミン
あるいは脂肪族系アミンの塩の少なくとも１種を、単体
あるいは混合物で、１重量％以下の量で含有せしめる。
１重量％以下の量で含有させることにより、必要で、十
分な効果を得ることができる。好ましくは、０．０１重
量％以上、１重量％以下である。

【００２０】あるいは、本発明においては、光感応性化
合物として光酸発生剤が少なくとも１種と、活性基の少
なくとも一部が保護基により保護され、かつ上記光酸発
生剤が感光して発生する酸によってその保護基が外され
て反応性が変化する保護基含有化合物が少なくとも１種
と、脂肪族系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の少な
くとも１種を含有させて感光性組成物とする。これによ
り、光感応性化合物としての光酸発生剤の失活の問題を
解消した、感光性組成物とすることができる。この感光
性組成物は、一般にポジ型に機能するもので、光酸発生
剤とこれにより生じた酸によって保護基が外されて一般
に現像剤に対して可溶化するに至る化合物（一般にこの
ような性質をもつ樹脂成分）との２成分を必須とすると
ころから２成分系ポジ型レジストと称されるものとし
て、用いることができる。その場合、この発明は、２成
分系ポジ型レジストに脂肪族系アミンあるいは脂肪族系
アミンの塩の少なくとも１種を添加した形態で実施でき
るものということができる。この感光性組成物は、いわ
ゆる化学増幅型レジストとして、機能しうるものであ
る。

【００２１】この発明の実施において、上記保護基含有
化合物が、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の少なくと
も一部が保護基により保護された化合物であることは、
好ましい一つの実施の態様である。

【００２２】ポリヒドロキシスチレンの水酸基の少なく
とも一部を保護する保護基としては、たとえば、ｔ−Ｂ
ＯＣ基（後記する例示の保護基の（１））、ｔ−ＢＯＣ
−ＣＨ₂基（後記する例示の保護基の（５））、ＴＨＰ
基（後記する例示の保護基の（３））、ｉ−ＰｒＯＣＯ
−基（後記する例示の保護基の（２））、（ＣＨ₃）₃
−Ｓｉ−基（後記する例示の保護基の（４））、エチル
ビニルエーテル基などを、好ましく採用することができ
る。

【００２３】また、光酸発生剤として、所望の波長にお
いて感光性を有し、酸を発生する各種の化合物を用いる
ことができ、たとえば、後記の例示光酸発生剤を好まし
く採用することができる。

【００２４】あるいは、本発明においては、ベース樹脂
と、光感応性化合物として光酸発生剤が少なくとも１種
と、上記光酸発生剤が感光して発生する酸によって溶解
抑止性が変化する溶解抑止剤と、脂肪族系アミンあるい
は脂肪族系アミンの塩の少なくとも１種とを含有させ
て、感光性組成物とする。これにより、光感応性化合物
としての光酸発生剤の失活の問題を解消した、感光性組
成物とすることができる。この感光性組成物は、一般に
ポジ型に機能するもので、ベース樹脂と光酸発生剤と溶
解抑止剤との３成分を必須とするところから３成分系ポ
ジ型レジストと称されるものとして用いることができ
る。その場合、この発明は、３成分系ポジ型レジストに
脂肪族系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の少なくと
も１種を添加した形態で実施できるものということがで
きる。この感光性組成物は、いわゆる化学増幅型レジス
トとして、機能しうるものである。

【００２５】この発明の実施において、ポリヒドロキシ
スチレンの水酸基の一部が保護されたもの、または無保
護のポリヒドロキシスチレンと、溶解抑止剤として、ビ
スフェノールＡの水酸基が保護されたもの、あるいは、
コレステロールの水酸基が保護されたもの、あるいは、
Ｎ−Ｏアセタール誘導体（たとえば、−（Ｏ−ＣＨ（φ
Ｒ）−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＲ）−の構造をも
つアセタール誘導体。ここでＲは、各々異なってもよい
アルキル基を表す。）のいずれかと、光酸発生剤とを含
有させた３成分系組成物に、脂肪族系アミンあるいは脂
肪族系アミンの塩の少なくとも１種を添加した形態で実
施できる。

【００２６】あるいは、本発明においては、光感応性化
合物として光酸発生剤が少なくとも１種と、樹脂成分
と、上記光酸発生剤が感光して発生する酸によって架橋
反応を起こす架橋剤（たとえばヘキサメトキシメチルメ
ラミンや、後記光酸発生剤として例示の４−２の化合物
や、また、Ｃ₆Ｈ₄（ＣＣｌ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₄（ＣＢｒ
₃）₂など）が少なくとも１種と、脂肪族系アミンある
いは脂肪族系アミンの塩の少なくとも１種とを含有させ
て感光性組成物とする。これにより、光感応性化合物と
しての光酸発生剤の失活の問題を解消した、感光性組成
物とすることができる。この感光性組成物は、一般にネ
ガ型に機能するものである。この感光性組成物は、いわ
ゆる化学増幅型レジストとして、機能しうるものであ
る。

【００２７】本発明の実施に際して、脂肪族系アミンあ
るいは脂肪族系アミンの塩として、特に、多環性の化合
物を用いてこれを添加するようにすれば、ドライエッチ
ング耐性が大きい感光性組成物とすることができる。

【００２８】本発明で用いる脂肪族系アミンあるいは脂
肪族系アミンの塩は、芳香族環を含まないことが必須で
あるが、加えて、適当な溶媒に対して溶解性があり、か
つ、樹脂のマトリックス中に展開したときに相分離して
固化することなく、また、適当な融点を有し、容易には
蒸発しないものであることが好ましい。

【００２９】本発明の実施に際して、好ましく用いるこ
とができる脂肪族系アミン（または脂肪族系アミンの
塩）は、以下に例示されるものである。以下の例示で、
塩の形で表記していないものは、その塩も、好ましく用
いることができる。２−アミノ−シクロヘキサノールハイドロクロライ
ド２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル６−アミノ−２−エチル−１−ヘキサノールＴＲＩＳ（ｔｒｉｍｅｔｈａｎｅ）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロ
パンジオール２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール３−ａｍｉｎｏｎｏｒ−ａｄａｍａｎｔａｎｅ ′３−ａｍｉｎｏｎｏｒ−ａｄａｍａｎｔａｎｅ
ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ２−ａｍｉｎｏａｄａｍａｎｔａｎｅ１−ａｍｉｎｏａｄａｍａｎｔａｎｅ１０２−ａｍｉｎｏｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ（ｈｙ
ｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）１１１，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌａｍｉ
ｎ１２１−（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−２−ｐ
ｉｐｅｃｏｌｉｎｅ１３１−（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−２−ｐ
ｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ以下に各化合物の構造式を示す。

【００３０】

【化１】

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】本発明の実施に際して、好ましく用いるこ
とができる保護基を、以下に例示する。以下に例示する
のは、水酸基、たとえばフェノール性水酸基の保護基で
あるが、その他保護すべき基に応じて、適宜の保護基を
用いることができる。（１）ｔ−ＢＯＣ基（２）ｉ−ＰｒＯＣ基（３）ＴＨＰ基（４）ＴＭＳ基（５）ｔ−ＢＯＣ−ＣＨ₂基以下に各基の構造式を示す。

【００３５】

【化５】

【００３６】本発明の実施に際して、好ましく用いるこ
とができる光酸発生剤を、以下に例示する。１−１オニウム塩２−１Ｏ−ニトロベンジルエステル３−１Ｎ−ｉｍｉｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ３−２１，２−ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏ
ｎｅ−４−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ３−３ α−ｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｙｋｅｔｏｎｅｓ３−４ α−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｉ
ｎｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｅｓｔｅｒｓ４−１ＤＤＴ誘導体４−２Ｔｒｉｓ−（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙ
ｌ）−Ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅｓ４−３ｔｒｉｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ５−１ｄｉｓｕｌｆｏｎｅｓ５−２ｂｉｓ（ａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｄｉａｚ
ｏｍｅｔｈａｎｅｓ５−３ａｒｙｌｃａｒｂｏｎｙｌａｒｙｌｓｕｌｆ
ｏｎｙｌｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅｓ以下に各化合物の構造式を示す。

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】以下に具体的な実施の形態例について詳述
することにより、本発明をさらに説明する。ただし本発
明は、以下の形態例に限定されない。実施の形態例１この実施の形態例においては、２成分系化学増幅型ポジ
レジストとして、ＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン、分
子量１０，０００）の３０％のフェノール性水酸基が、
ｔＢＯＣ基（例示保護基の（１））で保護されたもの
に、光酸発生剤として、トリフェニルホスホトリフラー
ト（例示の光酸発生剤の１−１において、ｎ＝３、Ｘ＝
ＣＦ₃ＳＯ₃の場合の化合物）を５重量％含有させたも
のを用いた。

【００４２】現像は、２．３８重量％ＴＭＡＨ（トリメ
チルアンモニウムハイドロオキサイト）現像液を用いた
パドル現像で行い、ＰＥＢ（露光後ベーク）は、すべ
て、１２０℃、１分とした。

【００４３】露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長
２４８ｎｍ）を用いて、レチクルのパターンの縮小投影
露光を行った。具体的には、ニコン株式会社製ＫｒＦエ
キシマレーザーステッパＸＳＲ１５０５ＥＸ（ＮＡ＝
０．４２、σ＝０．５）を用い、０．３５μｍライン・
アンド・パターンを有する５：１のレチクルを用いて、
パターン転写露光を行った。

【００４４】基板としては、参照用にベアシリコン基板
を用いた。裾引き、あるいはアンダーカットの発生しや
すい基板として、シリコンの上に、ＴｉＮ（チタンナイ
トライド）を成膜したものを用いた。ＴｉＮは、光酸発
生剤（がもたらす酸）に対してこれを失活させる傾向が
かなり大きいものである。具体的にはここでは、シリコ
ンの上にＴｉＮ（チタンナイトライド）を３００Å積層
したものを用いた。評価としては、この例はポジ型レジ
ストの場合であるので、レジストの裾引き（両側に発
生）について、その裾引きの片側の長さ（μｍ）で示し
た（図２にＬ１で示す部分の長さである）。

【００４５】また、環境雰囲気に対する試験としては、
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を充満させたデシ
ケーターに、１分放置することで、行った。評価として
は、この例はポジ型レジストの場合であるので、レジス
トのＴ−ｔｏｐ（両側に発生）について、そのＴ−ｔｏ
ｐの片側の長さ（μｍ）で示した（図１にＬ３で示す部
分の長さである）。

【００４６】上記したポジレジストに、脂肪族系アミン
あるいは脂肪族系アミンの塩を添加したものと、これを
添加しない場合（比較）のレジストを用いて、上記した
条件で露光、現像を行い、得られたレジストの形状を比
較した。次の表１及び表２に、添加した脂肪族系アミン
あるいは脂肪族系アミンの塩の種類（前記例示の化合物
ナンバーで示す。以下の表においても同じ）と、得られ
た結果を示す。脂肪族系アミンあるいは脂肪族系アミン
の塩の添加量は、すべて０．５重量％とした。なお別
途、脂肪族系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の添加
量を、０．１重量％とした場合についても実施したが、
ほぼ同様の結果が得られた。ただし、添加量を、０．０
１重量％とした場合の実施結果では、やや裾引きが多く
なる傾向があった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】表より、脂肪族系アミンあるいは脂肪族系
アミンの塩の添加の無い比較の場合には、裾引きについ
ては裾引きが長く延びてボトム（レジストパターン間の
底部）がつながってしまい、Ｔ−Ｔｏｐについてはやは
りレジストパターンの頭頂部に生じたひさし状の不整部
がつながってしまって所望のパターン形状が得られない
のに対し、本発明を適用した場合は、裾引き、食い込み
といった形状不整が大幅に解消されていることがわか
る。

【００５０】また、脂肪族系アミンあるいは脂肪族系ア
ミンの塩のうちでも、、、、、（１０）を添加
したものは、ドライエッチング耐性が、５％向上（つま
りその分、エッチング速度が遅くなる）していた。

【００５１】なお、脂肪族系アミンあるいは脂肪族系ア
ミンの塩の添加量と効果の関係は、次のようであった。
すなわち、０．２重量％、０．３５重量％の添加では、
０．５重量％の場合とほぼ同様の感度が得られ、形状不
整防止効果も同様であった。０．６５重量％、０．８重
量％、０．９５重量％の添加で、形状不整防止効果は同
様であったが、感度がやや劣化する傾向があったが、実
用上差し差支えない程度であった。１重量％を超える
と、感度はかなり悪化し、０．５重量％の場合の１０倍
の感度劣化がみられた。

【００５２】本実施の形態例によれば、以上のようにす
ることによって、耐環境性や、耐基板性のすぐれた、化
学増幅型ポジ型感光性組成物を提供することができた。
多環式化合物を利用すれば、ドライエッチング耐性の向
上も可能だった。これらの材料を使用することにより、
環境の清浄化処理（たとえばフィルター処理）の省略
や、簡略化を行うことができる。また、基板の処理など
を省略したり、簡単に済ませても、問題は生じない。す
なわち、このような処理を省略ないしは、簡略化して
も、寸法精度にすぐれ、かつ、断面形状にもＴ−ｔｏｐ
や裾引きなどの異常が生じない、レジストプロセスを実
現することが、可能となったのである。

【００５３】実施の形態例２この実施の形態例においては、３成分系化学増幅型ポジ
レジストとして、保護していないＰＨＳ（ポリヒドロキ
シスチレン、分子量１２，０００）に、上記実施の形態
例１におけると同じ光酸発生剤を添加し、溶解抑止剤と
して、ビスフェノールＡの水酸基をｔＢＯＣ基（例示保
護基の（１））で保護したものを、３０重量％加えたも
のを用いた。

【００５４】基板としては、実施の形態例１と同じく、
参照用にベアシリコン基板を用い、裾引き、あるいはア
ンダーカットの発生しやすい基板として、シリコンの上
に、ＴｉＮ（チタンナイトライド）を成膜したものを用
いた。具体的にはここでも、シリコンの上にＴｉＮ（チ
タンナイトライド）を３００Å積層したものを用いた。
評価としては、この例はポジ型レジストの場合であるの
で、レジストの裾引き（両側に発生）について、その裾
引きの片側の長さ（μｍ）で示した（図２にＬ１で示す
部分の長さである）。

【００５５】また、環境雰囲気に対する試験としては、
実施の形態例１と同じく、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシ
ラザン）を充満させたデシケーターに、１分放置するこ
とで、行った。評価としては、ポジ型レジストの場合は
レジストのＴ−ｔｏｐ（両側に発生）について、そのＴ
−ｔｏｐの片側の長さ（μｍ）で示した（図１にＬ３で
示す部分の長さである）。

【００５６】上記したポジレジストに、脂肪族系アミン
あるいは脂肪族系アミンの塩を添加したものと、これを
添加しない場合（比較）のレジストを用いて、上記した
条件で露光、現像を行い、得られたレジストの形状を比
較した。次の表３及び表４に、添加した脂肪族系アミン
あるいは脂肪族系アミンの塩の種類と、得られた結果を
示す。脂肪族系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の添
加量は、すべて０．５重量％とした。なお別途、脂肪族
系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の添加量を、０．
１重量％とした場合についても実施したが、ほぼ同様の
結果が得られた。ただし、添加量を、０．０１重量％と
した場合の実施結果では、やや裾引きが多くなる傾向が
あった。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】本実施の形態例においても、表より、脂肪
族系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の添加の無い比
較の場合には、裾引きについては裾引きが長く延びてボ
トム（レジストパターン間の底部）がつながってしま
い、Ｔ−Ｔｏｐについてはやはりレジストパターンの頭
頂部に生じたひさし状の不整部がつながってしまって所
望のパターン形状が得られないのに対し、本発明を適用
した場合は、裾引き、食い込みといった形状不整が大幅
に解消されていることがわかる。

【００６０】また、本実施の形態例においても、脂肪族
系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩のうちでも、、
、、、（１０）を添加したものは、ドライエッチ
ング耐性が、５％向上していた。

【００６１】なお、添加量を増やすと、感度低下が著し
くなった。最大、１重量％添加した場合、感度は、１０
倍に、悪くなった。

【００６２】本実施の形態例によれば、以上のようにす
ることによって、耐環境性や、耐基板性のすぐれた、化
学増幅型ポジ型感光性組成物を提供することができた。
多環式化合物を利用すれば、ドライエッチング耐性の向
上も可能だった。これらの材料を使用することにより、
環境の清浄化処理（たとえばフィルター処理）の省略
や、簡略化を行うことができる。また、基板の処理など
を省略したり、簡単に済ませても、問題は生じない。す
なわち、このような処理を省略ないしは、簡略化して
も、寸法精度にすぐれ、かつ、断面形状にもＴ−ｔｏｐ
や裾引きなどの異常が生じない、レジストプロセスを実
現することが、可能となったのである。

【００６３】実施の形態例３この実施の形態例においては、ネガ型化学増幅型レジス
トとして、ＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン、分子量
４，０００）に、架橋剤としてＨＭＭＭ（ヘキサメトキ
シメチルメラミン）を２０重量％、光酸発生剤として、
トリストリクロロメチル−ｓ−トリアジンを５重量％加
えたものを用いた。この光酸発生剤であるトリクロロメ
チル−ｓ−トリアジンは、例示の４−２のＲがＣＣｌ₃
の場合の化合物である。

【００６４】基板としては、実施の形態例１と同じく、
参照用にベアシリコン基板を用い、裾引き、あるいはア
ンダーカットの発生しやすい基板として、シリコンの上
に、ＴｉＮ（チタンナイトライド）を成膜したものを用
いた。具体的にはここでも、シリコンの上にＴｉＮ（チ
タンナイトライド）を３００Å積層したものを用いた。
評価としては、この例はネガ型レジストの場合であるの
で、レジスト下部のアンダーカット（食い込み）（両側
に発生）について、そのアンダーカットの片側の長さ
（μｍ）で示した（図２にＬ２で示す部分の長さであ
る）。

【００６５】また、環境雰囲気に対する試験としては、
実施の形態例１と同様に、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシ
ラザン）を充満させたデシケーターに、１分放置するこ
とで、行った。評価としては、ネガ型レジストの場合で
あるので、レジスト上部のラウンディング（丸まり）
（両側に発生）について、そのラウンディングの片側の
長さ（μｍ）で示した（図１にＬ４で示す部分の長さで
ある）。

【００６６】上記したネガレジストに、脂肪族系アミン
あるいは脂肪族系アミンの塩を添加したものと、これを
添加しない場合（比較）のレジストを用いて、上記した
条件で露光、現像を行い、得られたレジストの形状を比
較した。次の表５及び表６に、添加した脂肪族系アミン
あるいは脂肪族系アミンの塩の種類と、得られた結果を
示す。脂肪族系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の添
加量は、すべて０．５重量％とした。なお別途、脂肪族
系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の添加量を、０．
１重量％とした場合についても実施したが、ほぼ同様の
結果が得られた。ただし、添加量を、０．０１重量％と
した場合の実施結果では、ややアンダーカットが多くな
る傾向があった。

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】本実施の形態例においては、表より、脂肪
族系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の添加の無い比
較の場合には、レジストパターン底部の食い込み（アン
ダーカット）については、ボトムの食い込みによりレジ
ストパターンが倒れてしまい、レジストパターンの頭頂
部のラウンディングについては、顕著な丸まりが生じ
て、所望のパターン形状が得られないのに対し、本発明
を適用した場合は、レジストパターン底部の食い込み、
レジストパターンの頭頂部のラウンディングといった形
状不整が大幅に解消されていることがわかる。

【００７０】また、本実施の形態例においても、脂肪族
系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩のうちでも、、
、、、（１０）を添加したものは、ドライエッチ
ング耐性が、５％向上していた。

【００７１】なお、添加量を増やすと、感度低下が著し
くなった。最大、１重量％をわずかに超えて添加した場
合、感度は、１０倍に、悪くなった。

【００７２】本実施の形態例によれば、以上のようにす
ることによって、耐環境性や、耐基板性のすぐれた、化
学増幅型ネガ型感光性組成物を提供することができた。
ここでも、多環式化合物を利用すれば、ドライエッチン
グ耐性の向上も可能だった。これらの材料を使用するこ
とにより、環境の清浄化処理（たとえばフィルター処
理）や、基板の処理などを省略したり、簡単に済ませて
も、寸法精度にすぐれ、かつ、断面形状にも底部の食い
込みや、頭頂部の丸まりなどの異常が生じない、レジス
トプロセスが、提供できる。

【００７３】実施の形態例４この実施の形態例は実施の形態例１の変形例であって、
ここでは、２成分系化学増幅型ポジレジストとして、Ｐ
ＨＳ（ポリヒドロキシスチレン、分子量１０，０００）
の３０％のフェノール性水酸基を、ｔＢＯＣ基（例示保
護基の（１））に替えて、ｔ−ＢＯＣ−ＣＨ₂基（例示
の保護基の（５））、ＴＨＰ基（例示の保護基の
（３））、ｉ−ＰｒＯＣＯ−基（例示の保護基の
（２））、（ＣＨ₃）₃−Ｓｉ−基（例示の保護基の
（４））、またはエチルビニルエーテル基で保護された
ものをそれぞれ用い、光酸発生剤として、実施の形態例
１と同じくトリフェニルホスホトリフラート（例示の光
酸発生剤の１−１において、ｎ＝３、Ｘ＝ＣＦ₃ＳＯ₃
の場合の化合物）、または、例示の光酸発生剤の２−
１、３−１〜３−４、４−１〜４−３、５−１〜５−３
をそれぞれ用いて０．５重量％含有させた組成物を用い
て、実施の形態例１と同様に実施した。この結果、脂肪
族系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の添加の効果に
ついて、実施の形態例１とほぼ同様の結果が得られた。

【００７４】実施の形態例５この実施の形態例は実施の形態例２の変形例であって、
ここでは、３成分系化学増幅型ポジレジストとして、保
護していないＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン、分子量
１２，０００）に、上記実施の形態例４におけると同じ
く各種の例示の光酸発生剤を添加するとともに、溶解抑
止剤としては、ビスフェノールＡの水酸基をｔＢＯＣ基
で保護したものに替えて、コレステロールの水酸基が同
様に保護されたものを用いて、その他は実施の形態例２
と同じく、実施した。この結果、脂肪族系アミンあるい
は脂肪族系アミンの塩の添加の効果について、実施の形
態例１とほぼ同様の結果が得られた。

【００７５】実施の形態例６この実施の形態例も実施の形態例２の変形例であって、
ここでは、３成分系化学増幅型ポジレジストとして、保
護していないＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン、分子量
１２，０００）に、上記実施の形態例４におけると同じ
く各種の例示の光酸発生剤を添加するとともに、溶解抑
止剤としては、Ｎ−Ｏアセタール誘導体を用いて、その
他は実施の形態例２と同じく、実施した。この結果、脂
肪族系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の添加の効果
について、実施の形態例１とほぼ同様の結果が得られ
た。

【００７６】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、光酸
発生剤等の光感応性化合物を含有する感光性組成物にお
いて、失活の問題を効果的に解決することができて、雰
囲気によらず、また被加工材によらずに良好なパターン
の形成に用いることができる組成物が得られた。また本
発明によれば、光酸発生剤の失活に対して効果的に作用
し、かつ、露光波長に対して吸収がなく、感度に不利を
及ぼさない感光性組成物を提供することが可能ならしめ
られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジストパターンの形状不整を説明する模式
的断面図であり、ポジ型レジストの場合についての説明
図である。

【図２】レジストパターンの形状不整を説明する模式
的断面図であり、ネガ型レジストの場合についての説明
図である。

【符号の説明】

１・・・レジストパターンの形状不整（Ｔ−ｔｏｐ）、
２・・・レジストパターン、３・・・レジストパターン
の形状不整（裾引き）、４・・・レジストパターンの形
状不整（ラウンディング、丸まり）、５・・・レジスト
パターンの形状不整（アンダーカット、食い込み）、６
・・・基板。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種の光感応性化合物を含有す
る感光性組成物において、脂肪族系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の少なくと
も１種を、単体あるいは混合物で、１重量％以下の量で
含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】少なくとも１種の光感応性化合物を含有す
る感光性組成物において、光感応性化合物として光酸発生剤が少なくとも１種と、活性基の少なくとも一部が保護基により保護され、かつ
上記光酸発生剤が感光して発生する酸によってその保護
基が外されて反応性が変化する保護基含有化合物が少な
くとも１種と、脂肪族系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の少なくと
も１種とが含有されることを特徴とする感光性組成物。
【請求項３】上記脂肪族系アミンあるいは脂肪族系アミ
ンの塩が、単体あるいは混合物で、１重量％以下の量で
含有されることを特徴とする請求項２に記載の感光性組
成物。
【請求項４】上記保護基含有化合物が、ポリヒドロキシ
スチレンの水酸基の少なくとも一部が保護基により保護
された化合物であることを特徴とする請求項２に記載の
感光性組成物。
【請求項５】少なくとも１種の光感応性化合物を含有す
る感光性組成物において、ベース樹脂と、光感応性化合物として光酸発生剤が少なくとも１種と、上記光酸発生剤が感光して発生する酸によって溶解抑止
性が変化する溶解抑止剤と、脂肪族系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の少なくと
も１種とが含有されることを特徴とする感光性組成物。
【請求項６】上記脂肪族系アミンあるいは脂肪族系アミ
ンの塩が、単体あるいは混合物で、１重量％以下の量で
含有されることを特徴とする請求項５に記載の感光性組
成物。
【請求項７】上記溶解抑止剤が、活性基の少なくとも一
部が保護基により保護され、かつ上記光酸発生剤が感光
して発生する酸によってその保護基が外されて反応性が
変化する保護基含有化合物であることを特徴とする請求
項５に記載の感光性組成物。
【請求項８】上記溶解抑止剤が、ポリヒドロキシスチレ
ンの水酸基の少なくとも一部が保護基により保護された
化合物、もしくは、コレステロールの水酸基が保護基に
より保護された化合物であることを特徴とする請求項７
に記載の感光性組成物。
【請求項９】上記溶解抑止剤が、Ｎ−Ｏアセタール誘導
体であることを特徴とする請求項７に記載の感光性組成
物。
【請求項１０】少なくとも１種の光感応性化合物を含有
する感光性組成物において、光感応性化合物として光酸発生剤が少なくとも１種と、樹脂成分と、上記光酸発生剤が感光して発生する酸によって架橋反応
を起こす架橋剤が少なくとも１種と、脂肪族系アミンあるいは脂肪族系アミンの塩の少なくと
も１種とが含有されることを特徴とする感光性組成物。
【請求項１１】上記脂肪族系アミンあるいは脂肪族系ア
ミンの塩が、単体あるいは混合物で、１重量％以下の量
で含有されることを特徴とする請求項１０に記載の感光
性組成物。