JPH09328470A - ピリジン塩基類の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】脂肪族アルデヒド又はケトンから活性低下の少
ない触媒を用いてピリジン塩基類を製造する。 【解決手段】脂肪族アルデヒド又はケトンとアンモニア
を結晶製メタルアミノホスフェートの存在下、気相で縮
合させ、ピリジン塩基類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族アルデヒド
及び／又はケトンとアンモニアからピリジン塩基類を製
造する方法において新規な触媒を提供する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族アルデヒド及び／又はケトンとア
ンモニアを非晶質シリカアルミナ触媒の存在下で反応す
ることにより、ピリジン塩基類を製造する方法は公知で
ある。（特開昭５１−６３１７６、特公平４７−４４７
４６、特公昭４６−４１５４６、特公昭４４−３２７９
０、特公昭４６−８８５３、特公昭４８−２２７０
４）。 これらの方法は、原料アルデヒド（ケトン）の
種類、反応条件、触媒によって区別される。脂肪族アル
デヒド及び／又はケトンとアンモニアを結晶性アルミノ
シリケートを触媒として使用することも公知である。
（米国特許４，２２９，７８３、特開昭６０−３８３６
２、特開昭６４−９０１７１）。

【０００３】現在工業的に実施されている非晶質シリカ
アルミナ触媒を用いる方法においては、脂肪族アルデヒ
ド及び／又はケトンに対するピリジン塩基の収率は充分
でなく、しかも副反応により触媒の上に多量の炭素化合
物が折出し、短時間に活性が低下するため、反応を中止
し酸素含有ガスにより触媒上に折出した炭素化合物を燃
焼除去する再生を周期的に実施する必要があり、反応−
再生の繰り返しにより、触媒が熱シンタリングをおこ
し、触媒活性が経時的に劣化する欠点を有している。非
晶質シリカアルミナ触媒の経時的に触媒活性が劣化する
ことから、熱安定性の高い結晶性アルミノシリケートを
触媒として用いることが前記したように提案されてい
る。しかしピリジン塩基の収率はまだ充分ではなく、ま
た従来の非晶質シリカアルミナ触媒に比べて活性劣化は
減少したものの、まだ満足できるものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
技術による脂肪族アルデヒド及び／又はケトンからのピ
リジン塩基類を製造する方法においては、収率、触媒寿
命において決して満足できるものではなく、高い収率で
しかも活性低下の小さい触媒の開発が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、脂肪族アル
デヒド及び／又はケトンとアンモニアを触媒の存在下、
気相で縮合させて、ピリジン塩基類を製造する方法にお
いて、高い収率でしかも活性低下の小さい触媒を鋭意探
索した結果、驚くべきことに従来この種の反応に対して
全く知られていなかった、結晶性メタルアルミノホスフ
ェートが高い活性と熱安定性に優れた触媒であることを
見出し、本研究を完成させた。即ち「脂肪族アルデヒド
及び／又はケトンとアンモニアを触媒の存在下、気相で
縮合させて、ピリジン塩基類を製造する方法において、
触媒として結晶性メタルアルミノホスフェートを用いる
ことを特徴とするピリジン塩基類の製造方法」を提供す
るものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
本発明で用いる結晶性メタルアルミノホスフェート（以
下ＭｅＡＰＯと記す）はゼアライトと同様に分子サイズ
の空孔を有し、ＡｌＯ₄ 四面体とＰＯ₄ 四面体が酸素原
子を介して３次元的に連結した網目構造からなる結晶性
アルミノホスフェート（ＡｌＰＯモレキュラシーブ）の
リン及び／又はアルミニウムを一部同型置換した構造を
有する。代表的なものとしてメタルがケイ素の場合は、
結晶性シリコアルミノホスフェート（以下ＳＡＰＯと記
す）がある。ＳＡＰＯは電気的に中性なＡＩＰＯと異な
り網目構造骨格が負電荷を有し、交換可能なカチオンサ
イトが存在する。これらＳＡＰＯについては、特開昭５
９−３５０１８、特開昭６０−１５１２１４〜１５１２
１８、米国特許４６７３５５９等に記載されており、細
孔形成の員環数で分類すると８員環細孔を有するＳＡＰ
Ｏ−１２，１４，１７，１８，３４，４２等、１０員環
のＳＡＰＯ−１１，４１等、１２員環のＳＡＰＯ−５，
３１，３６，３７等、１８員環のＭＣＭ−９等を挙げる
ことができる。また、メタル元素がケイ素以外のＭｅＡ
ＰＯの例としては、特開昭６０−８６１１、特開昭６０
−１８６４０９、にメタルとしてマグネシウム、マンガ
ン、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄等を含有するもの
が、特開昭６０−２６０４１３にはメタル元素がヒ素、
ベリリウム、硼素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、
リチウム、バナジウムから選ばれた１種以上と、コバル
ト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン、亜鉛から選
ばれた１種以上を含有するものが、また特開昭６０−２
３１４１２〜２３１４１５および特開昭６０−２５１１
２２、特開昭６１−６３５２３にはケイ素元素とヒ素、
ベリリウム、硼素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、
リチウム、バナジウム、コバルト、鉄、マグネシウム、
マンガン、チタン、亜鉛の１種以上を含む結晶性メタル
アルミノホスフェート系モレキュラシーブについて記載
されている。または、ＭｅＡＰＯ（ＳＡＰＯを含む）は
日揮ユニバーサル社から販売されており、容易に入手す
ることが可能である。これらＭｅＡＰＯ（ＳＡＰＯを含
む）の細孔径としては約４〜１２オングストロームであ
り、分子サイズの反応場を提供でき、これらＭｅＡＰＯ
が本発明に適応できる。メタル含有量に関しては、モル
分率で０．０２〜０．４の範囲が好ましく、更に好まし
くは、０．０５〜０．３の範囲である。本発明に使用さ
れるＭｅＡＰＯは、それ自身で充分高い活性を有する
が、各種の金属を添加して修飾することももちろん可能
である。

【０００７】修飾する金属としては、Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂ，
Ｃｓのようなアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの
ようなアルカリ土類金属、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ｂｉのような第３主族、第４主族および第５
主族の金属、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｓｒ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔのような第４副族〜第８副族の遷移金
属、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎのような第１副族および第２副族
の遷移金属、およびＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｒ，Ｙ
ｂ，Ｕのような稀土金属を修飾して使用される。

【０００８】修飾する方法としては、前記金属のハロゲ
ン化物または硝酸塩の水溶液またはアンモニアアルカリ
性溶液を用い、結晶性メタルアルミノホスフェートのプ
ロトン型またはアンモニア型をイオン交換して担持する
方法、単に前記金属塩溶液中に浸漬して含浸させるいず
れの方法をとってもよい。修飾する金属の担持量は、金
属の種類により好ましい範囲は異なるが、結晶性メタル
アルミノホスフェートに対して金属酸化物の形として
０．０１〜２０％の範囲であり、より好ましくは０．０
５〜１０％の範囲である。この範囲より担持量が少ない
場合は修飾の効果が小さく、またこれ以上担持しても効
果がないばかりでなく、逆に負効果の場合がある。

【０００９】本発明にしようする結晶性メタルアルミノ
ホスフェートあるいは修飾された結晶性メタルアルミノ
ホスフェートは酸性である必要があり、その酸量として
は吸着塩基としてアンモニアを用い、１００℃での飽和
吸着量で該触媒ｇ当たり１００μｍｏｌ以上のものが好
ましい。１００μｍｏｌ以下ではピリジン塩基類の収率
が低下するので好ましくない。

【００１０】本発明における、原料物質の脂肪族アルデ
ヒド及び／又はケトンは、特に限定されるものではない
が一般的には炭素数１０以下の化合物である。特に好ま
しくは炭素数５以下の化合物である。代表的なアルデヒ
ドとして、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、アクロレイン、ブチルアルデヒド、
クロトンアルデヒドである。

【００１１】代表的なケトンとして、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン
等が挙げられる。また反応系で異性化してプロピオンア
ルデヒドになるようなプロピレンオキサイド等の環状エ
ーテルも当然使用できる。ピリジン塩基類はこれら化合
物の単独とアンモニアからも製造することができるが、
脂肪族アルデヒド及び／又はケトンとの２種以上を混合
してピリジン塩基類を製造することも可能である。例え
ば、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒド、アクロレイ
ンとアセトアルデヒド、クロトンアルデヒドとホルムア
ルデヒド、アクロレインとプロピオンアルデヒド、アク
ロレインとアセトン等が挙げられる。これらカルボニル
化合物の比率は、目的とするピリジン塩基類の種類によ
り任意に選択される。

【００１２】本発明を実施する場合、脂肪族アルデヒド
及び／又はケトンに対するアンモニアのモル比は、脂肪
族アルデヒド及び／又はケトンの合計１モルに対して
０．５〜５の範囲で実施される、より好ましい範囲は１
〜３の範囲である。アンモニアがこの範囲より小さい場
合は収率が低下し望ましくない。また、この範囲より過
剰に使用しても効果がなく、アンモニア回収装置の大型
化、空時収率の低下等で経済的ではない。

【００１３】反応温度は触媒の種類、反応ガス組成、空
間速度（ＳＶ）等により異なるが一般的には３００〜６
００℃の範囲である。より好ましくは３５０〜５５０℃
の範囲である。この範囲より外れると収率が低下し好ま
しくない。空間速度は一般的には５０〜５，０００ｈｒ
^-1で、好ましくは１００〜３，０００ｈｒ^-1である。反
応ガスの圧力は大気圧以下から加圧まで用いることがで
きるが、一般的には大気圧から数気圧で行われる。

【００１４】本反応は固定床、流動床、移動床で行われ
る。

【００１５】

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に比較例
を用いながら説明する。

【００１６】（実施例１）日揮ユニバーサル社から販売
されているＳＡＰＯ−１１を空気雰囲気下で５００℃で
焼成して有機アミンを除去した。（組成：Si02/AI203/P
205=5.0/44.2/45.0 重量％）この触媒の酸性量は吸着塩
基として、アンモニアを用いた１００℃での飽和吸着量
で触媒ｇ当たり、３６２μｍｏｌであった。この触媒を
内径１２mmのＳＵＳ製の反応管に３ml充填し４５０℃に
加熱した。アクロレインとアセトアルデヒドおよびアン
モニアをモル比で１．９：１：３．４８の混合ガスを、
ＳＶ３７０ｈｒ^-1で触媒層に通じた。反応開始から６時
間の平均収率は供給した原料物質の炭素基準でピリジン
２８．４１％，β−ピコリン３２．３７％，α−ピコリ
ン１．５３％であり、三者の合計収率は６２．３％あっ
た。

【００１７】（比較例１）エヌ・イーケムキャット
（株）から販売されているＺＳＭ−５（ＡＬ／Ｓｉ＝１
／５０モル比）を用いた。この触媒の酸性量は、吸着塩
基としてアンモニアを用いた１００℃での飽和吸着量で
触媒ｇ当たり３４０μｍｏｌであった。実施例１と同一
の方法で反応した結果、反応開始から６時間の平均収率
は供給した原料物質の炭素基準でピリジン３３．６２
％、β−ピコリン２２．５７％，α−ピコリン１．９９
％であり、三者の合計収率は５８．１９％あった。

【００１８】（実施例２）日揮ユニバーサル社から販売
されているＳＡＰＯ−３４を空気雰囲気下で５００℃で
焼成して有機アミンを除去した。（組成：Si02/AI203/P
205=3.5/44.5/50.0 重量％）この触媒の酸性量は吸着塩
基として、アンモニアを用いた１００℃での飽和吸着量
で触媒ｇ当たり、４１６μｍｏｌであった。実施例１と
同一の方法で反応した結果、反応開始から６時間の平均
収率は供給した原料物質の炭素基準でピリジン２７．２
５％、β−ピコリン３１．１８％，α−ピコリン１．５
７％であり、三者の合計収率は６０．０１％あった。

【００１９】（実施例３，比較例２）日揮化学（株）か
ら販売されている、非晶質シリカアルミナ触媒Ｎ６３１
Ｌ（組成：Si02/AI203=87/13重量％）と実施例１で用い
たＳＡＰＯ−１１を７８０℃で水蒸気気流中（１Kg／cm
² Ｇ）で６０時間処理する強制試験により、熱安定性を
比較し触媒寿命を検討した。触媒活性は実施例１と同一
の条件で行った。但し、非晶室シリカアルミナ触媒の水
熱処理後の場合は、活性劣化が激しく６時間反応を続け
ることができなかったので、４時間の平均収率を記し
た。非晶質シリカアルミナ触媒は、初期活性が高いが熱
安定性が悪く、ＳＡＰＯは熱安定性が良いことがわか
る。

【表１】 （実施例４〜８）実施例１で使用したＳＡＰＯ−１１に
常法の含浸法により、Ｉｎ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｂｉを
担持した触媒を調製し、実施例１と同一の条件で活性を
評価した。

【００２０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族アルデヒド及び／又はケトンとアン
   モニアを触媒の存在下、気相で縮合させて、ピリジン塩
   基類を製造する方法において、触媒として結晶性メタル
   アルミノホスフェートを用いることを特徴とするピリジ
   ン塩基類の製造方法。
2. 【請求項２】結晶性メタルアルミノホスフェートのメタ
   ルがケイ素、ヒ素、ベリリウム、硼素、鉄、コバルト、
   ニッケル、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシ
   ウム、マンガン、チタン、亜鉛、リチウムから選ばれた
   少なくとも一種である特許請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】結晶性メタルアルミノホスフェートのメタ
   ルの含有量が、モル分率で０．０２から０．４である特
   許請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
   属また稀土類金属を修飾した、結晶性メタルアルミノホ
   スフェートを触媒として使用する、特許請求項１，２，
   ３記載の方法。