JPH09328480A - アリールエステル化合物とその製法、およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
アリールエステル化合物とその製法、およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物Info
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- JPH09328480A JPH09328480A JP14444696A JP14444696A JPH09328480A JP H09328480 A JPH09328480 A JP H09328480A JP 14444696 A JP14444696 A JP 14444696A JP 14444696 A JP14444696 A JP 14444696A JP H09328480 A JPH09328480 A JP H09328480A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】従来のエポキシ樹脂の耐熱性、接着性、加工性
を損なう事無く低誘電率、低誘電正接の硬化物を与える
ようなエポキシ樹脂硬化剤として使える化合物とその製
法、およびそのエポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】特定の無置換あるいは置換レゾルシノール
化合物と、特定のカルボニル化合物との縮合生成物であ
る多価フェノール、例えば、下記式 （ｎは１以上２０以下、Ｐは水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１０のアルキル基など、ｉは０以上２以下の
整数値、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基などを表し、
Ｒ1とＲ2、およびＲ4とＲ5は、それぞれ独立に、環を形
成していてもよい。）の化合物のOH基が、炭素数１〜２
０を有する有機酸あるいはその誘導体でエステル化され
たアリールエステル化合物、その製法およびそのアリー
ルエステル化合物を含むエポキシ樹脂組成物。
を損なう事無く低誘電率、低誘電正接の硬化物を与える
ようなエポキシ樹脂硬化剤として使える化合物とその製
法、およびそのエポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】特定の無置換あるいは置換レゾルシノール
化合物と、特定のカルボニル化合物との縮合生成物であ
る多価フェノール、例えば、下記式 （ｎは１以上２０以下、Ｐは水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１０のアルキル基など、ｉは０以上２以下の
整数値、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基などを表し、
Ｒ1とＲ2、およびＲ4とＲ5は、それぞれ独立に、環を形
成していてもよい。）の化合物のOH基が、炭素数１〜２
０を有する有機酸あるいはその誘導体でエステル化され
たアリールエステル化合物、その製法およびそのアリー
ルエステル化合物を含むエポキシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は低誘電率であり且つ
低誘電正接の硬化物を与える、エポキシ樹脂硬化剤とし
て主に用いることが出来るアリールエステル化合物とそ
の製法、およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関す
る。
低誘電正接の硬化物を与える、エポキシ樹脂硬化剤とし
て主に用いることが出来るアリールエステル化合物とそ
の製法、およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電気・電子用途に用いられるエポキシ樹
脂のうちプリント配線基板の材料としては、従来主とし
てビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの
組み合わせが用いられている。近年、プリント配線基板
の薄型化、多層化に伴い、信号速度向上と回路のインピ
ーダンス整合の目的から樹脂の低誘電率性が、また信号
の高周波化に伴い、信号の伝送損失低減の目的から樹脂
の低誘電正接性が要求されてきている。それに対して従
来のエポキシ樹脂に低誘電率、低誘電正接の熱可塑性樹
脂を組み合わせる方法が考案されている。例えば反応性
ポリブタジエン樹脂で変性する方法、ポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂の粉末を分散させる方法等である。しか
し、これら従来の技術においては、基本となるエポキシ
樹脂の誘電率が高いため望ましい誘電率を達成するには
組み合わせる熱可塑性樹脂の占める割合が大きくなり、
エポキシ樹脂の特長である耐熱性、接着性、寸法安定
性、耐薬品性等が損なわれてしまう。
脂のうちプリント配線基板の材料としては、従来主とし
てビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの
組み合わせが用いられている。近年、プリント配線基板
の薄型化、多層化に伴い、信号速度向上と回路のインピ
ーダンス整合の目的から樹脂の低誘電率性が、また信号
の高周波化に伴い、信号の伝送損失低減の目的から樹脂
の低誘電正接性が要求されてきている。それに対して従
来のエポキシ樹脂に低誘電率、低誘電正接の熱可塑性樹
脂を組み合わせる方法が考案されている。例えば反応性
ポリブタジエン樹脂で変性する方法、ポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂の粉末を分散させる方法等である。しか
し、これら従来の技術においては、基本となるエポキシ
樹脂の誘電率が高いため望ましい誘電率を達成するには
組み合わせる熱可塑性樹脂の占める割合が大きくなり、
エポキシ樹脂の特長である耐熱性、接着性、寸法安定
性、耐薬品性等が損なわれてしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、従来のエポキシ樹脂の耐熱性、接着性、加工性を損
なう事無く低誘電率、低誘電正接の硬化物を与えるよう
なエポキシ樹脂硬化剤として使える化合物とその製法、
およびそのエポキシ樹脂組成物を提供することである。
は、従来のエポキシ樹脂の耐熱性、接着性、加工性を損
なう事無く低誘電率、低誘電正接の硬化物を与えるよう
なエポキシ樹脂硬化剤として使える化合物とその製法、
およびそのエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
樹脂と熱硬化反応し得る化合物の官能基構造、骨格構造
について鋭意研究を続けた結果、特定の官能基構造、骨
格構造を持つ化合物が上記目的を満足することを見出
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は
下記一般式（１）
樹脂と熱硬化反応し得る化合物の官能基構造、骨格構造
について鋭意研究を続けた結果、特定の官能基構造、骨
格構造を持つ化合物が上記目的を満足することを見出
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は
下記一般式（１）
【０００５】
【化４】 （式中、Ｐは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるい
は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｉは、０以上
２以下の整数値を表す。）で表される無置換あるいは置
換レゾルシノール化合物と、下記一般式（２）
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるい
は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｉは、０以上
２以下の整数値を表す。）で表される無置換あるいは置
換レゾルシノール化合物と、下記一般式（２）
【０００６】
【化５】 （式中、X、X'は、それぞれ独立に、水素原子あるいは
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロ
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいは炭
素数７〜２０のアラルキル基を表すが、XとX'は、環を
形成していてもよい。）で表されるカルボニル化合物と
の縮合生成物である多価フェノールのOH基が、炭素数１
〜２０を有する有機多酸あるいはその誘導体を含む、炭
素数１〜２０を有する有機酸あるいはその誘導体でエス
テル化されたアリールエステル化合物；上記一般式
（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表され
る化合物とを、酸触媒存在下で縮合して得られる生成物
を、塩基存在下で、炭素数１〜２０を有する有機多酸あ
るいはその誘導体を含む、炭素数１〜２０を有する有機
酸あるいはその誘導体でエステル化されたアリールエス
テル化合物の製法；（１）エポキシ樹脂と、（２）上記
のアリールエステル化合物と、（３）硬化促進剤を必須
成分とするエポキシ樹脂組成物；およびそのエポキシ樹
脂組成物の硬化物に関する。
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロ
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいは炭
素数７〜２０のアラルキル基を表すが、XとX'は、環を
形成していてもよい。）で表されるカルボニル化合物と
の縮合生成物である多価フェノールのOH基が、炭素数１
〜２０を有する有機多酸あるいはその誘導体を含む、炭
素数１〜２０を有する有機酸あるいはその誘導体でエス
テル化されたアリールエステル化合物；上記一般式
（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表され
る化合物とを、酸触媒存在下で縮合して得られる生成物
を、塩基存在下で、炭素数１〜２０を有する有機多酸あ
るいはその誘導体を含む、炭素数１〜２０を有する有機
酸あるいはその誘導体でエステル化されたアリールエス
テル化合物の製法；（１）エポキシ樹脂と、（２）上記
のアリールエステル化合物と、（３）硬化促進剤を必須
成分とするエポキシ樹脂組成物；およびそのエポキシ樹
脂組成物の硬化物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のアリールエステル化合物
の原料の多価フェノールとしてより好ましいものとして
は、下記一般式（３）
の原料の多価フェノールとしてより好ましいものとして
は、下記一般式（３）
【０００８】
【化６】 （式中、ｎは、平均繰り返し数であり、１以上２０以下
である。Ｐは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるい
は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｉは、０以上
２以下の整数値を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、
それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、あるいは炭素数７〜２０のアラ
ルキル基を表すが、Ｒ1とＲ2、およびＲ4とＲ5は、それ
ぞれ独立に、環を形成していてもよい。）で表される化
合物である。
である。Ｐは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるい
は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｉは、０以上
２以下の整数値を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、
それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、あるいは炭素数７〜２０のアラ
ルキル基を表すが、Ｒ1とＲ2、およびＲ4とＲ5は、それ
ぞれ独立に、環を形成していてもよい。）で表される化
合物である。
【０００９】アリールエステルの合成に用いる全有機酸
の、原料となる多価フェノールに対する当量比は、好ま
しくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
エステル化に用いる炭素数１〜２０を有する有機酸ある
いはその誘導体の内、炭素数１〜２０を有する有機多酸
あるいはその誘導体は、10%以上50%以下が好ましく、こ
れよりも少ないとエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性
が低下し、これより多い場合は、アリールエステル合成
時に高分子量化さらにはゲル化に到る。
の、原料となる多価フェノールに対する当量比は、好ま
しくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
エステル化に用いる炭素数１〜２０を有する有機酸ある
いはその誘導体の内、炭素数１〜２０を有する有機多酸
あるいはその誘導体は、10%以上50%以下が好ましく、こ
れよりも少ないとエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性
が低下し、これより多い場合は、アリールエステル合成
時に高分子量化さらにはゲル化に到る。
【００１０】一般式（３）において、ｎは、平均繰り返
し数を表し、１以上２０以下の値を取り得るが、操作性
の点からは、１以上１０以下が好ましい。本発明のアリ
ールエステル化合物の原料となる多価フェノール化合物
は、レゾルシノール類と、カルボニル化合物との、酸存
在下での縮合反応といった公知の方法によって得ること
が出来る。 ここでレゾルシノール類としては、４位と
６位に置換基を有しないものであり、レゾルシノール、
２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノー
ル、２−プロピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチルレゾ
ルシノール、５−イソブチルレゾルシノール、５−ｔ−
ブチルレゾルシノール、５−オクチルレゾルシノール、
５−ノニルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシ
ノール、２，５−ジエチルレゾルシノール、２，５−ジ
イソプロピルレゾルシノール、２−メチル−５−ブチル
レゾルシノール、２−メチル−５−ノニルレゾルシノー
ル等を代表とするアルキルレゾルシノール類、あるい
は、２−シクロぺンチルレゾルシノール、２−シクロヘ
キシルレゾルシノール、２−シクロヘプチルクレゾール
等を代表とするシクロアルキルレゾルシノール類、ある
いは、５−フェニルレゾルシノール、５−ナフチルレゾ
ルシノール等のアリールレゾルシノール類、あるいは、
５−ベンジルレゾルシノール、５−フェネチルレゾルシ
ノール等のアラルキルレゾルシノール類、２−クロロレ
ゾルシノール、５−クロロレゾルシノール、２，５−ジ
クロロレゾルシノール、２−ブロモレゾルシノール、５
−ブロモレゾルシノール、２，５−ジブロモレゾルシノ
ール、２−ヨードレゾルシノール、５−ヨードレゾルシ
ノール、２，５−ジヨードレゾルシノール等のハロゲン
化レゾルシノール類が例示される。カルボニル化合物の
例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアル
デヒド、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキシルア
セトアルデヒド等に代表されるアルデヒド類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ベン
ジルフェニルケトン、ベンジルメチルケトン、メチルフ
ェネチルケトン、アセトフェノン、アセトナフテノン、
インダン−１−オン等のケトン類が挙げられる。
し数を表し、１以上２０以下の値を取り得るが、操作性
の点からは、１以上１０以下が好ましい。本発明のアリ
ールエステル化合物の原料となる多価フェノール化合物
は、レゾルシノール類と、カルボニル化合物との、酸存
在下での縮合反応といった公知の方法によって得ること
が出来る。 ここでレゾルシノール類としては、４位と
６位に置換基を有しないものであり、レゾルシノール、
２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノー
ル、２−プロピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチルレゾ
ルシノール、５−イソブチルレゾルシノール、５−ｔ−
ブチルレゾルシノール、５−オクチルレゾルシノール、
５−ノニルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシ
ノール、２，５−ジエチルレゾルシノール、２，５−ジ
イソプロピルレゾルシノール、２−メチル−５−ブチル
レゾルシノール、２−メチル−５−ノニルレゾルシノー
ル等を代表とするアルキルレゾルシノール類、あるい
は、２−シクロぺンチルレゾルシノール、２−シクロヘ
キシルレゾルシノール、２−シクロヘプチルクレゾール
等を代表とするシクロアルキルレゾルシノール類、ある
いは、５−フェニルレゾルシノール、５−ナフチルレゾ
ルシノール等のアリールレゾルシノール類、あるいは、
５−ベンジルレゾルシノール、５−フェネチルレゾルシ
ノール等のアラルキルレゾルシノール類、２−クロロレ
ゾルシノール、５−クロロレゾルシノール、２，５−ジ
クロロレゾルシノール、２−ブロモレゾルシノール、５
−ブロモレゾルシノール、２，５−ジブロモレゾルシノ
ール、２−ヨードレゾルシノール、５−ヨードレゾルシ
ノール、２，５−ジヨードレゾルシノール等のハロゲン
化レゾルシノール類が例示される。カルボニル化合物の
例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアル
デヒド、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキシルア
セトアルデヒド等に代表されるアルデヒド類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ベン
ジルフェニルケトン、ベンジルメチルケトン、メチルフ
ェネチルケトン、アセトフェノン、アセトナフテノン、
インダン−１−オン等のケトン類が挙げられる。
【００１１】レゾルシノール類とカルボニル化合物との
縮合反応に用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無
機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸お
よびメタンスルホン酸などの有機酸、酸性白土、活性ア
ルミナ、ゼオライトなどの固体酸、酸性イオン交換樹脂
などが挙げられる。これらの酸触媒の量は、原料として
仕込むレゾルシノール類とカルボニル化合物と重量の和
に対して、0.01〜50重量％を用いるが、より好ましく
は、0.5〜20重量％である。縮合反応においては、公知
の非反応性有機溶媒を用いてよく、トルエン、キシレ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタ
ノール、エタノールなどが例示されるが、これらに限定
されない。縮合反応の際のレゾルシノール類のカルボニ
ル化合物類に対するモル比は、0.1〜 2.0で行うが、よ
り好ましくは、0.3〜1.5である。この範囲を超えると、
過剰のレゾルシノールの残存あるいは生成物のOH残基が
少なくなる問題が生じる。また反応温度は、０〜２００
℃で行うが、より好ましくは、２０〜１６０℃である。
この範囲を超えると、温度の低い場合は添加率が下が
り、温度が高い場合は副生成物が多量に生じる。反応時
間は１〜１００時間、より好ましくは２〜８０時間であ
る。この範囲を超えると、時間が短い場合は、反応が不
完全になり、これ以上長時間行っても収率は変化しない
ため、経済的でない。縮合反応の際には、反応により生
じる水を、系から除いても除かなくても構わない。除く
場合は、トルエン、キシレンなどの共沸脱水可能な溶媒
を用いて、系内の水分を除きながら反応させることの出
来るディーンスターク管などの装置を使って反応させれ
ば良い。また、脱水を促進させるために減圧下で反応さ
せてもよい。
縮合反応に用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無
機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸お
よびメタンスルホン酸などの有機酸、酸性白土、活性ア
ルミナ、ゼオライトなどの固体酸、酸性イオン交換樹脂
などが挙げられる。これらの酸触媒の量は、原料として
仕込むレゾルシノール類とカルボニル化合物と重量の和
に対して、0.01〜50重量％を用いるが、より好ましく
は、0.5〜20重量％である。縮合反応においては、公知
の非反応性有機溶媒を用いてよく、トルエン、キシレ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタ
ノール、エタノールなどが例示されるが、これらに限定
されない。縮合反応の際のレゾルシノール類のカルボニ
ル化合物類に対するモル比は、0.1〜 2.0で行うが、よ
り好ましくは、0.3〜1.5である。この範囲を超えると、
過剰のレゾルシノールの残存あるいは生成物のOH残基が
少なくなる問題が生じる。また反応温度は、０〜２００
℃で行うが、より好ましくは、２０〜１６０℃である。
この範囲を超えると、温度の低い場合は添加率が下が
り、温度が高い場合は副生成物が多量に生じる。反応時
間は１〜１００時間、より好ましくは２〜８０時間であ
る。この範囲を超えると、時間が短い場合は、反応が不
完全になり、これ以上長時間行っても収率は変化しない
ため、経済的でない。縮合反応の際には、反応により生
じる水を、系から除いても除かなくても構わない。除く
場合は、トルエン、キシレンなどの共沸脱水可能な溶媒
を用いて、系内の水分を除きながら反応させることの出
来るディーンスターク管などの装置を使って反応させれ
ば良い。また、脱水を促進させるために減圧下で反応さ
せてもよい。
【００１２】縮合反応生成物のエステル化は、塩基存在
下で、炭素数１以上２０以下の有機酸、酸無水物あるい
はその酸ハロゲン化物と反応して行う。有機酸およびそ
の誘導体について例示すると、本発明のアリールエステ
ルの合成ににおいて必須な有機多酸およびその誘導体と
は、カルボキシル基を２つ以上有する有機化合物および
その酸無水物あるいは酸ハロゲン化物を表し、例示する
と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の脂
肪族多カルボン酸およびそれらの酸ハロゲン化物および
酸無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸などの
芳香族多カルボン酸およびそれらの酸ハロゲン化物およ
び酸無水物、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸等の脂
環式多カルボン酸およびそれらの酸ハロゲン化物および
酸無水物等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。
下で、炭素数１以上２０以下の有機酸、酸無水物あるい
はその酸ハロゲン化物と反応して行う。有機酸およびそ
の誘導体について例示すると、本発明のアリールエステ
ルの合成ににおいて必須な有機多酸およびその誘導体と
は、カルボキシル基を２つ以上有する有機化合物および
その酸無水物あるいは酸ハロゲン化物を表し、例示する
と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の脂
肪族多カルボン酸およびそれらの酸ハロゲン化物および
酸無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸などの
芳香族多カルボン酸およびそれらの酸ハロゲン化物およ
び酸無水物、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸等の脂
環式多カルボン酸およびそれらの酸ハロゲン化物および
酸無水物等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。
【００１３】また本発明のアリールエステルの合成に用
いることの出来る有機酸およびその誘導体としては、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、
ステアリン酸、フェニル酢酸、ブロモ酢酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸およびそれらの酸ハロゲン化物および酸無
水物、安息香酸、メチル安息香酸、ナフトエ酸、ビフェ
ニルカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸およびそれら
の酸ハロゲン化物および酸無水物、シクロペンタンカル
ボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカ
ルボン酸等の脂環式モノカルボン酸およびそれらの酸ハ
ロゲン化物および酸無水物等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。エステル化反応で使
用する塩基性化合物について例示すると水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのような無機塩基化合物、ピリジ
ン、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、イミ
ダゾール化合物のような有機塩基化合物等が挙げられ
る。また、エステル化反応においては、公知の有機溶媒
を用いてよく、トルエン、キシレン、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
が例示されるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトンが好ましい。エステル化反応の際に用いる全部
の有機酸あるいはその誘導体の、多価フェノールのOH基
に対するモル当量比は、0.3〜2.0で行うが、より好まし
くは、0.5〜1.5である。この範囲を超えると、過剰の有
機酸の残存あるいは生成物のアシル化率が少なくなる問
題が生じる。また反応温度は、２０〜２００℃で行う
が、より好ましくは、４０〜１５０℃である。この範囲
を超えると、温度の低い場合は添加率が下がり、温度が
高い場合は副生成物が多量に生じる。反応時間は２〜５
０時間、より好ましくは４〜３０時間である。この範囲
を超えると、時間が短い場合は、反応が不完全になり、
これ以上長時間行っても収率は変化しないため、経済的
でない。エステル反応の際に、有機酸自体を原料として
用いる場合は、反応により生じる水を、系から除いても
除かなくても構わない。除く場合は、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトンなどの共沸脱水可能な溶媒
を用いて、系内の水分を除きながら反応させることの出
来るディーンスターク管などの装置を使って反応させれ
ば良い。また、脱水を促進させるために減圧下で反応さ
せてもよい。
いることの出来る有機酸およびその誘導体としては、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、
ステアリン酸、フェニル酢酸、ブロモ酢酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸およびそれらの酸ハロゲン化物および酸無
水物、安息香酸、メチル安息香酸、ナフトエ酸、ビフェ
ニルカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸およびそれら
の酸ハロゲン化物および酸無水物、シクロペンタンカル
ボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカ
ルボン酸等の脂環式モノカルボン酸およびそれらの酸ハ
ロゲン化物および酸無水物等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。エステル化反応で使
用する塩基性化合物について例示すると水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのような無機塩基化合物、ピリジ
ン、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、イミ
ダゾール化合物のような有機塩基化合物等が挙げられ
る。また、エステル化反応においては、公知の有機溶媒
を用いてよく、トルエン、キシレン、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
が例示されるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトンが好ましい。エステル化反応の際に用いる全部
の有機酸あるいはその誘導体の、多価フェノールのOH基
に対するモル当量比は、0.3〜2.0で行うが、より好まし
くは、0.5〜1.5である。この範囲を超えると、過剰の有
機酸の残存あるいは生成物のアシル化率が少なくなる問
題が生じる。また反応温度は、２０〜２００℃で行う
が、より好ましくは、４０〜１５０℃である。この範囲
を超えると、温度の低い場合は添加率が下がり、温度が
高い場合は副生成物が多量に生じる。反応時間は２〜５
０時間、より好ましくは４〜３０時間である。この範囲
を超えると、時間が短い場合は、反応が不完全になり、
これ以上長時間行っても収率は変化しないため、経済的
でない。エステル反応の際に、有機酸自体を原料として
用いる場合は、反応により生じる水を、系から除いても
除かなくても構わない。除く場合は、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトンなどの共沸脱水可能な溶媒
を用いて、系内の水分を除きながら反応させることの出
来るディーンスターク管などの装置を使って反応させれ
ば良い。また、脱水を促進させるために減圧下で反応さ
せてもよい。
【００１４】本発明で使用するエポキシ樹脂とは、分子
内に２個以上のエポキシ基を含む公知の化合物のことで
あり、特にその化学構造を限定するものではない。例示
すれば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの
ような２官能型エポキシ、あるいは、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンのグリシジルエーテル、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグ
リシジルエーテルのような３官能型エポキシ、あるい
は、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、クレ
ゾールノボラックのグリシジルエーテル、フェノール類
とヒドロキシアリールアルデヒド類との脱水縮合によっ
て得られるノボラックのグリシジルエーテル、ポリ（４
−ヒドロキシスチレン）のグリシジルエーテル、フェノ
ール変性ポリブタジエンのグリシジルエーテル、フェノ
ール−ジシクロペンタジエン付加物のグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡノボラックのグリシジルエーテル
のような多官能型エポキシ、エポキシ樹脂とビスフェノ
ールＡ、レゾルシノール、テトラブロモビスフェノール
ＡあるいはテトラクロロビスフェノールＡ等のフェノー
ル化合物を予め反応させて得られた生成物、２種以上の
エポキシ樹脂の混合物などが挙げられるが、さらに本発
明の目的とする低誘電性を与えるのには、置換基とし
て、少なくとも１分子中に１つ炭素数４以上のアルキル
基を芳香核に有するエポキシ樹脂がより好ましく、例示
すれば、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールのノボ
ラックのグリシジルエーテル、シクロヘキシルフェノー
ルノボラックのグリシジルエーテル、オクチルフェノー
ルノボラックのグリシジルエーテル、１，１−（４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ブタ
ンのジグリシジルエーテル、リモネンビス（２−ｓｅｃ
−ブチルフェノール）のジグリシジルエーテルなどが挙
げられる。
内に２個以上のエポキシ基を含む公知の化合物のことで
あり、特にその化学構造を限定するものではない。例示
すれば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの
ような２官能型エポキシ、あるいは、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンのグリシジルエーテル、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグ
リシジルエーテルのような３官能型エポキシ、あるい
は、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、クレ
ゾールノボラックのグリシジルエーテル、フェノール類
とヒドロキシアリールアルデヒド類との脱水縮合によっ
て得られるノボラックのグリシジルエーテル、ポリ（４
−ヒドロキシスチレン）のグリシジルエーテル、フェノ
ール変性ポリブタジエンのグリシジルエーテル、フェノ
ール−ジシクロペンタジエン付加物のグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡノボラックのグリシジルエーテル
のような多官能型エポキシ、エポキシ樹脂とビスフェノ
ールＡ、レゾルシノール、テトラブロモビスフェノール
ＡあるいはテトラクロロビスフェノールＡ等のフェノー
ル化合物を予め反応させて得られた生成物、２種以上の
エポキシ樹脂の混合物などが挙げられるが、さらに本発
明の目的とする低誘電性を与えるのには、置換基とし
て、少なくとも１分子中に１つ炭素数４以上のアルキル
基を芳香核に有するエポキシ樹脂がより好ましく、例示
すれば、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールのノボ
ラックのグリシジルエーテル、シクロヘキシルフェノー
ルノボラックのグリシジルエーテル、オクチルフェノー
ルノボラックのグリシジルエーテル、１，１−（４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ブタ
ンのジグリシジルエーテル、リモネンビス（２−ｓｅｃ
−ブチルフェノール）のジグリシジルエーテルなどが挙
げられる。
【００１５】さらに本発明におけるエポキシ樹脂とアリ
ールエステル化合物との量的割合は、エポキシ樹脂中の
エポキシ基のモル数とアリールエステル化合物中のエス
テル基のモル数との比率が１対０．３〜１対１．５にな
るように配合することが好ましく、さらに好ましくは１
対０．５〜１対１．２の範囲である。この範囲を外れる
と硬化不良が起こり、良好な硬化物が得られない。本発
明における硬化促進剤とはエポキシ樹脂と硬化剤の硬化
反応を促進させる通常の化合物のことであり、例示する
と２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾールの様なイミダゾール類、トリエチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]
ウンデセンの様な３級アミン類、臭化テトラｎ−ブチル
アンモニウム、臭化テトラｎ−アミルアンモニウムの様
な４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンの様
なリン系化合物等が挙げられる。またその量的割合は全
樹脂中に０．０５〜３重量％になるように添加すること
が望ましい。また、本発明の効果を損なわない程度に、
エポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂あるいは官能基を
有する熱可塑性樹脂等を併用することも可能である。具
体的には、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、グリシジ
ル修飾ポリブタジエン、無水マレイン酸修飾ポリエチレ
ン等である。本発明のエポキシ樹脂組成物中に、目的に
応じて難燃剤、表面処理剤等の公知の添加剤を加えても
良い。 難燃剤としては三酸化アンチモン、水酸化アル
ミ、赤リン等を、表面処理剤としてはシランカップリン
グ剤を挙げることができる。本発明のアリールエステル
化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。ま
た、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に高周波対応の
電気・電子用途、例えば、積層板用樹脂やＩＣ封止用樹
脂に適するが、成形用材料、塗料用材料、接着用材料、
土木・建築用材料などにも用いられる。
ールエステル化合物との量的割合は、エポキシ樹脂中の
エポキシ基のモル数とアリールエステル化合物中のエス
テル基のモル数との比率が１対０．３〜１対１．５にな
るように配合することが好ましく、さらに好ましくは１
対０．５〜１対１．２の範囲である。この範囲を外れる
と硬化不良が起こり、良好な硬化物が得られない。本発
明における硬化促進剤とはエポキシ樹脂と硬化剤の硬化
反応を促進させる通常の化合物のことであり、例示する
と２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾールの様なイミダゾール類、トリエチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]
ウンデセンの様な３級アミン類、臭化テトラｎ−ブチル
アンモニウム、臭化テトラｎ−アミルアンモニウムの様
な４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンの様
なリン系化合物等が挙げられる。またその量的割合は全
樹脂中に０．０５〜３重量％になるように添加すること
が望ましい。また、本発明の効果を損なわない程度に、
エポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂あるいは官能基を
有する熱可塑性樹脂等を併用することも可能である。具
体的には、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、グリシジ
ル修飾ポリブタジエン、無水マレイン酸修飾ポリエチレ
ン等である。本発明のエポキシ樹脂組成物中に、目的に
応じて難燃剤、表面処理剤等の公知の添加剤を加えても
良い。 難燃剤としては三酸化アンチモン、水酸化アル
ミ、赤リン等を、表面処理剤としてはシランカップリン
グ剤を挙げることができる。本発明のアリールエステル
化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。ま
た、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に高周波対応の
電気・電子用途、例えば、積層板用樹脂やＩＣ封止用樹
脂に適するが、成形用材料、塗料用材料、接着用材料、
土木・建築用材料などにも用いられる。
【００１６】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義され、OH当量とはOH基１個あたりのポリフェノール化
合物の分子量で定義される。 合成例１ 本合成例は、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂の原料である、２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェノールのノボラックのグリシジルエーテルの製法に関
するものである。２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル 2231.0g(13.58 OHmol eq.)、ｐ−トルエンスルホン
酸 12.9g(0.068mol)、イオン交換水 223.2g を温度計、
攪拌装置、冷却管、滴下管を付けた５リットル４つ口丸
底フラスコに仕込み、100℃に昇温する。３７％ホルマ
リン 218.4g(2.715mol)を２時間かけて滴下した後、100
℃で２時間保温して反応を行った。その後 80℃まで冷
却し、10％NaOH水溶液 27.7g(0.069mol)で中和した。分
液後の有機層を700gのイオン交換水で２回洗浄した。洗
浄後の有機層を減圧濃縮 (180℃/10mmHg/1時間)して樹
脂状物857.2gを得た。得られた樹脂状物の OH当量は17
6.0 g/eqであった。上記のように得られた反応生成物 2
46.4g(1.4 OHmol eq.)、エピクロロヒドリン 906.5g(9.
8 mol)、ジメチルスルホキシド 453.3g、イオン交換水
14.0gを、温度計、攪拌装置、分離管付き冷却管を付け
た２リットル４つ口丸底フラスコに仕込み、49℃ 42tor
rの条件下で48.6％苛性ソーダ水溶液 108.31g （1.316m
ol) を5時間かけて滴下する。この間、温度は49℃に保
ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化
し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終
了後は、未反応のエピクロロヒドリンを減圧濃縮により
除去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含むエポキシ
化物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩とジ
メチルスルホキシドを温水洗浄により除去した。減圧下
で溶媒を除くことによりにより、エポキシ樹脂 304.9g
を得た。このようにして得られたエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は256 g/eqであった。赤外吸収スペクトル測定の
結果、フェノール性OHの吸収3200-3600cm -1は消失し、
エポキシドの吸収1240、910cm -1の吸収を有することが
確認された。
れに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義され、OH当量とはOH基１個あたりのポリフェノール化
合物の分子量で定義される。 合成例１ 本合成例は、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂の原料である、２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェノールのノボラックのグリシジルエーテルの製法に関
するものである。２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル 2231.0g(13.58 OHmol eq.)、ｐ−トルエンスルホン
酸 12.9g(0.068mol)、イオン交換水 223.2g を温度計、
攪拌装置、冷却管、滴下管を付けた５リットル４つ口丸
底フラスコに仕込み、100℃に昇温する。３７％ホルマ
リン 218.4g(2.715mol)を２時間かけて滴下した後、100
℃で２時間保温して反応を行った。その後 80℃まで冷
却し、10％NaOH水溶液 27.7g(0.069mol)で中和した。分
液後の有機層を700gのイオン交換水で２回洗浄した。洗
浄後の有機層を減圧濃縮 (180℃/10mmHg/1時間)して樹
脂状物857.2gを得た。得られた樹脂状物の OH当量は17
6.0 g/eqであった。上記のように得られた反応生成物 2
46.4g(1.4 OHmol eq.)、エピクロロヒドリン 906.5g(9.
8 mol)、ジメチルスルホキシド 453.3g、イオン交換水
14.0gを、温度計、攪拌装置、分離管付き冷却管を付け
た２リットル４つ口丸底フラスコに仕込み、49℃ 42tor
rの条件下で48.6％苛性ソーダ水溶液 108.31g （1.316m
ol) を5時間かけて滴下する。この間、温度は49℃に保
ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化
し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終
了後は、未反応のエピクロロヒドリンを減圧濃縮により
除去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含むエポキシ
化物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩とジ
メチルスルホキシドを温水洗浄により除去した。減圧下
で溶媒を除くことによりにより、エポキシ樹脂 304.9g
を得た。このようにして得られたエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は256 g/eqであった。赤外吸収スペクトル測定の
結果、フェノール性OHの吸収3200-3600cm -1は消失し、
エポキシドの吸収1240、910cm -1の吸収を有することが
確認された。
【００１７】合成例２ 本合成例は、合成例１で得られたエポキシ樹脂とテトラ
ブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、およ
びテトラブロモビスフェノールAとの付加反応により、
末端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成
例５で得られたエポキシ樹脂 83.8 g 、テトラブロモ
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル（住友化学工
業（株）製、 商品名スミエポキシESB-400、エポキシ
当量403g/eq）75.5 g、テトラブロモビスフェノールA 1
7.5 g、メチルエチルケトン 15.9 gを、温度計、冷却管
および攪拌装置を付けた300 ml４つ口丸底フラスコに仕
込み、110℃で加熱溶融させた。その後、トリフェニル
ホスフィンの１０％メチルエチルケトン溶液 0.71 g
(トリフェニルホスフィンの対樹脂重量比 4×10-4)を
加え、110℃で４時間保持しエポキシ基とフェノール性
水酸基の付加反応を行った。反応後、系内を90℃まで冷
却しプロピレングリコールモノメチルエーテル63.5gを
滴下しながら加えて樹脂固形分70wt%の樹脂溶液250 gを
得た。得られた樹脂付加物のエポキシ当量は、固形分換
算で390.0 g/eq.であった。
ブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、およ
びテトラブロモビスフェノールAとの付加反応により、
末端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成
例５で得られたエポキシ樹脂 83.8 g 、テトラブロモ
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル（住友化学工
業（株）製、 商品名スミエポキシESB-400、エポキシ
当量403g/eq）75.5 g、テトラブロモビスフェノールA 1
7.5 g、メチルエチルケトン 15.9 gを、温度計、冷却管
および攪拌装置を付けた300 ml４つ口丸底フラスコに仕
込み、110℃で加熱溶融させた。その後、トリフェニル
ホスフィンの１０％メチルエチルケトン溶液 0.71 g
(トリフェニルホスフィンの対樹脂重量比 4×10-4)を
加え、110℃で４時間保持しエポキシ基とフェノール性
水酸基の付加反応を行った。反応後、系内を90℃まで冷
却しプロピレングリコールモノメチルエーテル63.5gを
滴下しながら加えて樹脂固形分70wt%の樹脂溶液250 gを
得た。得られた樹脂付加物のエポキシ当量は、固形分換
算で390.0 g/eq.であった。
【００１８】合成例３ 本合成例は、本発明のアリールエステル化合物の原料で
ある多価フェノール、２，４，４−トリメチル−２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシク
ロマン（CAS No. 26505-28-2）の製法に関するものであ
る。レゾルシノール 1000.0g(9.1 mol)、ｐ−トルエン
スルホン酸 6.9g(0.036 mol)、メタノール 330.0g、ア
セトン 176.0g(3.0 mol)を温度計、攪拌装置、冷却管、
滴下漏斗を付けた５リットル４つ口丸底フラスコに仕込
み、65℃に昇温した。９時間65℃に保持した後、イオン
交換水750gを仕込み、40℃で３時間保持した後、析出し
た結晶を濾過、洗浄した。得られた粗結晶は、メタノー
ルに溶解した後イオン交換水を滴下して再結晶を行っ
た。濾過、減圧乾燥後の得量は 265gであった。1H-NM
R、IRにより目的物であることを確認した。
ある多価フェノール、２，４，４−トリメチル−２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシク
ロマン（CAS No. 26505-28-2）の製法に関するものであ
る。レゾルシノール 1000.0g(9.1 mol)、ｐ−トルエン
スルホン酸 6.9g(0.036 mol)、メタノール 330.0g、ア
セトン 176.0g(3.0 mol)を温度計、攪拌装置、冷却管、
滴下漏斗を付けた５リットル４つ口丸底フラスコに仕込
み、65℃に昇温した。９時間65℃に保持した後、イオン
交換水750gを仕込み、40℃で３時間保持した後、析出し
た結晶を濾過、洗浄した。得られた粗結晶は、メタノー
ルに溶解した後イオン交換水を滴下して再結晶を行っ
た。濾過、減圧乾燥後の得量は 265gであった。1H-NM
R、IRにより目的物であることを確認した。
【００１９】実施例１ 本実施例は、本発明のアリールエステルの製法に関する
ものである。冷却管、温度計、撹拌装置、滴下装置を付
けた２Ｌ４つ口フラスコに、合成例３で得られた、２，
４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−７−ヒドロキシクロマン 70 g(0.7 moleq.)、
トリエチルアミン 77.8 g(0.77 moleq.)、MIBK 300.8 g
を仕込み、70℃に昇温する。テレフタル酸ジクロリド2
1.3 g(0.21 moleq.)をMIBK 168.0 gに溶かしたスラリー
液を３０分で滴下した後、無水酢酸57.1 g(0.56 mole
q.)を１時間で滴下する。90℃に昇温して５時間保温し
た後、水洗して塩を除去し、溶媒を減圧で除いて樹脂状
固体 96.9 gを得る。 赤外吸収スペクトル：2970, 1760（酢酸エステルのカル
ボニル伸縮）, 1740（テレフタル酸エステルのカルボニ
ル伸縮）, 1605, 1580, 1490, 1410, 1365, 1240, 120
0, 1145, 1120, 1100, 1070, 1055, 1010, 900, 720 cm
-1 OH伸縮振動による吸収はみられなかった。
ものである。冷却管、温度計、撹拌装置、滴下装置を付
けた２Ｌ４つ口フラスコに、合成例３で得られた、２，
４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−７−ヒドロキシクロマン 70 g(0.7 moleq.)、
トリエチルアミン 77.8 g(0.77 moleq.)、MIBK 300.8 g
を仕込み、70℃に昇温する。テレフタル酸ジクロリド2
1.3 g(0.21 moleq.)をMIBK 168.0 gに溶かしたスラリー
液を３０分で滴下した後、無水酢酸57.1 g(0.56 mole
q.)を１時間で滴下する。90℃に昇温して５時間保温し
た後、水洗して塩を除去し、溶媒を減圧で除いて樹脂状
固体 96.9 gを得る。 赤外吸収スペクトル：2970, 1760（酢酸エステルのカル
ボニル伸縮）, 1740（テレフタル酸エステルのカルボニ
ル伸縮）, 1605, 1580, 1490, 1410, 1365, 1240, 120
0, 1145, 1120, 1100, 1070, 1055, 1010, 900, 720 cm
-1 OH伸縮振動による吸収はみられなかった。
【００２０】実施例２ 本実施例は、本発明のアリールエステルの製法に関する
ものである。冷却管、温度計、撹拌装置、滴下装置を付
けた２Ｌ４つ口フラスコに、合成例３で得られた、２，
４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−７−ヒドロキシクロマン 70 g(0.7 moleq.)、
トリエチルアミン 77.8 g(0.77 moleq.)、MIBK 189.0 g
を仕込み、70℃に昇温する。イソフタル酸ジクロリド2
1.3 g(0.21 moleq.)をMIBK 190.0 gに溶かしたスラリー
液を３０分で滴下した後、無水酢酸57.1 g(0.56 mole
q.)を１時間で滴下する。90℃に昇温して５時間保温し
た後、水洗して塩を除去し、溶媒を減圧で除いて樹脂状
固体73.2 gを得る。 赤外吸収スペクトル：2970, 1765（酢酸エステルのカル
ボニル伸縮）, 1740(shoulder)（イソフタル酸エステル
のカルボニル伸縮）, 1610, 1585, 1495, 1420, 1375,
1300, 1210, 1145, 1125, 1055, 1015, 900, 755 cm -1 OH伸縮振動による吸収はみられなかった。
ものである。冷却管、温度計、撹拌装置、滴下装置を付
けた２Ｌ４つ口フラスコに、合成例３で得られた、２，
４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−７−ヒドロキシクロマン 70 g(0.7 moleq.)、
トリエチルアミン 77.8 g(0.77 moleq.)、MIBK 189.0 g
を仕込み、70℃に昇温する。イソフタル酸ジクロリド2
1.3 g(0.21 moleq.)をMIBK 190.0 gに溶かしたスラリー
液を３０分で滴下した後、無水酢酸57.1 g(0.56 mole
q.)を１時間で滴下する。90℃に昇温して５時間保温し
た後、水洗して塩を除去し、溶媒を減圧で除いて樹脂状
固体73.2 gを得る。 赤外吸収スペクトル：2970, 1765（酢酸エステルのカル
ボニル伸縮）, 1740(shoulder)（イソフタル酸エステル
のカルボニル伸縮）, 1610, 1585, 1495, 1420, 1375,
1300, 1210, 1145, 1125, 1055, 1015, 900, 755 cm -1 OH伸縮振動による吸収はみられなかった。
【００２１】実施例３〜６ エポキシ樹脂としてo-クレゾールノボラックのグリシジ
ルエーテル（住友化学工業（株）商品名スミエポキシES
CN-195、エポキシ当量 195g/eq）、合成例２で得られた
エポキシ樹脂を用い、これらと実施例１、２で得られた
化合物、および硬化促進剤の２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール（四国化成工業（株）商品名キュアゾール2E
4MZ）とを表１に示す割合で配合し溶剤に溶解して均一
な樹脂ワニスとした。樹脂ワニスから溶媒を加熱留去し
て得られる樹脂混合物をプレス成形して厚さが一定の樹
脂硬化板を得た。樹脂硬化板の1GHzでの誘電率、誘電正
接は、両面を研磨した硬化サンプルを、日本ヒューレッ
ト・パッカード社製インピーダンスアナライザ HP4291A
と誘電体測定電極 HP 16453Aを用いて測定した。配合と
結果を表１に示す。
ルエーテル（住友化学工業（株）商品名スミエポキシES
CN-195、エポキシ当量 195g/eq）、合成例２で得られた
エポキシ樹脂を用い、これらと実施例１、２で得られた
化合物、および硬化促進剤の２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール（四国化成工業（株）商品名キュアゾール2E
4MZ）とを表１に示す割合で配合し溶剤に溶解して均一
な樹脂ワニスとした。樹脂ワニスから溶媒を加熱留去し
て得られる樹脂混合物をプレス成形して厚さが一定の樹
脂硬化板を得た。樹脂硬化板の1GHzでの誘電率、誘電正
接は、両面を研磨した硬化サンプルを、日本ヒューレッ
ト・パッカード社製インピーダンスアナライザ HP4291A
と誘電体測定電極 HP 16453Aを用いて測定した。配合と
結果を表１に示す。
【００２２】比較例１〜４ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキシ E
LA-128）、あるいは、ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルとテトラブロモビスフェノールＡとを付加反応
させて得られる末端エポキシ樹脂（住友化学工業（株）
製、商品名スミエポキシ ESB-500）を、硬化剤にフェノ
ールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）商品名タマノ
ル 758）あるいはジシアンジアミドを用い、硬化促進剤
に２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名キュア
ゾール2E4MZ）を用いて実施例３〜６と同様に樹脂硬化
板を作成し、 1GHzでの誘電率、誘電正接を測定した。
配合と結果を表１に示す。
ーテル（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキシ E
LA-128）、あるいは、ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルとテトラブロモビスフェノールＡとを付加反応
させて得られる末端エポキシ樹脂（住友化学工業（株）
製、商品名スミエポキシ ESB-500）を、硬化剤にフェノ
ールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）商品名タマノ
ル 758）あるいはジシアンジアミドを用い、硬化促進剤
に２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名キュア
ゾール2E4MZ）を用いて実施例３〜６と同様に樹脂硬化
板を作成し、 1GHzでの誘電率、誘電正接を測定した。
配合と結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【発明の効果】本発明のアリールエステル化合物は、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として従来のものに比べ低誘電率、
低誘電正接な硬化物を与える。これを用いたエポキシ樹
脂組成物は、従来のエポキシ樹脂の耐熱性、接着性、加
工性を損なう事無く低誘電率、低誘電正接の硬化物を与
え、特に高速演算処理用あるいは高周波通信用の多層プ
リント配線板用樹脂に好適である。
ポキシ樹脂の硬化剤として従来のものに比べ低誘電率、
低誘電正接な硬化物を与える。これを用いたエポキシ樹
脂組成物は、従来のエポキシ樹脂の耐熱性、接着性、加
工性を損なう事無く低誘電率、低誘電正接の硬化物を与
え、特に高速演算処理用あるいは高周波通信用の多層プ
リント配線板用樹脂に好適である。
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｐは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるい
は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｉは、０以上
２以下の整数値を表す。）で表される無置換あるいは置
換レゾルシノール化合物と、下記一般式（２） 【化２】 （式中、X、X'は、それぞれ独立に、水素原子あるいは
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロ
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいは炭
素数７〜２０のアラルキル基を表すが、XとX'は、環を
形成していてもよい。）で表されるカルボニル化合物と
の縮合生成物である多価フェノールのOH基の少なくとも
１個が、炭素数１〜２０を有する有機多酸あるいはその
誘導体を含む、炭素数１〜２０を有する有機酸あるいは
その誘導体でエステル化されたアリールエステル化合
物。 - 【請求項２】多価フェノールが、下記一般式（３） 【化３】 （式中、ｎは、平均繰り返し数であり、１以上２０以下
である。Ｐは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるい
は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｉは、０以上
２以下の整数値を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、
それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、あるいは炭素数７〜２０のアラ
ルキル基を表すが、Ｒ1とＲ2、およびＲ4とＲ5は、それ
ぞれ独立に、環を形成していてもよい。）で表される化
合物である、請求項１記載のアリールエステル化合物。 - 【請求項３】エステル化に用いる炭素数１〜２０を有す
る有機酸あるいはその誘導体の内、炭素数１〜２０を有
する有機多酸あるいはその誘導体の割合が10%以上50%以
下の範囲である、請求項１あるいは２記載のアリールエ
ステル化合物。 - 【請求項４】請求項１に記載の一般式（１）で表される
化合物と、同一般式（２）で表される化合物とを、酸触
媒存在下で縮合して得られる生成物を、塩基存在下、炭
素数１〜２０を有する有機多酸あるいはその誘導体を含
む、炭素数１〜２０を有する有機酸あるいはその誘導体
でエステル化することを特徴とする請求項１、２あるい
は３記載のアリールエステル化合物の製法。 - 【請求項５】（１）エポキシ樹脂と、（２）請求項１、
２あるいは３記載のアリールエステル化合物と、（３）
硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物の硬
化物。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14444696A JPH09328480A (ja) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | アリールエステル化合物とその製法、およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
| TW86107625A TW475926B (en) | 1996-06-06 | 1997-06-03 | Novel ester compound and thermosetting resin composition using the same |
| KR1019970023397A KR100511482B1 (ko) | 1996-06-06 | 1997-06-05 | 신규에스테르화합물및이를사용한열경화성수지조성물 |
| MYPI97002521A MY116405A (en) | 1996-06-06 | 1997-06-05 | Novel ester compound and thermosetting resin composition using the same |
| DE69703182T DE69703182T2 (de) | 1996-06-06 | 1997-06-05 | Neue Ester-Verbindung und ihre enthaltende hitzehärtbare Harz-Zusammensetzung |
| CA 2207177 CA2207177A1 (en) | 1996-06-06 | 1997-06-05 | Novel ester compound and thermosetting resin composition using the same |
| EP97109116A EP0811619B1 (en) | 1996-06-06 | 1997-06-05 | Novel ester compound and thermosetting resin composition using the same |
| US08/870,009 US6270899B1 (en) | 1996-06-06 | 1997-06-06 | Ester compound and thermosetting resin composition using the same |
| CNB971149755A CN1157355C (zh) | 1996-06-06 | 1997-06-06 | 新型酯化合物及使用该化合物的热固树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14444696A JPH09328480A (ja) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | アリールエステル化合物とその製法、およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328480A true JPH09328480A (ja) | 1997-12-22 |
Family
ID=15362425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14444696A Withdrawn JPH09328480A (ja) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | アリールエステル化合物とその製法、およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09328480A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010137720A1 (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | 住友化学株式会社 | レゾルシンとアセトンとの縮合物 |
-
1996
- 1996-06-06 JP JP14444696A patent/JPH09328480A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010137720A1 (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | 住友化学株式会社 | レゾルシンとアセトンとの縮合物 |
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