JPH08208802A

JPH08208802A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH08208802A
Application number: JP30228795A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Kenichi Kuboki; 健一窪木; Yoshiro Shimamura; 芳郎嶋村; Hiromi Morita; 博美森田; Hiroaki Ono; 博昭大野
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1994-11-01
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1996-08-13
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: JP3852789B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、耐水性及び機械強度に優れた硬化物、
及びそれを与えるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物
を提供すること。【解決手段】特定の官能基を有するビフェノール型化合
物とフェノール類とを縮合反応させることにより得られ
るポリフェノール類化合物をエポキシ化することにより
得られるエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含むエポキシ
樹脂組成物、及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐水性、機
械的強度に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂およびエ
ポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを硬化して得られる硬化物の靭性は増加するも
のの耐熱性が低下するという欠点がある。また、耐熱性
の低下を補うためにクレゾールノボラックエポキシ樹脂
などの多官能エポキシ樹脂を混合した場合に得られる硬
化物は耐熱性は高くなるものの、靭性は低下し吸水率が
高くなるという欠点がある。一方、最近の電子産業など
の目ざましい発達に伴い、これらに使用される電気絶縁
材料などに要求される耐熱性、耐水性及び機械強度（例
えば靭性）は益々厳しくなっており、これらの特性に優
れたエポキシ樹脂の出現が待ち望まれている。またこれ
らの特性を満たすエポキシ樹脂として、特開平５−１１
７３５０号にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が記
載されているが、それが具体的に開示するエポキシ樹脂
は、耐水性、機械強度は優れているものの、官能基数が
２であるため、耐熱性の点で十分とはいえない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性、耐水性及び機械的強度に優れる硬化
物を与えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特
定の分子構造を有するエポキシ樹脂が、その硬化物にお
いて優れた耐熱性、耐水性及び機械強度を付与するもの
であることを見い出して本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、ｎは平均値を示し０〜１０の値を
取る。Ｐ、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８
のアルキル基、アリール基のいずれかを表し個々のＰ、
Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｇはグ
リシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂、

【０００８】（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂およ
び硬化剤、必要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹
脂組成物、（３）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物
を硬化してなる硬化物、を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】式（１）で表される化合物は例え
ば、式（２）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、ｎ、Ｐ、Ｒは式（１）におけるの
と同じ意味を表す。）

【００１２】で表される化合物とエピハロヒドリンとの
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより
得ることができる。

【００１３】式（２）で表される化合物は例えば式
（３）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、低級
アルコキシ基を表す。Ｒは式（１）におけるのと同じ意
味を表す。）で表される化合物とフェノール類とを酸触
媒の存在下で縮合反応させることにより得ることができ
る。

【００１６】式（３）のＸにおいてハロゲン原子として
は塩素原子、臭素原子などが、低級アルキル基としては
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが、低級アルコ
キシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などがそれぞれ
好ましい基として挙げられる。

【００１７】ここでフェノール類とはフェノール性水酸
基を１分子中に１個有する芳香族化合物が挙げられ、そ
の用いうる具体例としては、フェノール、クレゾール、
エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチ
ルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチル
フェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフ
ェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、またはビニル
フェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノー
ル、エチニルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性
体、またはシクロペンチルフェノール、シクロヘキシル
フェノール、シクロヘキシルクレゾール等のシクロアル
キルフェノール、またはフェニルフェノールなどの置換
フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は１
種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００１８】上記縮合反応を行う場合フェノール類の使
用量は式（３）で表される化合物１モルに対して好まし
くは０．５〜２０モル、特に好ましくは２〜１５モルで
ある。

【００１９】上記縮合反応においては酸触媒を用いるの
が好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが
塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の無
機あるいは有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛等のルイス酸などが好ましく、特にｐ−ト
ルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触
媒の使用量は特に限定されるものではないが、式（３）
で表される化合物の０．１〜３０重量％用いるのが好ま
しい。

【００２０】上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機
溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する
場合の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソ
ブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕
込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量％が好ま
しく、特に１００〜２５０重量％が好ましい。反応温度
は４０〜１８０℃の範囲が好ましく、反応時間は１〜８
時間が好ましい。

【００２１】反応終了後、洗浄液のｐＨ値が３〜７、好
ましくは５〜７になるまで水洗処理を行う。この場合必
要により水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リ
ン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミ
ンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和剤と
して用いて処理してもよい。水洗処理は常法にしたがっ
て行えばよい。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解
した水を加え分液抽出操作をくり返す。

【００２２】水洗処理を行った後、減圧加熱下で未反応
のジヒドロキシベンゼン類及び溶剤を留去し生成物の濃
縮を行い、式（２）で表される化合物を得ることが出来
る。

【００２３】式（２）で表される化合物から本発明のエ
ポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用でき
る。例えば前記で得られた式（２）で表される化合物と
過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエ
ピハロヒドリンとの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物をあらかじめ添加
し、または添加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜１
０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得
ることが出来る。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００２５】また、式（２）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンとの溶解混合物にテトラメチルアンモニウム
クロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド、等の４級ア
ンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜
５時間反応させて得られる式（２）の化合物のハロヒド
リンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または
水溶液を加え、２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反
応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００２６】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で
表される化合物の水酸基１当量に対し０．８〜１５モ
ル、好ましくは０．９〜１１モルである。また、４級ア
ンモニウム塩の使用量は式（２）の化合物の水酸基１当
量に対して、通常１〜１０ｇ、好ましくは２〜８ｇであ
る。更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、
エタノールなどのアルコール類の他、ジメチルスルホ
ン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒な
どを添加して反応を行うことが好ましい。

【００２７】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、好まし
くは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒
を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１００
重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。

【００２８】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや添加溶媒な
どを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエ
ポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂をトル
エン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水
酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を確実なも
のにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物
の使用量はエポキシ化に使用した式（２）で表される化
合物の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１〜０．
３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルである。
反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２
時間である。

【００２９】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明の
エポキシ樹脂が得られる。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエ
ポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬化促進剤等を均一に
混合することにより得ることができる。本発明のエポキ
シ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として本発明のエ
ポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用することも可能で
ある。他のエポキシ樹脂を併用する場合、全エポキシ樹
脂中の本発明のエポキシ樹脂の占める割合は、２０重量
％以上が好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て、硬化剤としてはアミン系化合物、酸無水物系化合
物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが使用で
きる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジ
アミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチ
レンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミ
ダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グアニジン誘導体など
が挙げられる。また本発明のエポキシ樹脂の原料として
用いた式（２）で表される化合物も硬化剤として用いる
ことが出来る。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３１】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ま
しい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たな
い場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬
化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがあ
る。

【００３２】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙
げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ
てシリカ、アルミナ、タルク等の充填材やシランカップ
リング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加するこ
とができる。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本
発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同
様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例え
ば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、充填剤及びその他の
添加剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用
いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹
脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あ
るいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さら
に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより
硬化物を得ることができる。

【００３４】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。

【００３５】この際の希釈溶剤は本発明のエポキシ樹脂
組成物と該希釈溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量
％、好ましくは１５〜６５重量％を占める量を使用す
る。

【００３６】こうして得られる硬化物は耐熱性、耐水性
及び機械的強度に優れているため、耐熱性、耐水性の要
求される広範な分野で用いることができる。具体的には
封止材料、積層板、絶縁材料などのあらゆる電気・電子
材料として有用である。また、成型材料、接着剤、塗料
などの分野にも用いることができる。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部を意味する。

【００３８】実施例１温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラ
スコに、下記式（４）

【００３９】

【化５】

【００４０】で表される化合物２４２部、フェノール２
８２部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌し
た。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）２．８部を発
熱に注意しながら液温が５０℃を超えないようにゆっく
り添加した。その後油浴中で１１０℃まで加熱し、２時
間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケト
ン１０００ｍｌを加え、分液ロートに移し水洗した。洗
浄水が中性を示すまで水洗後有機層から溶媒及び未反応
物を加熱減圧下に除去し、軟化点が１０８℃の樹脂状化
合物２９９部を得た。この化合物について溶媒にテトラ
ヒドロフランを用いてＧＰＣ分析、マススペクトル（Ｆ
ＡＢ−ＭＳ）分析によって分析した結果、この化合物は
下記式（５）

【００４１】

【化６】

【００４２】で表される化合物であることが確認され
た。ＧＰＣ分析の結果から水酸基当量を算出すると２２
８ｇ／ｅｑとなった。またｎの平均値は２．１であっ
た。

【００４３】ついで、温度計、冷却管、撹拌機を取り付
けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で
得られた化合物２２８部、エピクロルヒドリン３７０
部、ジメチルスルホキシド９２．５部を仕込み溶解させ
た。更に５０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム
（純分９９％）４０．４部を９０分かけて分割添加し、
その後更に６０℃で２時間、７０℃で１時間反応させ
た。反応終了後、１３０℃で加熱減圧下ジメチルスルホ
キシド及びエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５６
８部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。

【００４４】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、水洗を３回繰り返し
ｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリエ
バポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソ
ブチルケトンを留去し、下記式（６）

【００４５】

【化７】

【００４６】（式中、Ｇはグリシジル基を表し、ｎの平
均値は２．１である。）で表される本発明のエポキシ樹
脂（Ａ）２６７部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化
点は８５．３℃、エポキシ当量は２９５ｇ／ｅｑであっ
た。

【００４７】実施例２フェノールの代わりにｏ−クレゾール４３２部を用いた
以外は実施例１と同様に反応を行い軟化点が１０１．５
℃の樹脂状化合物３３７部を得た。この化合物について
溶媒にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析、マスス
ペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）分析によって分析した結果、
この化合物は下記式（７）

【００４８】

【化８】

【００４９】で表される化合物であることが確認され
た。ＧＰＣ分析の結果から水酸基当量を算出すると２２
９ｇ／ｅｑとなった。またｎの平均値は１．１であっ
た。次いで式（７）で表される化合物２２９部を用いた
以外は実施例１と同様にエポキシ化反応を行い下記式
（８）

【００５０】

【化９】

【００５１】（式中、Ｇはグリシジル基を表し、ｎの平
均値は１．１である。）で表される本発明のエポキシ樹
脂（Ｂ）２７３部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化
点は８２．２℃、エポキシ当量は２９３ｇ／ｅｑであっ
た。

【００５２】比較例１特開平５−１１７３５０号の実施例１に従い下記式
（９）

【００５３】

【化１０】

【００５４】で示される化合物を得た。

【００５５】次いで式（９）の化合物を用いて同公報実
施例２に従いエポキシ樹脂（Ｃ）を得た。

【００５６】実施例３〜４、比較例２本発明のエポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）、比較用の前記エ
ポキシ樹脂（Ｃ）、硬化剤としてフェノールノボラック
（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８０．２℃）、硬
化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用
い、表１の配合物の組成の欄に示す組成で配合して、７
０℃で１５分ロールで混練し、１５０℃、成形圧力５０
ｋｇ／ｃｍ²で１８０秒間トランスファー成形して、そ
の後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せし
めて試験片を作成し、ガラス転移点、吸水率を測定し
た。結果を表１に示す。尚、ガラス転移点、吸水率及び
曲げ強度の測定条件は次の通りである。また、表中、配
合物の組成の欄の数値は重量部を示す。

【００５７】ガラス転移点熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製ＴＭ−
７０００昇温速度：２℃／ｍｉｎ吸水率試験片（硬化物）：直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍ円盤１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率
（％）曲げ強度ＪＩＳＫ−６９１１に準拠し測定

【００５８】

【表１】表１実施例３実施例４比較例２配合物の組成エポキシ樹脂（Ａ） 100 エポキシ樹脂（Ｂ） 100 エポキシ樹脂（Ｃ） 100 （エポキシ当量(g/eq)） 295 293 292 フェノールノボラック 35.9 36.2 36.3 ＴＰＰ 1 1 1 硬化物の物性ガラス転移点（℃） 161 160 152 吸水率（％） 0.73 0.71 0.80 曲げ強度(Kg/mm²) 13.8 13.5 12.4

【００５９】表１より本発明のエポキシ樹脂の硬化物
は、公知のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の硬化
物に較べ、高いガラス転移点、低い吸水率及び、高い機
械強度を示した。

【００６０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は耐熱性及び耐水
性及び機械的強度に優れた特性を兼ね備えた硬化物を与
えることができ、成形材料、注型材料、積層材料、塗
料、接着剤、レジストなど広範囲の用途にきわめて有用
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式中、ｎは平均値を示し０〜１０の値を取る。Ｐ、Ｒ
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル
基、アリール基のいずれかを表し個々のＰ、Ｒは互いに
同一であっても異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基
を表す。）で表されるエポキシ樹脂。
【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂および硬化
剤、必要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成
物。
【請求項３】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
してなる硬化物。