JPH09328519A - 酸素還元性ポリビニルアルコール誘導体及びその製造方法 - Google Patents
酸素還元性ポリビニルアルコール誘導体及びその製造方法Info
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- JPH09328519A JPH09328519A JP16863896A JP16863896A JPH09328519A JP H09328519 A JPH09328519 A JP H09328519A JP 16863896 A JP16863896 A JP 16863896A JP 16863896 A JP16863896 A JP 16863896A JP H09328519 A JPH09328519 A JP H09328519A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 既存の高分子に一段階でフェノール誘導体を
導入することにより酸素還元性ポリビニルアルコール誘
導体を得る。 【解決手段】 式（１） 【化１】 （式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に水素原子、ヒドロキ
シ基又はチオール基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の
うち少なくとも１つはヒドロキシ基又はチオール基であ
る。）で表される構造単位を有する酸素還元性ポリビニ
ルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコールを水に溶
解し、触媒量の濃硫酸を添加し、更にメタノールを添加
した後に、ベンズアルデヒド誘導体を添加し、このベン
ズアルデヒド誘導体でポリビニルアルコールをアリール
アセタール化することにより得られる。
導入することにより酸素還元性ポリビニルアルコール誘
導体を得る。 【解決手段】 式（１） 【化１】 （式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に水素原子、ヒドロキ
シ基又はチオール基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の
うち少なくとも１つはヒドロキシ基又はチオール基であ
る。）で表される構造単位を有する酸素還元性ポリビニ
ルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコールを水に溶
解し、触媒量の濃硫酸を添加し、更にメタノールを添加
した後に、ベンズアルデヒド誘導体を添加し、このベン
ズアルデヒド誘導体でポリビニルアルコールをアリール
アセタール化することにより得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素還元性高分子
として有用なポリビニルアルコール誘導体及びその製造
方法に関する。
として有用なポリビニルアルコール誘導体及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、不飽和油脂を含有する食品や、
二重結合を有するプラスチック類やゴム類は、酸素ラジ
カルの作用により酸化劣化することが知られている。こ
のため、これらの製品には、酸化劣化を防止するため
に、種々の酸化防止剤が配合されている。
二重結合を有するプラスチック類やゴム類は、酸素ラジ
カルの作用により酸化劣化することが知られている。こ
のため、これらの製品には、酸化劣化を防止するため
に、種々の酸化防止剤が配合されている。
【０００３】このような酸化防止剤の代表例としてフェ
ノール誘導体が知られており、中でもＢＨＴ（ブチルヒ
ドロキシトルエン）やＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソ
ール）などが広く使用されている。
ノール誘導体が知られており、中でもＢＨＴ（ブチルヒ
ドロキシトルエン）やＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソ
ール）などが広く使用されている。
【０００４】ところで、これらの酸化防止剤をプラスチ
ックやゴムに配合した場合、酸化防止剤が低分子量物質
であるため、プラスチックの表面にブリードしたり、あ
るいは溶媒に溶け出したりといったような問題がある。
ックやゴムに配合した場合、酸化防止剤が低分子量物質
であるため、プラスチックの表面にブリードしたり、あ
るいは溶媒に溶け出したりといったような問題がある。
【０００５】そこで、このような問題を解決するため
に、酸化防止剤となるフェノール誘導体を高分子化する
ことが従来より試みられている。例えば、フェノール誘
導体にビニル基を導入し、そのビニル基を重合させて高
分子化する方法（J.Am.Chem.Soc.,75,1610(1953)）や、
ピロカテコールにＮ−カルボン酸無水物を導入し、重縮
合させて高分子化する方法、（J.Am.Chem.Soc.,79,4360
(1957)）、あるいは没食子酸にアクリルアミドを導入
し、重合させて高分子化する方法（特表平６−５０９８
８０号公報）などが知られている。
に、酸化防止剤となるフェノール誘導体を高分子化する
ことが従来より試みられている。例えば、フェノール誘
導体にビニル基を導入し、そのビニル基を重合させて高
分子化する方法（J.Am.Chem.Soc.,75,1610(1953)）や、
ピロカテコールにＮ−カルボン酸無水物を導入し、重縮
合させて高分子化する方法、（J.Am.Chem.Soc.,79,4360
(1957)）、あるいは没食子酸にアクリルアミドを導入
し、重合させて高分子化する方法（特表平６−５０９８
８０号公報）などが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法でフェノール誘導体を高分子化する場合、合成工程
数が多いために、収量が低下する傾向があり、しかも酸
素防止能も低下するという問題があった。
方法でフェノール誘導体を高分子化する場合、合成工程
数が多いために、収量が低下する傾向があり、しかも酸
素防止能も低下するという問題があった。
【０００７】本発明は、以上の従来技術の課題を解決し
ようとするものであり、既存の高分子に一段階でフェノ
ール誘導体を導入できるようにすることを目的とする。
ようとするものであり、既存の高分子に一段階でフェノ
ール誘導体を導入できるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述の目的は、以下の本
発明により解決される。
発明により解決される。
【０００９】即ち、本発明は、式（１）
【００１０】
【化５】 （式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に水素原子、ヒドロキ
シ基又はチオール基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の
うち少なくとも１つはヒドロキシ基又はチオール基であ
る。）で表される構造単位を有する酸素還元性ポリビニ
ルアルコール誘導体を提供する。
シ基又はチオール基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の
うち少なくとも１つはヒドロキシ基又はチオール基であ
る。）で表される構造単位を有する酸素還元性ポリビニ
ルアルコール誘導体を提供する。
【００１１】また、本発明は、この酸素還元性ポリビニ
ルアルコール誘導体の製造方法であって、ポリビニルア
ルコールを水に溶解し、触媒量の濃硫酸を添加し、更に
メタノールを添加した後に、式（３）
ルアルコール誘導体の製造方法であって、ポリビニルア
ルコールを水に溶解し、触媒量の濃硫酸を添加し、更に
メタノールを添加した後に、式（３）
【００１２】
【化６】 （式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に水素原子、ヒドロキ
シ基又はチオール基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の
うち少なくとも１つはヒドロキシ基又はチオール基であ
る。）のベンズアルデヒド誘導体を添加し、このベンズ
アルデヒド誘導体でポリビニルアルコールをアリールア
セタール化することを特徴とする製造方法を提供する。
シ基又はチオール基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の
うち少なくとも１つはヒドロキシ基又はチオール基であ
る。）のベンズアルデヒド誘導体を添加し、このベンズ
アルデヒド誘導体でポリビニルアルコールをアリールア
セタール化することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】本発明の式（１）のポリビニルアルコール
誘導体は、その分子中にフェノール誘導体セグメントを
有する。このフェノール誘導体セグメントの水酸基は、
酸素によりキノン型に可逆的に変化する性質を有する。
従って、このポリビニルアルコール誘導体は、酸素還元
性を示す。
誘導体は、その分子中にフェノール誘導体セグメントを
有する。このフェノール誘導体セグメントの水酸基は、
酸素によりキノン型に可逆的に変化する性質を有する。
従って、このポリビニルアルコール誘導体は、酸素還元
性を示す。
【００１５】式（１）において、前述したように、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に水素原子、ヒドロキシ基又
はチオール基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち少
なくとも１つはヒドロキシ基又はチオール基であるが、
好ましくはＲ1が水素原子でＲ2及びＲ3がヒドロキシ基
である場合、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3が同時にヒドロ
キシ基である場合を好ましく例示することができる。具
体的には、フェノール誘導体セグメントとして、２，３
−ジヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニ
ル、２，５−ジヒドロキシフェニル、３，４−ジヒドロ
キシフェニル、２，３，４−トリヒドロキシフェニル、
２，４，６−トリヒドロキシフェニル、３，４，５−ト
リヒドロキシフェニルなどを挙げることができる。中で
も、入手容易で酸化防止能が良好な３，４−ジヒドロキ
シフェニルを特に好ましく挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に水素原子、ヒドロキシ基又
はチオール基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち少
なくとも１つはヒドロキシ基又はチオール基であるが、
好ましくはＲ1が水素原子でＲ2及びＲ3がヒドロキシ基
である場合、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3が同時にヒドロ
キシ基である場合を好ましく例示することができる。具
体的には、フェノール誘導体セグメントとして、２，３
−ジヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニ
ル、２，５−ジヒドロキシフェニル、３，４−ジヒドロ
キシフェニル、２，３，４−トリヒドロキシフェニル、
２，４，６−トリヒドロキシフェニル、３，４，５−ト
リヒドロキシフェニルなどを挙げることができる。中で
も、入手容易で酸化防止能が良好な３，４−ジヒドロキ
シフェニルを特に好ましく挙げることができる。
【００１６】なお、酸素還元性ポリビニルアルコール誘
導体中における式（１）の構造単位のモル％は、少なす
ぎると酸素還元能が十分でなく、多すぎると、立体障害
が生ずるので、好ましくは１０〜８０モル％、より好ま
しくは４０〜８０モル％である。
導体中における式（１）の構造単位のモル％は、少なす
ぎると酸素還元能が十分でなく、多すぎると、立体障害
が生ずるので、好ましくは１０〜８０モル％、より好ま
しくは４０〜８０モル％である。
【００１７】本発明の酸素還元性ポリビルアルコール誘
導体は、次に説明するように、既存高分子（ポリビニル
アルコール）から一工程で合成することができる。
導体は、次に説明するように、既存高分子（ポリビニル
アルコール）から一工程で合成することができる。
【００１８】まず、ポリビニルアルコール１００ｇに対
し水１５００〜３０００ｍｌを添加し、必要に応じて６
０〜７０℃に加熱して溶解させる。この溶液に、触媒量
の酸（例えば、濃硫酸等）を添加し、更にメタノール５
００〜１０００ｍｌを添加する。
し水１５００〜３０００ｍｌを添加し、必要に応じて６
０〜７０℃に加熱して溶解させる。この溶液に、触媒量
の酸（例えば、濃硫酸等）を添加し、更にメタノール５
００〜１０００ｍｌを添加する。
【００１９】次に、この溶液に、式（３）
【００２０】
【化７】 （式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に水素原子、ヒドロキ
シ基又はチオール基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の
うち少なくとも１つはヒドロキシ基又はチオール基であ
る。ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の組み合わせの例として
は、Ｒ1が水素原子でＲ2及びＲ3がヒドロキシ基である
場合、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3が同時にヒドロキシ基
である場合を好ましく例示することができる。具体的に
は、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−
ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシ
ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデ
ヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、
２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒドフェニ
ル、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒドなど
を挙げることができる。中でも、入手容易で酸化防止能
を良好な３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドを特に
好ましく挙げることができる。）のベンズアルデヒド誘
導体を添加し、このベンズアルデヒド誘導体でポリビニ
ルアルコールをアリールアセタール化する。
シ基又はチオール基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の
うち少なくとも１つはヒドロキシ基又はチオール基であ
る。ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の組み合わせの例として
は、Ｒ1が水素原子でＲ2及びＲ3がヒドロキシ基である
場合、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3が同時にヒドロキシ基
である場合を好ましく例示することができる。具体的に
は、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−
ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシ
ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデ
ヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、
２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒドフェニ
ル、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒドなど
を挙げることができる。中でも、入手容易で酸化防止能
を良好な３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドを特に
好ましく挙げることができる。）のベンズアルデヒド誘
導体を添加し、このベンズアルデヒド誘導体でポリビニ
ルアルコールをアリールアセタール化する。
【００２１】次に、５０〜９０℃の水を加え、更に触媒
量の酸（例えば、濃硫酸等）を添加して、４０〜７０℃
で撹拌して反応させ、更に室温で０．５〜２時間反応さ
せる。
量の酸（例えば、濃硫酸等）を添加して、４０〜７０℃
で撹拌して反応させ、更に室温で０．５〜２時間反応さ
せる。
【００２２】反応終了後、沈殿物を濾取し、水とメタノ
ールとを用いて十分に洗浄した後、減圧乾燥することに
より式（１）の酸素還元性ポリビニルアルコール誘導体
が得られる。
ールとを用いて十分に洗浄した後、減圧乾燥することに
より式（１）の酸素還元性ポリビニルアルコール誘導体
が得られる。
【００２３】なお、このようにして得られた式（１）の
酸素還元性ポリビニルアルコール誘導体の親水性／親油
性のバランスは、ベンズアルデヒドの種類や使用量によ
って制御することができる。あるいは、（１）の酸素還
元性ポリビニルアルコール誘導体に残存する水酸基を常
法により適宜ホルマール化することによっても制御する
ことができる。
酸素還元性ポリビニルアルコール誘導体の親水性／親油
性のバランスは、ベンズアルデヒドの種類や使用量によ
って制御することができる。あるいは、（１）の酸素還
元性ポリビニルアルコール誘導体に残存する水酸基を常
法により適宜ホルマール化することによっても制御する
ことができる。
【００２４】本発明の酸素還元性ポリビニルアルコール
誘導体は、酸素還元能（酸素吸収能）を有するフェノー
ル誘導体セグメントが水や溶剤に溶け出すことがなく、
しかも成形性が良好であるため、脱酸素材料の酸素吸収
成分として好ましく使用することができる。この脱酸素
材料を構成する他の成分としては、特に制限はなく、酸
素吸収成分として本発明の酸素還元性高分子を使用する
以外は、従来の脱酸素材料の配合組成に準じて構成する
ことができる。
誘導体は、酸素還元能（酸素吸収能）を有するフェノー
ル誘導体セグメントが水や溶剤に溶け出すことがなく、
しかも成形性が良好であるため、脱酸素材料の酸素吸収
成分として好ましく使用することができる。この脱酸素
材料を構成する他の成分としては、特に制限はなく、酸
素吸収成分として本発明の酸素還元性高分子を使用する
以外は、従来の脱酸素材料の配合組成に準じて構成する
ことができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００２６】実施例１ ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度９
８．５モル％）６．２５ｇを、フラスコ内の水１５０ｍ
ｌ中に添加し、６０〜７０℃に加熱して溶解させた。溶
解後に溶液に、濃硫酸０．１ｇを添加した。
８．５モル％）６．２５ｇを、フラスコ内の水１５０ｍ
ｌ中に添加し、６０〜７０℃に加熱して溶解させた。溶
解後に溶液に、濃硫酸０．１ｇを添加した。
【００２７】次いで、溶液にメタノール５０ｍｌを添加
した後、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．５
ｇを４０〜５０℃で徐々に添加し、ＰＶＡ反応液が均一
な溶液になるまで同じ温度で撹拌を続けた。
した後、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．５
ｇを４０〜５０℃で徐々に添加し、ＰＶＡ反応液が均一
な溶液になるまで同じ温度で撹拌を続けた。
【００２８】溶液が均一となった時点で、ＰＶＡ反応液
のうち５０ｇを取り出し、別のフラスコに移した。この
移した方の溶液５０ｇに、３，４−ジヒドロキシベンズ
アルデヒド２．５ｇを添加し、均一な溶液となった時点
で、残りのＰＶＡ反応液を３０分に亘って添加した。
のうち５０ｇを取り出し、別のフラスコに移した。この
移した方の溶液５０ｇに、３，４−ジヒドロキシベンズ
アルデヒド２．５ｇを添加し、均一な溶液となった時点
で、残りのＰＶＡ反応液を３０分に亘って添加した。
【００２９】次に、この反応溶液に、７０℃に加温した
水を滴下し、滴下終了後に水５ｍｌに溶解させた濃硫酸
０．３ｇを添加し、更に４０〜５０℃下で約３０分間撹
拌し、更に室温で３０分間反応させた。
水を滴下し、滴下終了後に水５ｍｌに溶解させた濃硫酸
０．３ｇを添加し、更に４０〜５０℃下で約３０分間撹
拌し、更に室温で３０分間反応させた。
【００３０】反応終了後、沈殿物を濾取し、水、メタノ
ールで十分に洗浄した後、減圧乾燥することにより、式
（２）の酸素還元性ポリビニルアルコールを得た。
ールで十分に洗浄した後、減圧乾燥することにより、式
（２）の酸素還元性ポリビニルアルコールを得た。
【００３１】
【化８】 この酸素還元性ポリビニルアルコールの1Ｈ−ＮＭＲ
（ＤＭＳＯ−ｄ6）データは次の通りである。
（ＤＭＳＯ−ｄ6）データは次の通りである。
【００３２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6） δ＝８．８〜９．２（芳香族ＯＨ）； ６．７〜６．９
（芳香族結合Ｈ）；４．２〜４．８（メチンＨ）；
３．６〜４．１（主鎖結合ＯＨ）； １．２〜１．８
（メチレンＨ）
（芳香族結合Ｈ）；４．２〜４．８（メチンＨ）；
３．６〜４．１（主鎖結合ＯＨ）； １．２〜１．８
（メチレンＨ）
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、既存の高分子に一段階
でフェノール誘導体を導入することにより酸素還元性ポ
リビニルアルコール誘導体が得られる。この誘導体は良
好な酸素還元能を有するために、酸化防止剤として有用
である。
でフェノール誘導体を導入することにより酸素還元性ポ
リビニルアルコール誘導体が得られる。この誘導体は良
好な酸素還元能を有するために、酸化防止剤として有用
である。
Claims (4)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に水素原子、ヒドロキ
シ基又はチオール基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の
うち少なくとも１つはヒドロキシ基又はチオール基であ
る。）で表される構造単位を有する酸素還元性ポリビニ
ルアルコール誘導体。 - 【請求項２】 式（２） 【化２】 で表される構造単位を有する請求項１記載の酸素還元性
ポリビニルアルコール誘導体。 - 【請求項３】 ポリビニルアルコールを水に溶解し、触
媒量の濃硫酸を添加し、更にメタノールを添加した後
に、式（３） 【化３】 （式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に水素原子、ヒドロキ
シ基又はチオール基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の
うち少なくとも１つはヒドロキシ基又はチオール基であ
る。）のベンズアルデヒド誘導体を添加し、このベンズ
アルデヒド誘導体でポリビニルアルコールをアリールア
セタール化することを特徴とする請求項１記載のポリビ
ニルアルコール誘導体の製造方法。 - 【請求項４】ベンズアルデヒド誘導体が式（４） 【化４】 の化合物を使用する請求項３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16863896A JPH09328519A (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | 酸素還元性ポリビニルアルコール誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16863896A JPH09328519A (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | 酸素還元性ポリビニルアルコール誘導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328519A true JPH09328519A (ja) | 1997-12-22 |
Family
ID=15871756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16863896A Pending JPH09328519A (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | 酸素還元性ポリビニルアルコール誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09328519A (ja) |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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