JPH09328604A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【効果】 難燃性、耐衝撃性、剛性、成形加工性が優れ
た熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】(A) エチレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールおよびテレフタル酸を主原料とす
る重縮合体ならびに(B-1) 芳香族ビニル系単量体とシア
ン化ビニル系単量体、およびこれらと共重合可能な他の
ビニル系単量体とを含有する単量体混合物を、ゴム質重
合体にグラフト共重合してなるグラフト共重合体、及び
／または(B-2) 芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル
系単量体、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単
量体とを含有する単量体混合物を共重合してなるビニル
系共重合体からなる樹脂組成物（イ）に対し、(C) リン
含有化合物を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性に優れ、かつ
耐衝撃性、剛性、成形加工性が均衡して優れた塩素およ
び臭素化合物を含有しない熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックスはすぐれた機械的性質、
成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、ＯＡ機
器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用
されている。しかしながら、プラスチックスの大半は易
燃性であり、安全性の問題で難燃化に耐し種々の技術が
案出されてきた。

【０００３】一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物
などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合
して難燃化する方法が採用されている。しかしながら、
この方法は燃焼の際の 発煙量が多い等の問題点を有し
ている。

【０００４】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠
点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃性樹脂
が強く望まれるようになった。

【０００５】ＰＢＴ系アロイおよびレゾルシン型芳香族
ホスフェートオリゴマーからなる熱可塑性樹脂組成物
（欧州公開特許第４９１９８６号明細書）、ポリアルキ
レンテレフタレートとレゾルシン型芳香族ビスホスフェ
ート、メラミンシアヌレートおよび充填剤からなる熱可
塑性樹脂組成物（特開平５−７０６７１号公報））、お
よびポリブチレンテレフタレートとポリカーボネート、
およびレゾルシン型芳香族ビスホスフェートとからなる
熱可塑性樹脂組成物（特表平６−５０４５６３号公報）
などが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】射出成型品、特に家庭
用電気機器、電子機器、ＯＡ機器の部品およびそのハウ
ジング、自動車部品用としての難燃性熱可塑性樹脂組成
物は、優れた難燃性、耐衝撃性に代表される機械的特
性、成形加工性を兼備していることが要求される。

【０００７】しかしながら、欧州公開特許第４９１９８
６号公報、特開平５−７０６７１号公報、特表平６−５
０４５６３号公報記載の組成物は耐衝撃性が劣り満足で
きるものではなかった。

【０００８】本発明は樹脂本来の特性を活かしつつ、塩
素および臭素化合物を使用することなく、耐衝撃性、成
形時の流動性、難燃性に優れた樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、特定量のシクロヘキサンジ
メタノール単位を有するコポリエステルとＡＢＳ樹脂と
の混合物にフッ素系樹脂および特定のリン酸エステルを
配合することにより、上記目的が効率的に達成されるこ
とを見出し本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明は「(A) エチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびテレフ
タル酸を主原料とする重縮合体であって、エチレングリ
コール単位とシクロヘキサンジメタノール単位のモル比
が１０／９０〜９５／５であるコポリエステル、ならび
に(B-1) 芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％とシア
ン化ビニル系単量体１〜６０重量％、およびこれらと共
重合可能な他のビニル系単量体０〜７９重量％とを含有
する単量体混合物９９〜２０重量部を、ゴム質重合体１
〜８０重量部にグラフト共重合してなるグラフト共重合
体、及び／または(B-2) 芳香族ビニル系単量体２０〜９
０重量％とシアン化ビニル系単量体１〜６０重量％、お
よびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜７９
重量％とを含有する単量体混合物を共重合してなるビニ
ル系共重合体からなる樹脂組成物（イ）（ただし(A) 成
分：１０〜９８重量％、(B-1) 成分および(B-2) 成分の
和９０〜２重量％である）１００重量部に対し、(C) リ
ン含有化合物１〜４０重量部を配合してなる熱可塑性樹
脂組成物。」からなる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明において、「重量」とは「質量」を意味す
る。

【００１２】本発明で用いるコポリエステル(A) は市販
品を入手できる。例えば、ポリ（エチレンシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）として知られるコポリエ
ステル材料がイーストマン・コダック社から”イースタ
ー ＤＮ００３”および”イースター ＧＮ００２”な
る商品名で市販されている。

【００１３】本発明において用いられるコポリエステル
(A) は、フェノールとテトラクロロエタンの６０／４０
（重量比）混合溶媒中で２５℃で測定したときの対数粘
度が好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましく
は、０．６〜１．２ｄｌ／ｇである。

【００１４】また、本発明において用いられるコポリエ
ステル(A) はその酸成分、イソフタル酸、オルトフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（４−カルボキシフェノキシ）−エタン、コハク酸、ア
ジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸
および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの他の
ジカルボン酸で置換したものも用いることができる。

【００１５】またジオール成分についても２０モル％以
下、好ましくは１０モル％以下の範囲で、プロピレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シク
ロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメ
タノール、および２，２−ビス（２’−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパンなどの他のジオール成分で置換
したものも用いることができる。

【００１６】本発明における(B-1) グラフト共重合体と
は、ゴム質重合体１〜８０重量部に、芳香族ビニル系単
量体、シアン化ビニル系単量体およびその他の共重合可
能な単量体からなる単量体混合物９９〜２０重量部をグ
ラフト重合して得られるグラフト共重合体である。

【００１７】上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温
度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ま
しく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、
アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系
ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポ
リイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共
重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまた
はブタジエン共重合体が好ましい。

【００１８】ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限され
ないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１５〜０．６
０μｍ、特に０．１８〜０．４０μｍのものが耐衝撃
性、色調に優れ好ましい。

【００１９】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特
にスチレンが好ましい。

【００２０】シアン化ビニル系単量体としてはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルな
どが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

【００２１】また必要に応じて、グラフト共重合可能な
ビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量
体、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステルなどが用いられる。さらにアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコ
ン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水
物、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルな
どの官能基を有するビニル系単量体を用いることで、
（Ａ）成分との相溶性が改善され、樹脂組成物の機械的
特性を一層向上させることができる。

【００２２】(B-1) グラフト共重合体において重合に用
いられる単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体が２０
重量％以上、好ましくは２２重量％以上、また９０重量
％以下、好ましくは８０重量％以下の範囲、またシアン
化ビニル系単量体が１重量％以上、好ましくは２重量％
以上、また６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下
の範囲の含有量のものが用いられる。芳香族ビニル系単
量体、シアン化ビニル系単量体以外に、これらと共重合
可能な他のビニル系単量体を添加することができ、その
量としては７９重量％以下、さらに７６重量％以下の配
合量が好ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体の割
合が２０〜９０重量％の範囲をはずれた場合は、樹脂組
成物の耐衝撃性が劣り好ましくない。シアン化ビニル系
単量体の割合が６０重量％を越える場合は、グラフト共
重合体の熱安定性が著しく低下し、色調の悪い樹脂組成
物となり好ましくない。

【００２３】(B-2) グラフト共重合体を得る際のゴム質
重合体と単量体混合物との割合は、得られる全グラフト
共重合体を１００重量部とした場合、ゴム質重合体１重
量部以上、好ましくは５重量部以上、また８０重量部以
下、好ましくは７０重量部以下が用いられる。また単量
体混合物は９９重量部以下、好ましくは９５重量部以
下、また２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上で
ある。ゴム質重合体の割合は０でも本発明の目的を達成
できるが、一層耐衝撃性を向上させる上で、１重量部以
上が好ましく、また樹脂組成物の良好な成形品外観を得
るには８０重量部以下が好ましい。

【００２４】(B-1) グラフト共重合体は公知の重合法で
得ることができる。例えばゴム質重合体ラテックスの存
在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解
したラジカル発生剤の溶液とを連続的に重合容器に供給
して乳化重合する方法などによって得ることができる。

【００２５】(B-1) グラフト共重合体は、ゴム質重合体
にグラフトした構造をとった材料の他に、グラフトして
いない共重合体を含有する。(B-1) グラフト共重合体の
グラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が
均衡して優れる樹脂組成物を得るために２０〜１２０重
量％、特に３０〜７０重量％が好ましい。ここで、グラ
フト率は次式により算出される。 グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合した
ビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有
量＞×１００

【００２６】グラフトしていない共重合体の特性として
は特に制限されないが、(B) グラフト共重合体のメチル
エチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）
が、０．２５〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．３０〜０．５
５ｄｌ／ｇの範囲が、優れた耐衝撃性の樹脂組成物が得
られるため、好ましく用いられる。

【００２７】本発明の樹脂組成物では、必要に応じて芳
香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体から
誘導される重合構造を有するビニル系共重合体(c) が配
合される。芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンなどが挙
げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００２８】またシアン化ビニル系単量体としてはアク
リロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニ
トリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好
ましい。

【００２９】また必要に応じて、他のビニル系単量体、
例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマ
レイミド系単量体、（メタ）アクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチルなどのエステル化合物などが
使用できる。さらに、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などの
カルボキシル基を含有するビニル系単量体、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グ
リシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリ
シジルスチレンなどのエポキシ基を含有するビニル系単
量体、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルア
ミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニル
アミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチ
ル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルア
ミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルア
リルアミン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−プロピルメタクリルアミドなどのアミノ基また
は置換アミノ基を有するビニル系単量体、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，
６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，
４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸
２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリ
ル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−
ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテ
ン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４
−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテ
ン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、１，４
−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有
するビニル系単量体から誘導される重合構造を含有させ
ることにより、（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分との相溶性
が向上し、樹脂組成物の機械的特性を一層向上させるこ
とができる。

【００３０】ここで、単量体混合物から誘導される各成
分の比は芳香族ビニル系単量体のものが、２０重量％以
上、好ましくは４０重量％以上、また９０重量％以下、
好ましくは８０重量％以下であり、シアン化ビニル系単
量体のものが１重量％以上、好ましくは２重量％以上、
また６０重量％以下好ましくは５０重量％以下である。
他のビニル系単量体が７９重量％以下、好ましくは５８
重量％以下である。

【００３１】次に(B-2) ビニル系共重合体について説明
する。(B-2) ビニル系共重合体とは芳香族ビニル系単量
体２０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体１〜６０
重量％、および必須成分ではないがこれらと共重合可能
な他のビニル系単量体０〜７９重量％とを含有する単量
体混合物を共重合してなるビニル系共重合体である。

【００３２】(B-2) ビニル系共重合体において、芳香族
ビニル系単量体に起因するものが２０〜９０重量％の範
囲を外れた場合は樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなる傾向
がある。また、(B-2) ビニル系共重合体の分子量として
は特に制限がないが、極限粘度［η］（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶媒、３０℃測定）が０．３５〜０．８
５ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のもの
が、優れた耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られ
ることから好ましく用いられる。

【００３３】(B-2) ビニル系共重合体の製造法は特に制
限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状
−懸濁重合法、溶液−塊状重合法など通常の方法を用い
ることができる。

【００３４】本発明で定義される樹脂組成物（イ）は、
上記で説明したコポリエステル(A)ならびにグラフト共
重合体(B-1) および／またはビニル系共重合体(B-2) か
らなるものである。(A) 成分、(B-1) 成分および(B-2)
成分の和を１００重量％とした場合、コポリエステル
(A) は１０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、ま
た９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下の範囲で
配合される。またグラフト共重合体(B-1) およびビニル
系共重合体(B-2) の少なくとも１種類の共重合体が配合
され、成分(B-1) および成分(B-2) の合計が、樹脂組成
物 （イ）において２重量％以上、好ましくは５重量％
以上、また９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下
の割合で配合される。

【００３５】さらに好ましい配合量としては、２とおり
のものがあり、ひとつとしては、前記の配合量ととも
に、樹脂組成物（イ）において、(B-2) 成分が２〜９０
重量％のものである。もうひとつの好ましい配合量とし
ては、樹脂組成物（イ）において、(B-1) 成分が、２〜
９０重量％のものである。

【００３６】後者の場合には、グラフト共重合体(B-1)
は９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、また２
重量％以上、好ましくは５重量％以上の範囲で配合され
る。またビニル系共重合体(B-2) は８８重量％以下、好
ましくは５５重量％以下、また０％以上、好ましくは１
重量％以上、またさらに好ましくは５重量％以上の範囲
となるように配合される。

【００３７】コポリエステル（Ａ）が樹脂組成物（イ）
に対して１０重量％未満では難燃性、耐衝撃性が悪くな
り、９８重量％を越える場合は、耐衝撃性が悪くなる傾
向がある。

【００３８】本発明の樹脂組成物に配合される(C) リン
含有化合物とは、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、
ベンゾグアナミンなどのトリアジン系化合物で変性した
ポリリン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ホ
スファゼン系化合物、赤燐などの無機系リン化合物、お
よび下記式（Ｉ）で表されるの有機系リン化合物の混合
物が挙げられる。

【００３９】

【化２】 （ただし上記式Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、同一または相異なる水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ
¹ 〜Ａｒ⁷ は同一または相異なるフェニル基あるいはハ
ロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を
表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 、Ｃ（ＣＨ
3 ）2 、ＣＨ2 、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を
表す。また、ｎは０以上の整数である。またｋ、ｍはそ
れぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上
２以下の整数である。）

【００４０】まず前記式（Ｉ）で表される難燃剤の構造
について説明する。前記式（Ｉ）の式中ｋ、ｍは、それ
ぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上
２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０
以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１
である。

【００４１】またｎは０以上の整数であるが、数平均重
合度に換算した場合のｎは０．５以上のものが好まし
い。ここでｎはＧＰＣ（Gel Permeation Chromatograph
y 、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって
測定できる。

【００４２】また前記式（Ｉ）の式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は同
一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、２ーペンチル基、３−ペン
チル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、水素、メ
チル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好まし
い。

【００４３】またＡｒ¹ 〜Ａｒ⁴ は同一または相異なる
フェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置
換されたフェニル基を表す。具体例としては、フェニル
基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、
ナフチル基、インデニル基、アントリル基などが挙げら
れるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル
基、キシリル基が好ましい。

【００４４】またＸは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 、Ｃ
（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。

【００４５】前記式（Ｉ）で表されるリン含有化合物は
一般に下記化学反応式式（II）にしたがって製造され
る。この場合、副生成物としてトリアリールホスフェー
トのような低分子量ホスフェートが混入することもあ
る。

【００４６】

【化３】 （各官能基の説明は化学式（Ｉ）の場合と同じ）

【００４７】本発明で用いられる(C) リン含有化合物は
必要に応じて、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と
メラミンなどのトリアジン系化合物とからなる塩を併用
することで難燃性能を高めることができる。

【００４８】本発明における(C) リン含有化合物の配合
量は(A) コポリエステルならびに(B-1) グラフト共重合
体および／または(B-2) ビニル系共重合体からなる樹脂
組成物（イ）１００重量部に対し、１〜４０重量部、好
ましくは４〜３０重量部である。(C) リン含有化合物の
配合量が１重量部未満では難燃性が悪くなり、４０重量
部を越える場合は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が悪く
なる傾向がある。

【００４９】本発明では、必須成分ではないが、難燃性
のさらなる向上の目的で、(D) フッ素系樹脂または(E)
シリコーンが配合される。ここでこれらの併用も可能で
ある。

【００５０】フッ素系樹脂とは、テトラフルオロエチレ
ン構造を含有する重合体であり、好ましくはフッ素含量
６５〜７６重量％、さらに好ましくは７０〜７６重量％
を有するものである。例えばテトラフルオロエチレン重
合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、およびテトラフルオロエチレンとフッ素
を含まないエチレン性不飽和モノマ−との共重合体など
が挙げられる。その配合量としては樹脂組成物（イ）１
００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が好まし
い。

【００５１】フッ素系樹脂の製造方法は特に制限がな
く、例えば水性媒体中で、触媒ペルオキシ二硫酸ナトリ
ウム、カリウムまたはアンモニウムを用いて、７〜７１
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、０〜２００℃の温度において、
テトラフルオロエチレン等の重合を行うなどの公知の方
法を用いることができる。

【００５２】フッ素系樹脂は、通常比重２．０〜２．５
ｇ／ｃｍ３，融点３１０〜３５０℃の粉末状のものが用
いられるが、特に制限されない。またフッ素系樹脂の形
状は任意であるが、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ１４５７で
測定された粒子径（二次）１０〜６００μｍである粉末
状のものが用いられる。

【００５３】(E) シリコーンとは、オルガノポリシロキ
サンであり、ジメチルシロキサンの重合体、フェニルメ
チルシロキサンの重合体、ジフェニルシロキサンの重合
体、メチルエチルシロキサンの重合体、メチルプロピル
シロキサンの重合体、さらにこれらの共重合体などが挙
げられる。その配合量としては樹脂組成物（イ）１００
重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。
さらに分子構造の末端または側鎖が、エポキシ基，水酸
基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテ
ル結合を有する有機基などによって置換された変性シリ
コーンも有用である。シリコーンの数平均分子量として
は特に制限されないが、その下限としては２００、さら
に１０００であることが好ましく、また上限としては、
５，０００，０００の範囲が好ましい。シリコーンの形
状としては、オイル、ガム、ワニス、粉体、ペレットな
ど任意のものが使用できる。

【００５４】本発明の組成物にはフェノール系樹脂が配
合できる。フェノール系樹脂とは、フェノール系水酸基
を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラ
ック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこ
れらを変性した樹脂があげられる。ここでフェノール類
とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、チ
モール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール，ｏ
−メトキシフェノール，４，４´−ジヒドロキシフェニ
ル−２、２−プロパン、サリチル酸イソアミル、サリチ
ル酸ベンジル、サリチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。またノボ
ラック型、レゾール型とする際に使用されるアルデヒド
類とはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリ
エキシメチレン、トリオキサン等があげられる。フェノ
ール系樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは
数平均で３００〜２０００であり、特に５００〜１５０
０の範囲のものが、機械的物性、成形加工性、経済性に
優れ好ましい。この分子量はテトラヒドロフラン溶液、
フェノール樹脂標準サンプルを使用することにより、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ法で測定すること
ができる。フェノール樹脂を添加する場合には、得られ
る成形品の難燃性や機械物性の面から、樹脂組成物
（イ）に対して０．１〜２０重量部、さらには１〜１０
重量部の範囲が好ましい。多いと得られる熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性が低下する傾向がある。

【００５５】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、例えば(A) コポリエステル、(B-1) グ
ラフト共重合体、(B-2) ビニル系共重合体、および(C)
リン含有化合物ならびに必要に応じて配合される(D) フ
ッ素系樹脂および(E) シリコーンの混合物をバンバリー
ミキサー、ロール、エクストルーダー、ニーダーなどで
溶融混練することによって製品化される。

【００５６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの
配合物の他に熱可塑性樹脂を配合することができる。例
えばポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミドなど
を混合して耐衝撃性、耐熱性の改良を、またエポキシ
基，カルボキシル基、酸無水物基などの官能基を含有す
るポリオレフィン、ポリアミドなどを混合して、耐薬品
性を改良することができる。さらに必要に応じて、ガラ
ス繊維、タルク、チタン酸カリウイスカなどの充填剤、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤など
の各種安定剤、顔料、染料、滑剤および可塑剤などを添
加することもできる。

【００５７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は溶融成形さ
れて、樹脂成形品となり用いられる。

【００５８】この樹脂成形品は、その難燃性をはじめと
する特徴からＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよ
びそれらの部品類に有用である。

【００５９】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施
例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示
す。

【００６０】参考例１(A) コポリエステル ＜Ａ−１＞ジカルボン酸としてテレフタル酸が用いら
れ、エチレングリコール単位とシクロヘキサンジメタノ
ール単位のモル比が７０／３０と推定される”イースタ
ー”ＧＮ００２（イーストマン・コダック社製）使用し
た。

【００６１】＜Ａ−２＞ジカルボン酸としてテレフタル
酸が用いられ、エチレングリコール単位とシクロヘキサ
ンジメタノール単位のモル比が３０／７０と推定され
る”イースター”ＤＮ００３（イーストマン・コダック
社製）使用した。

【００６２】＜Ａ−３＞ポリブチレンテレフタレートで
あるＰＢＴ１２００（東レ（株）製）を使用した。

【００６３】参考例２（(B) グラフト共重合体の調製） 以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフ
ト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体
の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この
溶液を８０００ｒｐｍ（１０，０００Ｇ）３０分遠心分
離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間
減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。 グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］
×１００ ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。

【００６４】＜Ｂ−１＞ポリブタジエンラテックス（平
均ゴム粒子径０．３２μ、ゲル含率８８％）６０部（固
形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリ
ル３０％からなる単量体混合物４０部を乳化重合した。
得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダ
で中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共
重合体（Ｂ−１）を調製した。

【００６５】得られたグラフト共重合体はＢ−１と同じ
方法で測定し、グラフト率が３８％であった。このグラ
フト共重合体はスチレン構造単位７０％およびアクリロ
ニトリル構造単位３０％からなる非グラフト性の共重合
体を１７％含有するものであった。またメチルエチルケ
トン可溶分の極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。

【００６６】＜Ｂ−２＞ポリブタジエンラテックス（平
均ゴム粒子径０．２１μ、ゲル含率８０％）４５部（固
形分換算）の存在下でスチレン７９％、アクリロニトリ
ル２１％からなる単量体混合物５５部を乳化重合した。
得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固し、苛性ソーダ
で中和、洗浄、ろ過、乾燥して、パウダー状のグラフト
共重合体（Ｂ−２）を調製した。

【００６７】得られたグラフト共重合体はグラフト率が
４１％であった。またこのグラフト共重合体には、スチ
レン構造単位７９％およびアクリロニトリル構造単位２
１％からなる非グラフト性の共重合体を３６％含有する
ものであった。またメチルエチルケトン可溶分の極限粘
度は０．３９ｄｌ／ｇであった。 参考例３ (B-1) ビニル系共重合体の調製 ＜Ｃ−１＞スチレン７０％、アクリロニトリル３０％の
単量体混合物を懸濁重合して共重合体（Ｃ−１）を調製
した。得られた共重合体はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド可溶分の極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇであった。 ＜Ｃ−２＞スチレン５０％、Ｎ−フェニルマレイミド３
０％、アクリロニトリル２０％、の単量体混合物を乳化
重合して共重合体（Ｃ−２）を調製した。

【００６８】得られた共重合体はＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド可溶分の極限粘度が０．５６ｄｌ／ｇであっ
た。

【００６９】参考例４ (D) フッ素系樹脂またはシリコ
ーン ＜Ｄ−１＞ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロ
ンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）（ＡＳＴＭ Ｄ１
４５７で測定の粒子径（二次）が０．５ｍｍ、融点３４
０℃）を使用した。 ＜Ｄ−２＞エポキシ基変性シリコーンである“トレフィ
ル”Ｅ−６０１（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）を使用した。

【００７０】参考例５ (C) リン含有化合物 下記化学構造式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のもの
を使用した。

【化４】

【００７１】参考例６ (F) フェノール樹脂 ノボラック型フェノール樹脂であるＰＲ−５３１９５
（住友デュレス（株）製）を使用した。

【００７２】実施例１〜１３ 参考例で示したコポリエステル、グラフト共重合体、ビ
ニル系共重合体、フッ素系樹脂、およびリン含有化合物
を表１に示した配合比で混合し、ベント付３０mmφ２軸
押出機で樹脂温度２２０℃で溶融混練、押出しを行うこ
とによって、ペレット状のポリマを製造した。次いで射
出成形機により、シリンダー温度２２０℃、金型温度６
０℃で試験片を成形し、次の条件で物性を測定した。 １／４″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５
６Ａ １／８″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５
６Ａ 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ ＭＦＲ（メルトフローレート値）：ＪＩＳ Ｋ７２１０
（２２０℃、２１６０ｇ）。大きい値を示す方が成形
時の流動性良好であることを意味する。 難燃性：ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼テストを１／
８″×１／２″×５″の燃焼試験片で行った。 得られた試験片の測定結果を表２に示した。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】比較例１〜７ 参考例で調製したコポリエステル、グラフト共重合体、
ビニル系共重合体、フッ素系樹脂、およびリン酸エステ
ルを表１に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法
で各物性を測定した。但し、比較例６は樹脂温度２５０
℃で溶融混練、押出しを行ない、シリンダー温度２５０
℃、金型温度６０℃で試験片を成形した。測定結果を表
２に示した。

【００７６】表２の結果から次のことが明らかである。
本発明の樹脂組成物（実施例１〜１３）はいずれも耐衝
撃性、流動性（ＭＦＲ値）および難燃性が均衡してすぐ
れる。一方、コポリエステル(A) の配合量が９８重量％
を越える場合（比較例１）は剛性が劣り、１０重量％少
ない場合（比較例２）は難燃性が劣り好ましくない。リ
ン含有化合物(c) の配合量が１重量部未満の場合（比較
例４）は難燃性が劣り、４０重量部を越える場合（比較
例５）は耐衝撃性が悪くなり好ましくない。また、本発
明以外のポリエステルを使用した場合（比較例６）は耐
衝撃性が悪くなり好ましくない。

【００７７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、臭素お
よび塩素化合物を必ずしも必要とせず、すぐれた難燃
性、耐衝撃性、剛性、成形時の流動性をもつものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61:06 27:12 83:04）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) エチレングリコール、１，４−シクロ
   ヘキサンジメタノールおよびテレフタル酸を主原料とす
   る重縮合体であって、エチレングリコール単位とシクロ
   ヘキサンジメタノール単位のモル比が１０／９０〜９５
   ／５であるコポリエステル、ならびに(B-1) 芳香族ビニ
   ル系単量体２０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体
   １〜６０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニ
   ル系単量体０〜７９重量％とを含有する単量体混合物９
   ９〜２０重量部を、ゴム質重合体１〜８０重量部にグラ
   フト共重合してなるグラフト共重合体、及び／または(B
   -2) 芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％とシアン化
   ビニル系単量体１〜６０重量％、およびこれらと共重合
   可能な他のビニル系単量体０〜７９重量％とを含有する
   単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体からな
   る樹脂組成物（イ）（ただし(A) 成分：１０〜９８重量
   ％、(B-1) 成分および(B-2) 成分の和９０〜２重量％で
   ある）１００重量部に対し、(C) リン含有化合物１〜４
   ０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】樹脂組成物（イ）１００重量部に対し、フ
   ェノール樹脂（Ｆ）０．１〜２０重量部をさらに添加し
   てなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】樹脂組成物（イ）１００重量部に対しフッ
   素系樹脂（Ｄ）０．０１〜５重量部をさらに添加してな
   る請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】樹脂組成物（イ）１００重量部に対しシリ
   コーン（Ｅ）０．０１〜５重量部をさらに添加してなる
   請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】(C ) リン含有化合物が下記一般式（Ｉ）
   で表される化合物を必須成分ととする請求項１〜４いず
   れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （ただし上記式Ｒ1 〜Ｒ9 は、同一または相異なる水素
   原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ
   ¹ 〜Ａｒ⁷ は同一または相異なるフェニル基あるいはハ
   ロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を
   表す。また、ｎはは０以上の整数である。またｋ、ｍは
   それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以
   上２以下の整数である。）
6. 【請求項６】一般式（Ｉ）で表される化合物の式中、
   ｋ、ｍがそれぞれ１である請求項３記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の式中、
   Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ が同一または相異なるフェニル、トリ
   ル、キシリル基である請求項３記載の熱可塑性樹脂組成
   物。