JPH0812868A

JPH0812868A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0812868A
Application number: JP10450595A
Authority: JP
Inventors: Tadao Fukumoto; 忠男福本; Shinichi Tamura; 真一田村; Kazumasa Chiba; 一正千葉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト (B) 芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量％とシアン化
ビニル系単量体１０〜６０重量％とを含有する単量体混
合物７０〜２０重量部を、ゴム質重合体３０〜８０重量
部にグラフト共重合してなるグラフト共重合体、及び／
または (C) 芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量％とシアン化
ビニル系単量体１０〜６０重量％とを含有する単量体混
合物を共重合してなるビニル系共重合体からなる樹脂組
成物（ただし(A) 成分：５０〜９８重量％、(B) 成分お
よび(C) 成分の和５０〜２重量％である）１００重量部
に対し、 (D) フッ素系樹脂および／またはシリコーン０．０１〜
５重量部 (E) 一般式（Ｉ）のリン酸エステル化合物１〜４０重量
部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。（式中、Ｘは２価の芳香族基、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴
は置換または非置換のフェニル基を表す）【効果】難燃性、耐衝撃性、耐熱性が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性に優れ、かつ耐衝
撃性、耐熱性、成形加工性が均衡して優れた塩素および
臭素化合物を含有しない熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックスはすぐれた機械的性質、
成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、ＯＡ機
器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用
されている。しかしながら、プラスチックスの大半は易
燃性であり、安全性の問題で難燃化に耐し種々の技術が
案出されてきた。

【０００３】一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物
などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合
して難燃化する方法が採用されている。

【０００４】また、近年の環境問題に関連し、塩素およ
び臭素系難燃剤を含有しない難燃性樹脂が求められ、芳
香族ポリカ−ボネ−ト、ＡＢＳなどのスチレン含有グラ
フトポリマ、およびリン酸トリフェニル等のモノリン酸
エステルからなる熱可塑性樹脂組成物（欧州公開特許第
０１７４４９３号明細書）、芳香族ポリカ−ボネ−ト、
スチレン含有共重合体及び／又はスチレン含有グラフト
重合体、およびオリゴマ−性リン酸エステル難燃剤から
なる熱可塑性樹脂組成物（特開平２−１１５２６２号公
報）、および芳香族ポリカ−ボネ−トとハイドロキノン
−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェ−トとか
らなる熱可塑性樹脂組成物（米国特許５，１２２，５５
６号公報）などが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ハロゲン系難燃剤を使
用する方法は、燃焼時の火種の落下（ドリップ）防止の
ために難燃剤を多く含有するので、樹脂組成物の機械的
性質や耐熱性が悪化する欠点があり、さらに成形時や燃
焼時にハロゲン化合物の分解により有毒ガスが発生する
問題を有していた。

【０００６】また、欧州公開特許第０１７４４９３号公
報記載の組成物はモノリン酸エステルが易揮発性のた
め、耐熱性が劣り、また成形時の金型汚染の問題を有す
る。特開平２−１１５２６２号公報記載の組成物は難燃
剤が液状であり、またそれを多量に含有するので、耐熱
性が劣り、米国特許５，１２２，５５６号公報記載の組
成物は難燃性、耐衝撃性が劣っており、これらのもの
は、各種特性を満足できるものではなかった。

【０００７】本発明は樹脂本来の特性を活かしつつ、塩
素および臭素化合物を使用することなく、耐衝撃性、耐
熱性、成形時の流動性、難燃性に優れた樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカ−ボネ−ト、
とＡＢＳ樹脂との混合物にフッ素系樹脂および特定のリ
ン酸エステルを配合することにより、上記目的が効率的
に達成されることを見出し本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は(1) 「(A) 芳香族ポリ
カ−ボネ−ト、ならびに(B) 芳香族ビニル系単量体４０
〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体１０〜６０重量
％とを含有する単量体混合物７０〜２０重量部を、ゴム
質重合体３０〜８０重量部にグラフト共重合してなるグ
ラフト共重合体、及び／または(C) 芳香族ビニル系単量
体４０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体１０〜６
０重量％とを含有する単量体混合物を共重合してなるビ
ニル系共重合体からなる樹脂組成物（イ）（ただし(A)
成分：５０〜９８重量％、(B) 成分および(C) 成分の和
５０〜２重量％である）１００重量部に対し、(D) フッ
素系樹脂および／またはシリコーン０．０１〜５重量部
および(E) 下記一般式（Ｉ）のリン酸エステル化合物１
〜４０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

【化２】（式中、Ｘは２価の芳香族基。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴
は置換または非置換のフェニル基。）」、 (2) 「前記(1) の熱可塑性樹脂組成物において、樹脂組
成物（イ）における、(C) 成分が２〜５０重量％である
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。」および (3) 「前記(1) の熱可塑性樹脂組成物において、樹脂組
成物（イ）における(B)成分が、２〜５０重量％、(C)
成分が０〜４８重量％であることを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物。」からなるものである。

【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１１】本発明における(A) 芳香族ポリカ−ボネ−
トとしては、一般には２，２−ビス（４−オキシフェニ
ル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エ−テル
系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィド
またはスルホキサイド系などのビスフェノ−ル類からな
る重合体、もしくは共重合体である。芳香族ポリカ−ボ
ネ−トは任意の方法によって製造される。例えば、４，
４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（通
称ビスフェノ−ルＡ）からのポリカ−ボネ−トの製造に
は、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを
吹き込んで製造するホスゲン法、または４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニル−２，２−プロパンと炭酸ジエステ
ルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方法な
どが利用できる。

【００１２】芳香族ポリカ−ボネ−トの分子量は特に制
限されないが、テトラヒドロフラン溶媒で３０℃測定の
極限粘度が０．３５〜０．５５ｄｌ／ｇ、特に０．４０
〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲のものが得られる熱可塑性樹
脂組成物の耐衝撃性と溶融成形時の流動性のバランスに
優れ好ましい。

【００１３】本発明における(B) グラフト共重合体と
は、ゴム質重合体３０〜８０重量部に、芳香族ビニル系
単量体とシアン化ビニル系単量体の単量体混合物７０〜
２０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合
体である。ここでいう(B) グラフト共重合体とは、ゴム
質重合体にグラフト共重合した構造をとった材料の他
に、グラフトしていない共重合体を含むものである。

【００１４】上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温
度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ま
しく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、
アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系
ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポ
リイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共
重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまた
はブタジエン共重合体が好ましい。

【００１５】ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限され
ないが、ゴム粒子の平均粒子径が０．１５〜０．６０μ
ｍ、特に０．１８〜０．４０μｍのものが耐衝撃性、色
調に優れ好ましい。

【００１６】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特
にスチレンが好ましい。

【００１７】シアン化ビニル系単量体としてはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルな
どが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

【００１８】また必要に応じて、グラフト共重合可能な
ビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カ
ルボン酸およびその無水物、アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどが使用できる。

【００１９】(B) グラフト共重合体において用いる単量
体混合物は、芳香族ビニル系単量体が４０重量％以上、
好ましくは５０重量％以上、また９０重量％以下、好ま
しくは８０重量％以下の範囲、またシアン化ビニル系単
量体が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、ま
た６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の範囲の
含有量のものが用いられる。芳香族ビニル系単量体、シ
アン化ビニル系単量体以外に、これらと共重合可能な他
のビニル系単量体を添加することができ、その量として
は５０重量％以下、さらに３０重量％以下の配合量が好
ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体の割合が４０
〜９０重量％の範囲をはずれた場合は、樹脂組成物の耐
衝撃性が劣り好ましくない。シアン化ビニル系単量体の
割合が６０重量％を越える場合は、グラフト共重合体の
熱安定性が著しく低下し、色調の悪い樹脂組成物となり
好ましくない。

【００２０】(B) グラフト共重合体を得る際のゴム質重
合体と単量体混合物との割合は、全グラフト共重合体１
００重量部中、ゴム質重合体３０重量部以上、好ましく
は４０重量部以上、また８０重量部以下、好ましくは７
０重量部以下が用いられる。また単量体混合物は７０重
量部以下、好ましくは６０重量部以下、また２０重量部
以上、好ましくは３０重量部以上である。ゴム質重合体
の割合が３０重量部未満では樹脂組成物の耐衝撃性が劣
り、８０重量部を越える場合はゴム質重合体が分散不良
となり、樹脂組成物の成形品の外観を損なうため好まし
くない。

【００２１】(B) グラフト共重合体は公知の重合法で得
ることができる。例えばゴム質重合体ラテックスの存在
下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解し
たラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して
乳化重合する方法などによって得ることができる。

【００２２】(B) グラフト共重合体は、ゴム質重合体に
グラフトした構造をとった材料の他に、グラフトしてい
ない共重合体を含有する。(B) グラフト共重合体のグラ
フト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡
して優れる樹脂組成物を得るために２０〜１２０重量
％、特に３０〜７０重量％が好ましい。ここで、グラフ
ト率は次式により算出される。グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合した
ビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有
量＞×１００

【００２３】グラフトしていない共重合体の特性として
は特に制限されないが、(B) グラフト共重合体のメチル
エチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）
が、０．２５〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．３０〜０．５
５ｄｌ／ｇの範囲が、優れた耐衝撃性の樹脂組成物が得
られるため、好ましく用いられる。

【００２４】本発明の樹脂組成物では、必要に応じて芳
香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体から
誘導される重合構造を有するビニル系共重合体(c) が配
合される。芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンなどが挙
げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００２５】またシアン化ビニル系単量体としてはアク
リロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニ
トリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好
ましい。

【００２６】また必要に応じて、他のビニル系単量体、
例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマ
レイミド系単量体、（メタ）アクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチルなどのエステル化合物、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フタル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含有する
ビニル系単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリ
シジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グ
リシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレンなどのエポ
キシ基を含有するビニル系単量体、アクリル酸アミノエ
チル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロ
ピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル
酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルア
ミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタ
アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリル
アミド、アミノ基がベンゼン環に結合したスチレンなど
のアミノ基または置換アミノ基を有するビニル系単量
体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタ
クリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシ
ル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペン
チル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシ
ペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロ
キシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテ
ン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロ
キシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−
ペンテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒ
ドロキシル基を有するビニル系単量体から誘導される重
合構造を含有させることができる。

【００２７】ここで、単量体混合物から誘導される各成
分の比は芳香族ビニル系単量体のものが、４０重量％以
上、好ましくは５０重量％以上、また９０重量％以下、
好ましくは８０重量％以下であり、シアン化ビニル系単
量体のものが１０重量％以上、好ましくは２０重量％以
上、また６０重量％以下好ましくは５０重量％以下であ
る。他のビニル系単量体が５０重量％以下、好ましくは
３０重量％以下である。

【００２８】(c) ビニル系共重合体において、芳香族ビ
ニル系単量体に起因するものが４０〜９０重量％の範囲
を外れた場合は樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなり好まし
くない。また、(C) ビニル系共重合体の分子量としては
特に制限がないが、極限粘度［η］（Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶媒、３０℃測定）が０．３５〜０．８５
ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のもの
が、優れた耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られ
ることから好ましく用いられる。

【００２９】(C) ビニル系共重合体の製造法は特に制限
がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−
懸濁重合法、溶液−塊状重合法など通常の方法を用いる
ことができる。

【００３０】本発明で定義される樹脂組成物（イ）は、
上記で説明した芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）、グラフ
ト共重合体（Ｂ）およびビニル系共重合体（Ｃ）からな
るものである。芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）は５０重
量％以上、好ましくは６０重量％以上、また９８重量％
以下、好ましくは９５重量％以下の範囲で配合される。
またグラフト共重合体(B) およびビニル系共重合体(C)
の少なくとも１種類の共重合体が配合され、成分(B) お
よび成分(C) の合計が、樹脂組成物（イ）において２重
量％以上、好ましくは５重量％以上、また５０重量％以
下、４０重量％以下の割合で配合される。

【００３１】さらに好ましい配合量としては、２とおり
のものがあり、ひとつとしては、前記の配合量ととも
に、樹脂組成物（イ）において、(C) 成分が２〜５０重
量％のものである。もうひとつの好ましい配合量とし
て、樹脂組成物（イ）において、(B) 成分が、２〜５０
重量％、(C) 成分が０〜４８重量％のものである。

【００３２】後者の場合には、グラフト共重合体（Ｂ）
は５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、また２
重量％以上、好ましくは５重量％以上の範囲で配合され
る。またビニル系共重合体（Ｃ）は４８重量％以下、好
ましくは３５重量％以下、また０％以上、好ましくは１
重量％以上、またさらに好ましくは５重量％以上の範囲
となるように配合される。

【００３３】芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）が樹脂組成
物（イ）に対して５０重量％未満では難燃性、耐熱性が
悪くなり、９８重量％を越える場合は、耐衝撃性、成形
加工性が悪くなり好ましくない。

【００３４】本発明では、(D) フッ素系樹脂またはシリ
コーンが配合される。ここでこれらの併用も可能であ
る。フッ素系樹脂とは、テトラフルオロエチレン構造を
含有する重合体であり、好ましくはフッ素含量６５〜７
６重量％、さらに好ましくは７０〜７６重量％を有する
ものである。例えばテトラフルオロエチレン重合体、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、およびテトラフルオロエチレンとフッ素を含まな
いエチレン性不飽和モノマ−との共重合体などが挙げら
れる。

【００３５】フッ素系樹脂の製造方法は特に制限がな
く、例えば水性媒体中で、触媒ペルオキシ二硫酸ナトリ
ウム、カリウムまたはアンモニウムを用いて、７〜７１
ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、０〜２００℃の温度において、
テトラフルオロエチレン等の重合を行うなどの公知の方
法を用いることができる。

【００３６】フッ素系樹脂は、通常比重２．０〜２．５
ｇ／ｃｍ^３，融点３１０〜３５０℃の粉末状のものが用
いられるが、特に制限されない。またフッ素系樹脂の形
状は任意であるが、好ましくはＡＳＴＭＤ１４５７で
測定された粒子径（二次）１０〜６００μｍである粉末
状のものが用いられる。

【００３７】もうひとつの(D) 成分であるシリコーンと
は、オルガノポリシロキサンであり、ジメチルシロキサ
ンの重合体、フェニルメチルシロキサンの重合体、ジフ
ェニルシロキサンの重合体、メチルエチルシロキサンの
重合体、メチルプロピルシロキサンの重合体、さらにこ
れらの共重合体などが挙げられる。さらに分子構造の末
端または側鎖が、エポキシ基，水酸基、カルボキシル
基、メルカプト基、アミノ基、エーテル結合を有する有
機基などによって置換された変性シリコーンも有用であ
る。シリコーンの数平均分子量としては特に制限されな
いが、その下限としては２００、さらに１０００である
ことが好ましく、また上限としては、５，０００，００
０の範囲が好ましい。シリコーンの形状としては、オイ
ル、ガム、ワニス、粉体、ペレットなど任意のものが使
用できる。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、下記一
般式（Ｉ）で表される(E) リン酸エステル化合物が配合
される。

【化３】式（Ｉ）中、Ｘは２価の芳香族基、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，
Ｒ⁴は置換または非置換のフェニル基を意味する。

【００３９】２価の芳香族基、すなわちアリーレン基と
しては、ｏ−フェニレン基，ｍ−フェニレン基、ｐ−フ
ェニレン基、ビフェニレン基、フェニレンオキシフェニ
レン基などが例示され、なかでもｍ−フェニレン基、ｐ
−フェニレン基、ビフェニレン基が好ましく用いられ
る。

【００４０】またＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は置換または
非置換のフェニル基であるが、「Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ
⁴のうち少なくとも１つが、炭素数１〜６のアルキル基
置換のフェニル基」、さらに「Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴
が炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基」、また
さらに「Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴が炭素数１〜６のアル
キル基二置換のフェニル基」の構造を有するものが好ま
しく用いられ、さらにアルキル基の炭素数として１〜３
のものが好ましく用いられる。

【００４１】具体的には、１，４−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピル
フェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テト
ラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、
１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、
１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、
１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピル
フェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−
テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステ
ル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニ
レン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸
エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，
５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビ
フェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニ
ル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニリン−テトラ
キス（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニ
ル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス
（３−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェ
ニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エス
テル、１，４−フェニレン−テトラキス（５−メチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−
フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸
エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メチ
ルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テ
トラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、１，
３−フェニレン−テトラキス（５−メチルフェニル）リ
ン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（６−
メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニ
レン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸エステ
ル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３−メチル
フェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−
テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、
４，４´−ビフェニレン−テトラキス（５−メチルフェ
ニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テト
ラキス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、などが
挙げられ、特に１，４−フェニレン−テトラキス（２，
６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェ
ニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン
酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス
（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，４
−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン
酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メ
チルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレ
ン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル
が剛性、難燃性に優れ好ましい。

【００４２】(E) リン酸エステル化合物の製造法は特に
制限がなく、例えば溶媒中で、オキシ塩化リンとハイド
ロキノンを実質的に２：１のモル比で反応させた後、
２，６−ジメチルフェノ−ルを適量加えて反応させるこ
とによりハイドロキノン−ビス（２，６−ジメチルフェ
ニル）ホスフェ−トを得ることができる。

【００４３】本発明における(D) フッ素系樹脂の配合量
は、(A) 芳香族ポリカ−ボネ−トと(B) グラフト共重合
体および(C) ビニル系共重合体からなる樹脂組成物
（イ）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ま
しくは０．０５〜２．０重量部である。

【００４４】(D) フッ素系樹脂の配合量が０．０１重量
部未満では熱可塑性樹脂組成物の難燃性が悪くなり、５
重量部を越える場合は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が
悪くなり好ましくない。

【００４５】本発明における(E) リン酸エステル化合物
の配合量は(A) 芳香族ポリカ−ボネ−トならびに(B) グ
ラフト共重合体および／または(C) ビニル系共重合体か
らなる樹脂組成物（イ）１００重量部に対し、１〜４０
重量部、好ましくは４〜３０重量部である。(E) リン酸
エステル化合物の配合量が１重量部未満では難燃性が悪
くなり、４０重量部を越える場合は熱可塑性樹脂組成物
の耐衝撃性、耐熱性が悪くなり好ましくない。(E) リン
酸エステル化合物の他に、その化合物から誘導される、
ダイマー、トリマーなどのオリゴマーを樹脂組成物
（イ）に含有していても良い。

【００４６】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、例えば(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト、
(B) グラフト共重合体、(C) ビニル系共重合体、(D) フ
ッ素系樹脂および(E) リン酸エステル化合物の混合物を
バンバリーミキサー、ロール、エクストルーダー、ニー
ダーなどで溶融混練することによって製品化される。

【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これと相
溶性のある他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
例えばポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミド、
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどを混
合して耐衝撃性、耐熱性の改良を、またポリオレフィ
ン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミドなどを混合して、耐薬品性を改良
することができる。さらに必要に応じて、ガラス繊維、
タルク、チタン酸カリウイスカなどの充填剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤、顔料、染料、滑剤
および可塑剤などを添加することもできる。

【００４８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は溶融成形さ
れて、樹脂成形品となり用いられる。この樹脂成形品
は、その難燃性をはじめとする特徴からＯＡ機器、家電
機器などのハウジングおよびそれらの部品類に有用であ
る。

【００４９】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施
例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示
す。

【００５０】参考例１（(A) 芳香族ポリカ−ボネ−トの
調製）＜Ａ−１＞４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２
−プロパンを用いて、苛性アルカリ水溶液および溶剤存
在下にホスゲンを吹き込んで芳香族ポリカ−ボネ−ト
（Ａ−１）を調製した。得られたポリマはテトラヒドロ
フラン溶媒で３０℃測定の極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇ
であった。＜Ａ−２＞Ａ−１と同じ方法でテトラヒドロフラン溶媒
で３０℃測定の極限粘度が０．４９ｄｌ／ｇの芳香族ポ
リカ−ボネ−ト（Ａ−２）を調製した。

【００５１】参考例２（(B) グラフト共重合体の調製）以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフ
ト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体
の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この
溶液を８０００ｒｐｍ（１０，０００Ｇ）３０分遠心分
離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間
減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］
×１００ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。

【００５２】＜Ｂ−１＞ポリブタジエンラテックス（平
均ゴム粒子径０．２１μ、ゲル含率８０％）４５部（固
形分換算）の存在下でスチレン７９％、アクリロニトリ
ル２１％からなる単量体混合物５５部を乳化重合した。
得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固し、苛性ソーダ
で中和、洗浄、ろ過、乾燥して、パウダー状のグラフト
共重合体（Ｂ−１）を調製した。

【００５３】得られたグラフト共重合体はグラフト率が
４１％であった。またこのグラフト共重合体には、スチ
レン構造単位７９％およびアクリロニトリル構造単位２
１％からなる非グラフト性の共重合体を３６％含有する
ものであった。またメチルエチルケトン可溶分の極限粘
度は０．４３ｄｌ／ｇであった。＜Ｂ−２＞ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径
０．３２μ、ゲル含率８８％）６０部（固形分換算）の
存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％から
なる単量体混合物４０部を乳化重合した。得られたグラ
フト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗
浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ
−２）を調製した。得られたグラフト共重合体はＢ−１
と同じ方法で測定し、グラフト率が３８％であった。こ
のグラフト共重合体はスチレン構造単位７０％およびア
クリロニトリル構造単位３０％からなる非グラフト性の
共重合体を１７％含有するものであった。またメチルエ
チルケトン可溶分の極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであっ
た。

【００５４】参考例３ (C) ビニル系共重合体の調製＜Ｃ−１＞スチレン７０％、アクリロニトリル３０％の
単量体混合物を懸濁重合して共重合体（Ｃ−１）を調製
した。得られた共重合体はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド可溶分の極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇであった。＜Ｃ−２＞スチレン５０％、Ｎ−フェニルマレイミド３
０％、アクリロニトリル２０％、の単量体混合物を乳化
重合して共重合体（Ｃ−２）を調製した。

【００５５】得られた共重合体はＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド可溶分の極限粘度が０．５６ｄｌ／ｇであっ
た。

【００５６】参考例４ (D) フッ素系樹脂またはシリコ
ーン＜Ｄ−１＞ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロ
ンＦ１０４（ダイキン工業（株）製）（ＡＳＴＭＤ１
４５７で測定の粒子径（二次）が０．５ｍｍ、融点３４
０℃）を使用した。＜Ｄ−２＞ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロ
ンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）（ＡＳＴＭＤ１
４５７で測定の粒子径（二次）が０．５ｍｍ、融点３４
０℃）を使用した。＜Ｄ−３＞エポキシ基変性シリコーンである“トレフィ
ル”Ｅ−６０１（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）を使用した。

【００５７】参考例５ (E) リン酸エステル＜Ｅ−１＞１，４−フェニレンテトラキス（２，６−ジ
メチルフェニル）リン酸エステルであるＰＸ２０１（大
八化学工業（株）製）を使用した。

【００５８】＜Ｅ−２＞１，３−フェニレン−テトラキ
ス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステルを使用
した＜Ｅ−３＞４，４´−ビフェニレンテトラキス（２，６
−ジメチルフェニル）リン酸エステルを使用した。

【００５９】＜Ｅ−４＞レゾルシノ−ル−ビス（フェニ
ル）ホスフェ−トオリゴマ−（ＣＲ７３３Ｓ、大八化学
工業（株）製）を使用した。（比較例に使用）

【００６０】実施例１〜１３参考例で示した(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト、(B) グラ
フト共重合体、(C) ビニル系共重合体、(D) フッ素系樹
脂、および(E) リン酸エステルを表１に示した配合比で
混合し、ベント付３０mmφ２軸押出機で樹脂温度２４０
℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状
のポリマを製造した。次いで射出成形機により、シリン
ダー温度２６０℃、金型温度６０℃で試験片を成形し、
次の条件で物性を測定した。１／４″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６−５
６Ａ１／８″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６−５
６Ａ耐熱性：ＡＳＴＭＤ６４８（試験片厚：１／４”、
18.56kg/ｃｍ^２荷重）ＭＦＲ（メルトフローレート値）：ＪＩＳＫ７２０７
（２５０℃、２１６０ｇ）。大きい値を示す方が成形
時の流動性良好であることを意味する。難燃性：ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼テストを１／
１６″×１／２″×５″の燃焼試験片で行った。得られ
た試験片の測定結果を表２に示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】比較例１〜９参考例で調製した(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト、(B) グ
ラフト共重合体、(C)ビニル系共重合体、(D) フッ素系
樹脂、および(E) リン酸エステルを表１に示した配合比
で混合し、実施例と同様の方法で各物性を測定した。測
定結果を表２に示した。表２の結果から次のことが明ら
かである。本発明の樹脂組成物（実施例１〜１３）はい
ずれも耐衝撃性、耐熱性、流動性（ＭＦＲ値）および難
燃性が均衡してすぐれる。一方、芳香族ポリカ−ボネ−
ト(A) の配合量が９８重量％を越える場合（比較例１，
８，９）は耐衝撃性、流動性が劣り、５０重量％未満の
場合（比較例２）は耐熱性、難燃性が劣り好ましくな
い。(D) 成分の配合量が０．０１重量部未満の場合（比
較例３）は難燃性が劣り、５重量部を越える場合（比較
例４）は耐衝撃性、流動性が悪くなるので好ましくな
い。リン酸エステル化合物(E) の配合量が１重量部未満
の場合（比較例５）は難燃性が劣り、４０重量部を越え
る場合（比較例６）は耐衝撃性が悪くなり好ましくな
い。また、本発明以外のリン酸エステル化合物を使用し
た場合（比較例７）は耐熱性が悪くなり好ましくない。

【００６４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、臭素お
よび塩素化合物を必要とせず、すぐれた難燃性、耐衝撃
性、耐熱性、成形時の流動性をもつものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 25/12 ＬＥＥ 55/02 ＬＭＣＬＭＤ //(Ｃ０８Ｌ 69/00 55:02 25:12 27:12 83:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト、ならびに
(B) 芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量％とシアン化
ビニル系単量体１０〜６０重量％とを含有する単量体混
合物７０〜２０重量部を、ゴム質重合体３０〜８０重量
部にグラフト共重合してなるグラフト共重合体、及び／
または(C) 芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量％とシ
アン化ビニル系単量体１０〜６０重量％とを含有する単
量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体からなる
樹脂組成物（イ）（ただし(A) 成分：５０〜９８重量
％、(B) 成分および(C) 成分の和５０〜２重量％であ
る）１００重量部に対し、(D) フッ素系樹脂および／ま
たはシリコーン０．０１〜５重量部および(E) 下記一般
式（Ｉ）のリン酸エステル化合物１〜４０重量部を配合
してなる熱可塑性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｘは２価の芳香族基。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴
は置換または非置換のフェニル基。）
【請求項２】樹脂組成物（イ）における、(C) 成分が２
〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項３】樹脂組成物（イ）における(B) 成分が、２
〜５０重量％、(C)成分が０〜４８重量％であることを
特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】リン酸エステル化合物（Ｅ）が、一般式
（Ｉ）であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴のうち少なくと
も１つが、炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基
であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】リン酸エステル化合物（Ｅ）が、一般式
（Ｉ）であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴が炭素数１〜６
のアルキル基置換のフェニル基であることを特徴とする
請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】リン酸エステル化合物（Ｅ）が、一般式
（Ｉ）であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴が炭素数１〜６
のアルキル基二置換のフェニル基であることを特徴とす
る請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】(B) グラフト共重合体を与えるゴム質重合
体が、ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１〜
３いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】(B) グラフト共重合体を与えるゴム質重合
体の数平均粒子径が０．１５〜０．６μｍであることを
特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項９】(B) グラフト共重合体のグラフト率が２０
〜１２０重量％であることを特徴とする請求項１〜３い
ずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物．
【請求項１０】(D) フッ素系樹脂が二次粒子径１０〜６
００μｍの大きさのものであることを特徴とする請求項
１〜３いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。