JPH093305A - 高周波領域の性能に優れた制振材料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高周波数の振動に対する制振性能に優れた制振
材料組成物の提供。 【構成】（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ₁ ）１〜
６０重量％および常温で固体のエポキシ樹脂（Ａ₂ ）９
９〜４０重量％よりなるエポキシ樹脂１００重量部に対
して、（Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリル共役
ジエン共重合ゴム１０〜３００重量部と、（Ｃ）鱗片状
無機充填剤５０〜５００重量部と、（Ｄ）比誘電率が
５．０以上の粒状または針状の配合剤１０〜１００重量
部と、（Ｅ）硬化剤とを含有する高周波領域の性能に優
れた制振材料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂を主成分
とした高周波領域の性能に優れた制振材料組成物に関す
る。さらに詳しくは、常温で液体のエポキシ樹脂と固体
のエポキシ樹脂よりなるエポキシ樹脂と、共重合ゴム
と、鱗片状無機充填剤と、比誘電率が５．０以上の粒状
または針状の配合剤と、硬化剤とを含有し、高周波領域
の性能に優れた制振材料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】発泡材を混合した熱硬化性樹脂に固有振
動数の異なる無機充填材を配合した組成物（特開平５−
１６２８９号公報）、瀝青質・ゴム・合成樹脂・充填材
からなるシート状遮音材に、多孔質吸音材を積層し、中
低周波数帯域の騒音の低減すること（特開平４−９７２
３０号公報）等が知られている。

【０００３】また、特開昭５２−２１０４３号公報で
は、液状熱硬化性樹脂、ゴム状物質、熱可塑性樹脂を含
む組成物を高温となる構造部材の表面に接着剤を用いて
貼り付けて熱硬化させることで、制振性を有する部材を
得ることが記載されている。特開昭６２−６４８５４号
公報では、ブタジエン系オリゴマーとエポキシ樹脂との
混合物／反応物に無機充填剤、硬化剤を混合してなる組
成物が幅広い温度範囲において制振性を有することにつ
いて記載されている。特開昭６３−１８６７９４号公報
では、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応
しうる官能基を有する液状重合体、硬化剤を含有する組
成物が、高温または高真空下で揮発分の少ないことにつ
いて記載されている。また、特開平２−２２７４５２号
公報では、液状エポキシ樹脂、硬化剤、粒径５０μｍ以
上の加硫ゴム粉末を含有する組成物が幅広い温度範囲で
制振特性を有することが記載されている。しかしこれら
の組成物は、部材との接着に接着剤を必要とし、制振で
きるのは５００Ｈｚ以下の中程度の周波数領域の振動で
ある。

【０００４】一方、本発明者らは、先に特開平５−１１
２６９７号公報で、常温で固体のエポキシ樹脂および常
温で液体のエポキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロ
ニトリル共役ジエン共重合ゴム、鱗片状無機充填剤を含
む自己粘着性を有する組成物を提案した。しかし、この
組成物は、高温では制振性が十分得られるものの、低温
では十分な制振性が得られない場合がある。

【０００５】また、既存の制振材料を拘束形として使用
すると１ＫＨｚ以下の低周波数領域での性能が向上する
ことが一般的に知られている。しかし、自動車部品等の
複雑な形状をした構造物は、例えば、アイドリング中や
低速走行時に生じる高周波数の振動が不快な騒音として
問題となり、特にこのような問題を解決するために制振
材料の１〜２ＫＨｚ程度の高周波数領域における制振性
能の向上が要請されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、１〜２ＫＨｚの高周波数の振動を低減する制振材料
組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点について鋭意検討した結果、常温で液体のエポキシ
樹脂と常温で固体のエポキシ樹脂よりなるエポキシ樹脂
と、共重合ゴム、充填剤、比誘電率が５．０以上の粒状
または針状の配合剤と、硬化剤とを含有する組成物が、
１〜２ＫＨｚの高周波領域で優れた制振特性を有するこ
とを知見し、本発明をなすに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）常温で液状の
エポキシ樹脂（Ａ₁ ）１〜６０重量％および常温で固体
のエポキシ樹脂（Ａ₂ ）９９〜４０重量％よりなるエポ
キシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）カルボキシル基
含有アクリロニトリル共役ジエン共重合ゴム１０〜３０
０重量部と、（Ｃ）鱗片状無機充填剤５０〜５００重量
部と、（Ｄ）比誘電率が５．０以上の粒状または針状の
配合剤１０〜１００重量部と、（Ｅ）硬化剤とを含有す
る高周波領域の性能が優れた制振材料組成物を提供す
る。

【０００９】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明の高周波領域の性能が優れた制振材料組成物は、
（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ₁ ）１〜６０重量
％および常温で固体のエポキシ樹脂（Ａ₂ ）９９〜４０
重量％のエポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）カ
ルボキシル基含有アクリロニトリル共役ジエン共重合ゴ
ム１０〜３００重量部と、（Ｃ）鱗片状無機充填剤５０
〜５００重量部と、（Ｄ）比誘電率が５．０以上の粒状
または針状の配合剤１０〜１００重量部と、（Ｅ）硬化
剤とを含有する。

【００１０】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、常
温で液体のエポキシ樹脂（Ａ₁ ）と常温で固体のエポキ
シ樹脂（Ａ₂ ）との混合物である。常温で液状のエポキ
シ樹脂（Ａ₁ ）を用いるので、本発明の組成物は常温に
おいて可塑性及び自己粘着性を帯びる。

【００１１】エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ樹脂（Ａ
₁ ）とエポキシ樹脂（Ａ₂ ）との配合比は、エポキシ樹
脂（Ａ₁ ）が１〜６０重量％、エポキシ樹脂（Ａ₂ ）が
９９〜４０重量％、特にエポキシ樹脂（Ａ₁ ）が１〜５
０重量％、エポキシ樹脂（Ａ ₂ ）が９９〜５０重量％で
あるのが好ましい。（Ａ₁ ）と（Ａ₂ ）の合計量は１０
０重量％となるようにする。エポキシ樹脂（Ａ₁ ）の量
が少なすぎると（エポキシ樹脂（Ａ₂ ）の量が多すぎる
と）、組成物の可塑性が失われるとともに自己粘着性が
無くなる。一方、逆にエポキシ樹脂（Ａ₁ ）の量が多す
ぎると（エポキシ樹脂（Ａ₂ ）の量が少なすぎると）、
未硬化状態での取扱性が劣る。

【００１２】使用されるエポキシ樹脂としては多価フェ
ノールとエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹
脂を挙げることができる。好ましいエポキシ樹脂として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン：（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン：（ビスフェノールＡＤ）、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン：（ビスフェノール
Ｆ）で例示される二価フェノールとエピクロロヒドリン
とから誘導されるエポキシ樹脂が挙げられる。常温で液
状のエポキシ樹脂（Ａ₁ ）としては、上記のエポキシ樹
脂の中で低分子量のものであって、エポキシ当量が１５
０〜３００程度のものである。また、常温で固体のエポ
キシ樹脂（Ａ₂ ）としては上記例示のエポキシ樹脂の中
で、高分子量のものであって、エポキシ当量が４５０以
上のもの、特には４５０〜２５００のものである。

【００１３】具体的に常温で液状のエポキシ樹脂
（Ａ₁ ）としては、住友化学工業（株）製のスミエポキ
シＥＬＡ、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン
８４０等の市販品が挙げられ、常温で固体のエポキシ
樹脂（Ａ₂ ）としては、大日本インキ化学工業（株）製
のエピクロン １０５０、住友化学工業（株）製のＥＳ
Ａ等の市販品が挙げられ、入手が容易である。

【００１４】本発明に用いるカルボキシル基含有アクリ
ロニトリル・共役ジエン共重合ゴム（Ｂ）は、カルボキ
シル基を含有する。この官能基は加熱硬化の際にエポキ
シ樹脂のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂鎖と結合
し、その結果架橋して剛直となった高分子鎖と柔軟なゴ
ム鎖とが結合した構造となり、後述する充填剤の配合と
合わせて高周波領域における制振効果を発揮する。

【００１５】共重合ゴム（Ｂ）のカルボキシ含量は０．
００１〜０．３ＥＰＨＲ（ゴム１００ｇ当りのＣＯＯＨ
当量）、特には０．０１〜０．２ＥＰＨＲが好ましい。
カルボキシ含量があまり多いとゴムとしての性質が失わ
れ、また少ないとエポキシ樹脂と共重合ゴムとの結合が
少ないので、いずれの場合も高周波領域における制振効
果が充分に発揮されない。

【００１６】共重合ゴム（Ｂ）の構成成分である共役ジ
エンとしては、ブタジエン、イソプレン等が例示される
が、ブタジエンが好ましい。共重合ゴム（Ｂ）中のアク
リロニトリル含量は１８〜５０重量％好ましくは２６〜
３４重量％である。

【００１７】このようなカルボキシル基含有アクリロニ
トリル・共役ジエン共重合ゴム（Ｂ）は公知の方法で製
造できるし、また例えば宇部興産（株）製のＣＴＢＮ、
日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １０７２、Ｎｉｐｏ
ｌ ＤＮ６０１、ＮｉｐｏｌＤＮ６３１等の商品名で市
販されており、容易に入手することができる。

【００１８】このような共重合ゴム（Ｂ）はエポキシ樹
脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部、好
ましくは１０〜２００重量部配合する。共重合ゴムの配
合量が多すぎても、また少なすぎても充分な制振効果が
得られない。

【００１９】本発明に用いる鱗片状無機充填剤（Ｃ）
は、鱗片状の形状を有する無機充填剤であって、硬化し
た制振材料に充分な強度を与えると共にエポキシ樹脂
（Ａ）、共重合ゴム（Ｂ）と共作用して高周波領域にお
ける優れた制振効果を奏する。ここで鱗片状とは、重量
平均アスペクト比が、２０〜１００のものとする。

【００２０】具体例としては、マイカ、グラファイト、
窒化硼素、二硫化モリブデン、タルク等が例示され、特
にマイカが好ましい。そして、２０メッシュ（タイラ
ー）パスから６０メッシュパスのもの、特には４０メッ
シュパスのものが好ましい。充填剤（Ｃ）の含有量はエ
ポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５０〜５００
重量部、好ましくは７５〜４００重量部である。この範
囲を超すと、硬化物が脆くなり制振材としての機能を果
たさないし、またこの範囲に満たないと、硬化物の強度
が小さくなると共に制振性が小さくなる。

【００２１】本発明に用いる比誘電率が５．０以上の粒
状または針状の配合剤（Ｄ）は、粒状または針状のフィ
ラーとして使用される材料であって、要求周波数帯域で
ある高周波数領域、特に１〜２ＫＨｚの周波数領域での
比誘電率が５．０以上、特に８．０以上である材料であ
るのが好ましい。比誘電率が５．０未満では、高周波領
域での制振性能が十分でない。

【００２２】ここで、要求周波数帯域である１〜２ＫＨ
ｚの比誘電率は、以下のシリコーンの例で判るように、
これらの配合剤では比誘電率が、周波数５０Ｈｚ〜１０
⁸ Ｈｚでほどんど変化しない。本発明の配合剤（Ｄ）と
して、要求周波数帯域の比誘電率が５．０以上である
と、得られる組成物の高周波領域での制振性が高い。具
体例としては、炭酸カルシウム、二酸化チタン（ルチ
ア）、マイカ、シリコーン等があるが、より具体的に
は、周波数５０Ｈｚ〜１０⁸ Ｈｚの時の比誘電率が８．
５〜８．６であるシリコーン、周波数１０⁶ Ｈｚの時の
比誘電率が８．２〜８．７である炭酸カルシウム、周波
数１０⁶ Ｈｚの時の比誘電率が８５．８〜１７０である
二酸化チタン（ルチア）等が挙げられ、特に二酸化チタ
ンが好ましい。

【００２３】配合剤（Ｄ）の形状は、粒状の場合、重量
平均アスペクト比が、１〜２０のものとする。針状物の
場合、重量平均アスペクト比が、１０〜４０のものとす
る。粒状または針状の配合剤（Ｄ）の含有量は、エポキ
シ樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部、特
に２０〜８０重量部であるのが高周波領域における制振
性能の点で好ましい。本発明に用いる粒状または針状の
配合剤（Ｄ）は、前述の鱗片状無機充填剤（Ｃ）と合わ
せて、鱗片状、粒状および針状の形態の異なる充填剤
を、〔７５：２０〜８０：２０〜８０〕〜〔４００：２
０〜８０：２０〜８０〕の比で混ぜると、低周波から高
周波領域全域における制振性能が良好となる。

【００２４】本発明に用いる硬化剤（Ｅ）とはエポキシ
樹脂に一般に用いられる硬化剤であり、例えば、アミン
類、ポリアミン類、ポリアミンポリアミド類、酸無水物
類、塩基性活性水素化合物、第三アミン類、イミダゾー
ル類などが挙げられるが、本発明においては硬化温度を
１４０〜１６０℃とするのでそれに適した硬化剤を適宜
選択すれば良い。特に好ましい硬化剤としては潜在性硬
化剤であるジシアンジアミド、脂肪族酸無水物であるポ
リアジピン酸無水物などを挙げることができる。

【００２５】硬化剤（Ｅ）の含有量は、硬化剤の種類に
応じて適切に選択される。例えばジシアンジアミドの場
合、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２５重量
部、特に５〜２０重量部使用されるのが好ましい。ジシ
アンジアミドの場合、５重量部未満では、反応が十分に
進行しないためであり、２５重量部超では、反応が極め
て短時間に進行してしまうためである。

【００２６】（本発明の制振材料組成物の製造）本発明
の組成物は（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を任意の順序で添加
して製造することができる。この際、ニーダー、バンバ
リーミキサー等の混合機使用も可能であるが、オープン
ロール等のロールを用いた場合は、共重合ゴム（Ｂ）の
素練りを実施した後、エポキシ樹脂（Ａ）を添加し、
（Ａ）及び（Ｂ）を均一分散せしめる。この後、充填剤
（Ｃ）および配合剤（Ｄ）を添加する。更に、適宜選択
した硬化剤（Ｅ）を添加する。最後に、数ｍｍのシート
の状態として本組成物を調整することができる。

【００２７】本発明の組成物は、１〜２ＫＨｚの高周波
領域での制振特性に優れている。得られた本発明の組成
物のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０〜１２０℃である。

【００２８】（対象部材への被着）このように製造され
た組成物は自己粘着性を有するので、制振の対象となる
部材、例えば自動車のオイルパン、ロッカーアームカバ
ー、シリンダーグロック、マニホールドなどへ常温で被
着させることができる。被着に際しては人間の手作業に
よっても行うことができるが、ロール、プレスなどの装
置を使用して行うことができる。そして可使時間を充分
に長く取ることができるので、複雑な形状のものにも入
念に被着させる作業が行うことができる。被着させる場
合、組成物の厚さはその制振効果を発揮させるように被
着体の材質および被着体の厚さから最も好ましい値を選
択する。たとえば鋼板の場合、鋼板の厚さの１〜１．２
５倍程度が好ましい。

【００２９】（制振材料の形成）制振の対象となる部
材、例えば、オイルパン、ロッカーアームカバー、シリ
ンダーブロック、マニホールド等に本発明の制振材料組
成物を被着した後、組成物を硬化させることによって、
部材へ密着した制振材料が形成される。通常のこの硬化
は加熱することによって行われるが、その際、オーブ
ン、熱風炉などの装置を用いて行われ、加熱温度は硬化
剤の種類にもよるが、通常１２０〜１７０℃に組成物が
加熱される。本発明の制振材料組成物は、拘束型あるい
は非拘束型の制振材料のいずれにも有用である。

【００３０】以上のように、本発明の制振材料で形成さ
れた部材は１〜２ＫＨｚの高周波領域で優れた制振特性
を示す。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例によって本発明をより具体的
に説明するが、これによって本発明の範囲はなんら限定
されない。 （実施例１〜３、比較例１〜２）オープンロールを用い
て表１に示す割合でエポキシ樹脂、充填剤、配合剤及び
ジシアンジアミドからなる厚み１ｍｍのシート状組成物
を製造した。得られたシート状組成物を縦２５０ｍｍ×
横３００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの鋼板に被着させ、さら
に縦２５０ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ０．２７ｍｍのＺ
ｎめっき鋼板を先の鋼板でシート状組成物を挟むように
被着し、１５０℃で3 ０分間硬化させ、測定用試料片を
作成した。なお、このシート状組成物は、シートを鋼板
に貼り付けた際に、剥がれ落ちたり、ずれたりしない程
度に鋼板に対する十分な接着性を有していた。制振性能
の測定は、自動車技術Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１２，１９
８９の７５頁に記載の機械インピーダンス法に準じ、加
速度レベルを測定し、１／３の周波数分析を行った。結
果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の制振材料組成物は、常温以上の
温度領域において自己粘着性を有し、加圧せしめるだけ
で、被着体と接着し、そのまま加熱することで硬化せし
めることも可能である。自動車のオイルパン、ロッカー
アームカバー、シリンダーブロック、マニホールド等の
高温に達する部材の高周波数の振動を減衰せしめること
が可能となり、結果として自動車の騒音低減に有効とな
る。また、本発明の制振材料は、シート状であるため、
必要とされる部位のみに貼付けが可能である。さらに、
１〜２ＫＨｚの高周波数領域における性能が改善され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 9/02 ＬＢＰ Ｃ０８Ｌ 9/02 ＬＢＰ Ｆ１６Ｆ 15/02 8917−3Ｊ Ｆ１６Ｆ 15/02 Ｑ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ₁ ）
   １〜６０重量％および常温で固体のエポキシ樹脂
   （Ａ₂ ）９９〜４０重量％よりなるエポキシ樹脂１００
   重量部に対して、 （Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリル共役ジエン
   共重合ゴム１０〜３００重量部と、 （Ｃ）鱗片状無機充填剤５０〜５００重量部と、 （Ｄ）比誘電率が５．０以上の粒状または針状の配合剤
   １０〜１００重量部と、 （Ｅ）硬化剤とを含有することを特徴とする高周波領域
   の性能に優れた制振材料組成物。