JPH09330700A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】自動車用電池などのような高温環境で鉛蓄電池
が使用された際に、極板接続部（ストラップなど）で異
常腐食がみられることがあった。これは製造時に生じた
微細なクラックなどの欠陥から腐食が進行拡大していく
もので、最悪の場合にはストラップやセル間接続部が破
断し電池機能が完全になくなってしまうことがあった。 【解決手段】ニッケル含有量が０．０００２から０．０
０３重量％である鉛−錫系合金を極板接続部、セル間接
続部、極柱の少なくとも一部に用いたことを特徴とする
鉛蓄電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池の改良に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】近年、鉛蓄電池の使用環境は
大きく変化しており、従来にはみられなかった不具合が
みられるようになってきた。例えば、自動車用電池など
のように高温環境で使用された際に、接続部（ストラッ
プなど）で異常腐食がみられることがある。これは製造
時に生じた微細なクラックなどの欠陥から腐食が進行拡
大していくもので、最悪の場合にはストラップやセル間
接続部が破断し電池機能が完全になくなってしまうこと
がある。腐食形態としては、ＰｂがＰｂＯ₂ へと変化す
る正極側の腐食およびＰｂがＰｂＳＯ₄ へと変化する負
極側の腐食に大別できる。

【０００３】正極腐食に関しては従来から知られている
ような酸化腐食であり、合金の改良により耐食性の改善
が可能であることがわかっている。一方負極については
還元方向であるために、従来腐食は起こらないとされて
いた。負極腐食が発生する条件は、研究の結果次の場合
であることが分かった。

【０００４】（ａ）正極に鉛−アンチモン系合金を用い
た電池でよくみられる。

【０００５】（ｂ）温度が高いほど腐食が多い。

【０００６】（ｃ）液面から露出した部分で腐食が進行
する。

【０００７】（ｄ）電池の充電時 これらから腐食の原因として次のことが考えられる。

【０００８】（イ）酸素還元による腐食 液面から露出した部分では、空気中または正極から発生
した酸素、および硫酸が供給されるために次式の反応が
起こる。

【０００９】 Ｐｂ＋１／２Ｏ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄→ＰｂＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ （ロ）局部電池腐食 正極に鉛−アンチモン合金を用いた電池では使用中に、
負極板やストラップなどの負極部品上に正極で溶解した
アンチモンが電析する。電析部分が液面から露出する
と、アンチモン上で水素が発生しそれにともないＰｂか
ら電子が奪われＰｂがＰｂＳＯ₄ へと変化、すなわち腐
食する。

【００１０】（露出部分） Ｓｂ上：２Ｈ⁺ ＋２ｅ→Ｈ₂ Ｐｂ上：Ｐｂ＋ＳＯ₄ ^2-→ＰｂＳＯ₄ ＋２ｅ 液中部分ではＰｂＳＯ₄ が生成しても充電反応によりＰ
ｂへと還元されるが、露出部分では電流が流れにくいた
めに還元反応が起こりにくい。すなわち、ＰｂＳＯ₄ の
生成しか反応が起こらないので腐食は次第に進行してい
くことになる。

【００１１】実際の電池では（イ）および（ロ）の腐食
が同時に起こっているものと考えられる。負極側の腐食
生成物であるＰｂＳＯ₄ は、モル容積にしてＰｂの約
２．６倍と非常に大きいために、合金のクラック内など
に生成するとくさびの様にそのクラックを押し広げ、や
がては破断にいたらしめてしまう。正極側の腐食生成物
であるＰｂＯ₂ は、そのモル容積がＰｂの約１．３倍で
あることからも負極側の腐食の方が深刻な問題であるこ
とがわかる。図７に腐食された負極ストラップの模式図
を示した。液面から露出した部分の微細なクラック内部
に腐食生成物ができ、これがクラックを押し広げてい
る。この様な腐食が進行するとストラップが破断に至
る。鉛−錫系合金はその結晶粒が大きいために一旦腐食
が始まると、粒界に沿った大きなものになり破断に至り
やすい。

【００１２】また、正極板、負極板、その他の鉛部品中
にアンチモンを全く含まない密閉式鉛蓄電池などでは腐
食は少ないが、長期間使用している内に（イ）の酸素還
元による腐食がみられる。

【００１３】このような問題点を解決するために、正極
側のみならず、露出部分の負極耐食性にも優れた合金の
開発が求められている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は上述したような
極板接続部やセル間接続部の異常腐食という問題を解決
するもので、ニッケル含有量が０．０００２から０．０
０３重量％である鉛−錫系合金を極板接続部、セル間接
続部、極柱の少なくとも一部に用いたことを特徴とする
ものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】極板接続部、セル間接続部、極柱
の少なくとも一部に用いる合金として鉛−錫系合金にニ
ッケルを０．０００２から０．００３重量％添加して、
以降常法によって鉛蓄電池を作製する。

【００１６】

【実施例１】以下に本発明の詳細を実施例をもとに説明
する。

【００１７】合金の耐食性を明らかにするために試験セ
ルを用いて正極側、負極側におかれた際の腐食の程度を
調べた。

【００１８】まず、電解精錬によって製造されたＪＩＳ
特種（ＪＩＳＨ２１０５記載）の原料鉛に錫を２重量％
添加した。上記組成の鉛合金にニッケル量を０．０００
１重量％から０．００５重量％の間で変えて添加したも
のを６種類調合した。なお、比較のためにニッケルを添
加していない従来の鉛合金もそのまま用意した。このニ
ッケル無添加合金中に不純物として含まれるニッケル量
は０．００００３％であった。

【００１９】上記の合金より試験片（高さ１００ｍｍ、
幅３０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製し、図１に示すセルを
用いて腐食試験に供した。試験セル１に比重１．３０の
硫酸３を入れ、試験片２の半分を液中に浸漬し、定電流
通電を行った。硫酸には腐食を促進させるために、アン
チモンを１０ｍｇ／リットル添加した。電流は試験片の
液中部分に対して５０ｍＡ／ｃｍ² 、試験温度は腐食を
加速するために９０℃、試験期間は２週間とした。正極
側の腐食は液中部分で起こり、負極側の腐食は前述した
理由により露出部分すなわち液面上部で起こる。試験後
の試験片は、腐食生成物を除去した後の母材の厚みを測
定し、厚み減少率を求めた。厚み減少率が大きいほど腐
食が大きいことになる。

【００２０】試験片の合金組成を表１に示した。

【００２１】

【表１】 試験終了後、正極腐食発生部分４および負極腐食発生部
分５の母材の厚み減少率を調査した。試験結果を図２に
示した。正極側ではＮｉ量を変化させても厚み減少率は
ほとんど変化しないが、負極側では０．０００２重量％
以上で急激に減少する。このことは負極側の腐食を低減
するためにはＮｉを０．０００２％以上添加すればよい
ことを意味している。Ｎｉが負極側の腐食を低減した理
由として次のことが考えられる。

【００２２】ａ．Ｎｉが酸素還元の触媒として働き、鉛
の酸素還元腐食を低減した。

【００２３】ｂ．Ｎｉが鉛中に分散して、腐食されにく
い合金組織となった。

【００２４】次にＳｎ量の影響を調べるためにＰｂ−
０．００１％Ｎｉ合金にＳｎを０から５％添加した試験
片を作り同様の腐食試験を行った。試験結果を図３に示
した。正極ではＳｎ量を増やしていくと次第に腐食が増
え、４％を越えると急激に増加した。負極ではＳｎ量が
０．５％以上で腐食が低減し、それ以上ではあまり変化
しなかった。これらからＳｎ量は０．５から４％の範囲
が望ましいことがわかった。

【００２５】他の添加元素の影響を調べるために、Ｓｅ
量、Ａｓ量、Ａｇ量を変えた試験片を作製して同様の試
験を行った。合金はＰｂ−２．０％Ｓｎ−０．００１％
Ｎｉを基準として、それぞれの元素の添加量を変化させ
た試験片を作製した。その結果を図４、５、６に示し
た。

【００２６】Ｓｅ添加量の、正極側、負極側腐食に及ぼ
す影響はみられなかった。しかし、Ｓｅを添加していな
い合金では、結晶粒が大きくなるために粒界に沿った腐
食が部分的にみられた。Ｓｅを添加した合金では結晶粒
が微細化されており、粒界腐食はみられなかった。Ｓｅ
の微細化効果は０．００５重量％以上でみられるが、Ｓ
ｅの添加可能量は温度に依存しており、鉛電池部品を製
造する４００−５００℃の範囲では鉛−錫系合金の場
合、０．０４％以上Ｓｅを添加することは困難である。
Ｓｅは厳しい環境で使われる部品には添加してもよい
が、そうでない場合には添加しなくてもかまわない。従
ってＳｅを添加する際は０．００５から０．０４％の範
囲が適当である。

【００２７】Ａｓ添加量の、正極側、負極側腐食に及ぼ
す影響はみられなかった。Ａｓには０．０１％以上添加
した場合に合金強度を上げる作用があるため、若干添加
しても良い。添加量が多すぎると電池の自己放電量を増
大させるので多くとも０．３％程度にすべきである。従
ってＡｓを添加する場合には０．０１から０．３％の範
囲が適当である。

【００２８】Ａｇを０．０１％以上添加すると正極側の
腐食が大幅に低減した。負極側の腐食についてはＡｇ添
加量による差はみられなかった。Ａｇについても添加量
が多すぎると電池の自己放電量を増大させるので多くと
も０．２％程度にすべきでる。従ってＡｇを添加する場
合には０．０１から０．２％の範囲が適当である。

【００２９】

【実施例２】表２に示したそれぞれの合金（Ｐｂ−２％
Ｓｎ−Ｎｉ）をストラップ、極柱およびセル間接続部に
用いて電池を作製した。また、Ｐｂ−２％Ｓｎ−０．１
％Ａｓ−０．１％Ａｇ−０．００１％Ｎｉ−０．０１％
Ｓｅ合金についても検討した（電池Ｎｏ．８）。ストラ
ップはキャストオンストラップ（ＣＯＳ）と呼ばれる、
溶融鉛合金に極板耳を浸漬・凝固させる方法で作製し
た。

【００３０】

【表２】 正極板には鉛−アンチモン系合金格子、負極板には鉛−
カルシウム系合金格子を用いて、自動車用鉛蓄電池５５
Ｄ２３（ＪＩＳＤ５３０１記載）を作製し、電池をＪＩ
ＳＤ５３０１記載の軽負荷寿命試験に供した。その結
果、Ｎｉ量が０から０．００３％である電池Ｎｏ．１か
ら６および８はほぼ同等の寿命と減液量であったが、Ｎ
ｉ量０．００５％の電池Ｎｏ．７は減液量が非常に大き
くなり短寿命であった。これは、ニッケルを過剰に添加
したため、負極の水素過電圧が著しく低下し、過充電中
の電解液の分解が激しくなり、電池の減液量が増大し、
さらに電解液の比重が次第に上昇して寿命に到ったため
であった。

【００３１】また、試験後の負極ストラップを調査した
ところ、電池Ｎｏ．１，２では図７で示したような亀裂
がみられたのに対し、電池Ｎｏ．３から８では全く異常
が見られなかった。また、電池Ｎｏ．８の正極ストラッ
プは他の電池よりも腐食が少ない傾向が見られた。

【００３２】Ｎｉ添加量については実施例１、２の結果
を総合的に判断すると０．０００２から０．００３重量
％とするのが望ましいことが分かった。今回は液式鉛蓄
電池に適用した場合について述べたがこれに限定するも
のではなく、密閉型鉛蓄電池についても同様の腐食低減
効果が得られる。

【００３３】

【発明の効果】上述したように、ニッケル含有量が０．
０００２から０．００３重量％である鉛−錫系合金を極
板接続部、セル間接続部、極柱の少なくとも一部に用い
た鉛蓄電池は極板接続部やセル間接続部の異常腐食とい
う問題を低減することができるため、工業的価値は甚だ
大なるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験セルを示す図

【図２】Ｎｉ添加量が正極側、負極側腐食に及ぼす影響
を示す図

【図３】Ｓｎ添加量が正極側、負極側腐食に及ぼす影響
を示す図

【図４】Ｓｅ添加量が正極側、負極側腐食に及ぼす影響
を示す図

【図５】Ａｓ添加量が正極側、負極側腐食に及ぼす影響
を示す図

【図６】Ａｇ添加量が正極側、負極側腐食に及ぼす影響
を示す図

【図７】異常腐食の起こったストラップを示す図

【符号の説明】

１ 試験セル ２ 試験片 ３ 硫酸（Ｓｂ：１０ｍｇ／ｌ） ４ 正極腐食発生部分 ５ 負極腐食発生部分 ６ 極板耳 ７ ストラップ ８ クラック

フロントページの続き (72)発明者 水田 治彦 京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地 日本電池株式会社内 (72)発明者 安川 祥二 京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地 日本電池株式会社内 (72)発明者 山中 健司 京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地 日本電池株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニッケル含有量が０．０００２から０．０
   ０３重量％である鉛−錫系合金を極板接続部、セル間接
   続部、極柱の少なくとも一部に用いたことを特徴とする
   鉛蓄電池。
2. 【請求項２】該鉛−錫系合金は、錫含有量が０．５から
   ４重量％、残部鉛とした鉛−錫−ニッケル合金であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
3. 【請求項３】該鉛−錫系合金は、錫含有量が０．５から
   ４重量％、セレン含有量が０．００５から０．０４重量
   ％、残部鉛とした鉛−錫−ニッケル−セレン合金である
   ことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
4. 【請求項４】該鉛−錫系合金は、錫含有量が０．５から
   ４重量％、ヒ素含有量が０．０１から０．３重量％、銀
   含有量が０．０１から０．２重量％、残部鉛とした鉛−
   錫−ヒ素−銀−ニッケル合金であることを特徴とする請
   求項１記載の鉛蓄電池。
5. 【請求項５】該鉛−錫系合金は、錫含有量が０．５から
   ４重量％、ヒ素含有量が０．０１から０．３重量％、銀
   含有量が０．０１から０．２重量％、セレン含有量が
   ０．００５から０．０４重量％、残部鉛とした鉛−錫−
   ヒ素−銀−ニッケル−セレン合金であることを特徴とす
   る請求項１記載の鉛蓄電池。