JPH093322A

JPH093322A - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH093322A
Application number: JP14856095A
Authority: JP
Inventors: Kazue Kojima; 和重小島; Tsuneo Tamura; 恒雄田村; Shinichiro Katahira; 新一郎片平; Izumi Yoshida; 泉吉田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1995-06-15
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、機械的特性及び摺動特性に優れた成
形体とすることができるポリアミド樹脂組成物を提供す
る。【構成】 (a) ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂を含
む樹脂混合物 100重量部、(b) 膨潤性フッ素雲母系鉱物
0.01 〜 100重量部、及び(c) シリコーンオイル1〜30
重量部からなるポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂、特定
の膨潤性フッ素雲母系鉱物及びシリコーンオイルからな
り、耐熱性、機械的特性及び摺動特性に優れた成形体と
することができるポリアミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、摩擦特性や摩耗特性
に優れているので、ギヤ、ベヤリングなどの摺動部材用
途に好適な材料である。しかし、より苛酷な条件下で使
用するためには、ポリアミド樹脂の摺動特性を向上させ
る必要がある。

【０００３】従来、ポリアミド樹脂成形品の摺動特性を
向上させる方法としては、ポリアミド樹脂に二硫化モリ
ブデンやポリエチレン、フッ素系重合体などを添加する
方法が知られている（特開昭62−185747号公報、特開平
1−247458号公報）が、耐熱性や成形時の流動性が十分
でなかった。

【０００４】また、特開昭61−126169号公報には、ポリ
アミド樹脂にシリコーンオイルを添加する方法が開示さ
れているが、シリコーンオイルはポリアミド樹脂との相
溶性に乏しいため、多量に添加して成形すると、成形品
表面へシリコーンオイルがブリードアウトして表面外観
が悪くなり、かつ耐熱性や機械的特性も低下するため、
ポリアミド樹脂成形品の摺動特性の向上には限界があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、摺動特性が
極めて良好で、かつ耐熱性や機械的特性に優れた成形体
とすることができるポリアミド樹脂組成物を提供しよう
とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリア
ミド樹脂と特定の膨潤性フッ素雲母系鉱物とシリコーン
オイルとからなる樹脂組成物とすることで、この目的が
達成されることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、(a) ポリアミ
ド樹脂又はポリアミド樹脂を含む樹脂混合物 100重量
部、(b) 膨潤性フッ素雲母系鉱物 0.01 〜 100重量部、
及び(c) シリコーンオイル 1〜30重量部からなるポリア
ミド樹脂組成物にある。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明で用いるポリアミド樹脂は、アミノ
酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形
成されるアミド結合を有する重合体を意味する。このよ
うなポリアミド樹脂を形成するモノマーの例を挙げる
と、次のようなものがある。

【００１０】アミノ酸としては 6−アミノカプロン酸、
11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラ
アミノメチル安息香酸などがある。

【００１１】ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω
−ラウロラクタムなどがある。

【００１２】ジアミンとしてはテトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、 2,2,4−／ 2,4,4−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、 5−メチルノナメチレ
ンジアミン、 2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン、
メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,
3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、 1−アミノ
− 3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、 3,8−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビ
ス（ 4−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ 3−メ
チル− 4−アミノシクロヘキシル）メタン、 2,2−ビス
（ 4−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノ
プロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが
ある。

【００１３】ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、 2
−クロロテレフタル酸、 2−メチルテレフタル酸、 5−
メチルイソフタル酸、 5−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ジグリコール酸などがある。

【００１４】本発明に用いるポリアミド樹脂として好ま
しいものとしては、ポリカプロアミド（ナイロン 6）、
ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン610）、ポリヘキサメチレ
ンドデカミド（ナイロン 612）、ポリウンデカメチレン
アジパミド（ナイロン 116）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイロン12）、
ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイ
ロンTMHT）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナ
イロン6I）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタ
ルアミド（ナイロン6T／6I）、ポリビス（１−アミノシ
クロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンPACM12）、
ポリビス（3−メチル− 4−アミノシクロヘキシル）メ
タンドデカミド（ナイロンジメチルPACM12）、ポリメタ
キシリレンアジパミド（ナイロンMXD6）、ポリウンデカ
メチレンテレフタルアミド（ナイロン 11T）、ポリウン
デカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン
11T(H)）及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミ
ドなどがある。中でも特に好ましいものはナイロン 6、
ナイロン46、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12及び
これらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドである。

【００１５】ここで用いられるポリアミド樹脂は、通常
公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用
して製造される。

【００１６】本発明で用いられるポリアミド樹脂の相対
粘度としては特に制限はないが、溶媒としてフェノール
／テトラクロルエタン＝60／40（重量比）を用い、温度
25℃、濃度1g／dlの条件で求めた相対粘度で 1.5〜5.0
の範囲であることが好ましい。相対粘度が 1.5未満では
ポリアミド成形体の機械的特性が低下するので好ましく
ない。逆にこれが 5.0を超えると樹脂組成物の成形性が
急速に低下するので好ましくない。

【００１７】本発明おける(a) 成分がポリアミド樹脂を
含む樹脂混合物の場合には、ポリアミド樹脂以外の樹脂
としては、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレー
トなどが好ましく用いられ、この場合には、ポリアミド
樹脂の含有量が40重量％以上であることが好ましい。

【００１８】本発明で用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱
物は、タルクとナトリウム及び／又はリチウムの珪フッ
化物又はフッ化物の混合物を加熱処理して得られる。そ
の具体的方法としては特開平 2−149415号公報に開示さ
れた方法がある。すなわち、タルクを出発物質として用
い、これにナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン
をインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を
得る方法である。この方法ではタルクに珪フッ化物及び
／又はフッ化物を混合し、磁性ルツボ内で約 700〜1200
℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母系鉱物
が得られる。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物は
特にこの方法で製造されたものが好ましい。

【００１９】膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るためには、
珪フッ化物あるいはフッ化物を構成する金属はアルカリ
金属のうち、ナトリウムあるいはリチウムとすることが
必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよ
いし併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの
場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないので好ま
しくないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、か
つ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いる
ことも可能である。また、タルクと混合する珪フッ化物
及び／又はフッ化物の量は混合物全体の10〜35重量％の
範囲が好ましく、この範囲を外れる場合は膨潤性フッ素
雲母系鉱物の生成收率が低下する。

【００２０】上記方法で製造された膨潤性フッ素雲母系
鉱物は一般式として下記式（１）で表される構造を有す
る。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ （１）（Ｍはナトリウムまたはリチウムを表し、α、β、γ、
ａ及びｂはそれぞれ係数を表し、 0.1≦α≦2 、 2≦β
≦3.5 、 3≦γ≦4 、 0≦ａ≦1 、 0≦ｂ≦1 、ａ＋ｂ
＝1 である。）

【００２１】本発明でいう膨潤性とは、フッ素雲母系鉱
物がアミノ酸、ナイロン塩、水分子などの極性分子ある
いは陽イオンを層間に吸収することにより、層間距離が
拡がり、あるいはさらに膨潤へき開して、超微細粒子と
なる特性である。式（１）で表されるフッ素雲母系鉱物
はこのような膨潤性を示す。

【００２２】本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物
は、Ｘ線粉末法で測定してｃ軸方向の層厚みが 9〜20Å
のものである。

【００２３】また本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱
物を製造する工程において、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を
少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性
を調整することも可能である。

【００２４】膨潤性フッ素雲母系鉱物を、ポリアミド樹
脂又はポリアミド樹脂を含む樹脂混合物中に分散させる
には、種々の方法を用いることができるが、ポリアミド
樹脂を形成するモノマー中に膨潤性フッ素雲母系鉱物を
所定量存在させた状態で重合する方法が特に好ましい。
この場合には、膨潤性フッ素雲母系鉱物がポリアミド樹
脂中に十分に細かくかつ均一に分散し、本発明の効果が
最も顕著に現れる。

【００２５】膨潤性フッ素雲母系鉱物の配合量は、ポリ
アミド樹脂又はポリアミド樹脂を含む樹脂混合物 100重
量部に対して0.01〜 100重量部、好ましくは 0.1〜20重
量部である。配合量が0.01重量部未満では機械的強度、
耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、100 重量部
を超えると靭性の低下が大きくなるので好ましくない。

【００２６】本発明で用いられるシリコーンオイルは、
膨潤性フッ素雲母系鉱物が均一に分散されたポリアミド
樹脂又はポリアミド樹脂を含む樹脂混合物に配合するこ
とにより、実質的にその樹脂組成物から得られる成形体
の摺動特性を向上させることができる成分である。

【００２７】シリコーンオイルの配合量は、ポリアミド
樹脂又はポリアミド樹脂を含む樹脂混合物 100重量部に
対して、１〜30重量部が好ましい。配合量が１重量部未
満では摺動特性の向上した成形体が得らず、30重量部を
超えると成形時に分解発泡が生じて成形体の物性が低下
する。

【００２８】シリコーンオイルとしては、基本的にはポ
リシロキサン構造を有する重合体であり、代表的な例を
挙げるとポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン
成分と下記式（２）〜（８）で表される成分の少なくと
も１種とを構成単位として含有する共重合ポリシロキサ
ン、又は下記式（９）〜（13）で表される基を末端基と
して有する変性ポリシロキサンなどである。 −Ｓi ( Ｒ¹) (Ｒ²)−Ｏ− （２）（Ｒ¹及びＲ² は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基を示
す。ただしＲ¹ 及びＲ² がともに水素原子又はメチル基
であることはない。）

【００２９】

【化１】

【００３０】（Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基を示し、Ｒ⁴
は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘは重合度１〜
50のオキシアルキレン基を示す。）

【００３１】本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要
に応じて、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、
滑剤、着色剤、顔料、難燃剤、成形性改良剤などの添加
剤を含有させることができる。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダーなどの通常の溶融混練加工装置を
用いて、粉末状、ペレット状、その他の形状とし、次い
でプレス成形、射出成形、押出成形など一般に知られて
いるプラスチック成形法により各種の有用な成形品に加
工することができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例の評価に用いた原料
及び測定法は次のとおりである。（１）原料１．膨潤性フッ素雲母系鉱物ボールミルにより平均粒径が２μｍとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく２μｍの表１に示す
珪フッ化物を全量の20重量％となるように混合し、これ
を磁性ルツボに入れ、電気炉で１時間 800℃に保持し、
Ｍ−１及びＭ−２のフッ素雲母系鉱物を合成した。生成
したフッ素雲母系鉱物をＸ線粉末法で測定した結果、原
料タルクのｃ軸方向の厚み 9.2Åに対応するピークは消
失し、膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成を示す12〜16Åに
対応するピークが認められた。

【００３４】

【表１】

【００３５】２．シリコーンオイルポリジメチルシロキサン（信越化学社製）、ジメチルシ
ロキサンとメチルフェニルシロキサンとの共重合体（ト
ーレシリコーン社製、SH 710）、ジメチルシロキサンと
メチルシロキサンとの共重合体（トーレシリコーン社
製、SH1107）を使用した。

【００３６】（２）測定法１．摩擦係数及び限界ＰＶ積鈴木式摩擦／摩耗特性試験機を用い、鋼（Ｓ−45Ｃ）に
対し、面圧Ｐ(kg/ cm²) と回転速度Ｖ(m／分）とを変え
て、摩擦係数及び試験片が摩擦熱で溶融する限界ＰＶ積
値を求め摺動特性を評価した。２．曲げ強度及び曲げ弾性率 ASTM D−790 に基づいて測定した。３．熱変形温度 ASTM D−648 に基づいて測定した。４．外観目視により判定した。 ○：良好、 △：シリコーンオイルがブリードアウト、
×：成形不能

【００３７】実施例１〜４ ε−カプロラクタム10kgに対して、１kgの水と400gの膨
潤性フッ素雲母系鉱物（Ｍ−１）を配合し、これを内容
量30リットルの反応缶に入れ、ε−カプロラクタムを重
合し、ナイロン６樹脂組成物を得た。重合反応は以下の
ごとく行った。すなわち、攪拌しながら原料混合物を 2
50℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ15kg／cm²の
圧力まで昇圧し、次いで常圧まで放圧した後、 260℃で
３時間重合した。重合の終了した時点で反応缶からナイ
ロン６樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレット
とした。得られたナイロン６樹脂組成物のペレットを95
℃の熱水で処理して精練を行った後、真空乾燥した。こ
のペレット（相対粘度 2.5)100重量部とポリジメチルシ
ロキサン（ＤＭＳ）3 〜25重量部とを混合し、シリンダ
温度 250℃、金型温度70℃、成形時間６秒、冷却時間６
秒で射出成形を行い、厚み 1/8インチの試験片を作製
し、物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】比較例１〜４相対粘度 2.5のナイロン６ 100量部とＤＭＳ 3〜25重量
部とを混合し、実施例１〜４と同様にして試験片を作製
し、物性試験を行った。得られた結果を表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例５〜８ＤＭＳの代わりに、ジメチルシロキサンとメチルフェニ
ルシロキサンとの共重合体（ＤＭＳ−ＭＰＳ）を用いた
以外は、実施例１〜４と同様にして試験片を作製し、物
性試験を行った。得られた結果を表４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】比較例５〜８ＤＭＳの代わりにＤＭＳ−ＭＰＳを用いた以外は、比較
例１〜４と同様にして試験片を作製し、物性試験を行っ
た。得られた結果を表５に示す。

【００４４】

【表５】

【００４５】実施例９〜１２Ｍ−１の代わりにＭ−２を用いた以外は、実施例１〜４
と同様にしてペレットを作製した。このペレット（相対
粘度 2.5)100重量部とジメチルシロキサンとメチルシロ
キサンとの共重合体（ＤＭＳ−ＭＳ）3 〜25重量部とを
混合し、実施例１〜４と同様にして試験片を作製し、物
性試験を行った。得られた結果を表６に示す。

【００４６】

【表６】

【００４７】比較例９〜１２ＤＭＳの代わりにＤＭＳ−ＭＳを用いた以外は、比較例
１〜４と同様にして試験片を作製し、物性試験を行っ
た。得られた結果を表７に示す。

【００４８】

【表７】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、成形品表面へのシリコ
ーンオイルのブリードアウトが少なく、耐熱性、機械的
特性及び摺動特性に優れた成形体とすることができるポ
リアミド樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田泉京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂
を含む樹脂混合物 100重量部、(b) 膨潤性フッ素雲母系
鉱物 0.01 〜 100重量部、及び(c) シリコーンオイル 1
〜30重量部からなるポリアミド樹脂組成物。