JPH0912873A

JPH0912873A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0912873A
Application number: JP16951295A
Authority: JP
Inventors: Kazue Kojima; 和重小島; Takeshi Marutani; 武丸谷; Tsuneo Tamura; 恒雄田村; Shinichiro Katahira; 新一郎片平; Izumi Yoshida; 泉吉田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1995-07-05
Publication date: 1997-01-14

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、機械的強度及び耐衝撃性に優れた成
形体とすることができる熱可塑性樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】（Ａ）(a) 膨潤性フッ素雲母系鉱物を0.
01〜50重量％含有するポリアミド樹脂99〜10重量％及び
(b)スチレン系硬質ポリマー１〜90重量％からなる樹脂
混合物 100重量部に対して、（Ｂ）熱可塑性エラストマ
ー0.01〜10重量部を配合してなることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂、
特定の膨潤性フッ素雲母系鉱物、スチレン系硬質ポリマ
ー及び熱可塑性エラストマーからなり、耐熱性、機械的
強度及び耐衝撃性に優れた成形体とすることができる熱
可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的強度や耐熱性
に優れているので、自動車、家電及び電子機器向けの成
形用部品として幅広く利用されている。しかし、自動車
用途の場合には、特に苛酷な条件下で使用されるため、
得られる成形体の耐衝撃性をさらに向上させる必要があ
る。

【０００３】従来、ポリアミド樹脂にガラス繊維を配合
させて耐衝撃性を高める方法が知られている（特公平５
−9465号公報）が、機械的強度や寸法安定性は改善され
るものの、耐衝撃性が十分でなかった。

【０００４】また、ポリアミド樹脂にブロック共重合体
や変性ブロック共重合体を添加することにより、耐衝撃
性を向上させることも公知である。例えば、部分的水素
添加ブロック共重合体とポリアミド樹脂とからなる樹脂
組成物（特公昭60− 11941号公報）、共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素との共重合体のジエン部にカルボキシ
ル基もしくはその誘導体を導入した変性ブロック共重合
体とポリアミド樹脂とからなる樹脂組成物（特開昭58−
7443号公報) 、及び共役ジエンの水素化重合体／又は共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との水素化共重合体の
無水マレイン酸付加物とポリアミド樹脂とからなる樹脂
組成物（特開昭59− 56451４号公報）などが開示されて
いるが、これらの樹脂組成物では、いずれも機械的強度
や耐熱性が低下し、かつ成形性も劣るため、外観の優れ
た成形体を得ることができなかった。

【０００５】さらに、特開昭62−149749号公報には、ポ
リアミド樹脂にスチレン系ポリマー、無機フィラー及び
スチレン系熱可塑性エラストマー共重合体を配合させた
樹脂組成物が開示されているが、熱可塑性エラストマー
の配合量を大きくして成形すると、耐衝撃性は向上する
ものの、機械的強度や耐熱性が低下するという問題があ
った。

【０００６】他方、本発明者らは、ポリアミド樹脂と特
定の膨潤性フッ素雲母系鉱物とからなる樹脂組成物が、
機械的強度、靱性、耐熱性及び寸法安定性に優れた成形
体を提供できることを見出し、先に特許出願した（特開
平６−248176号公報）が、得られる成形体の耐衝撃性が
十分ではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃性が
極めて良好で、かつ耐熱性や機械的強度に優れた成形体
とすることができる熱可塑性樹脂組成物を提供しようと
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
膨潤性フッ素雲母系鉱物を含有するポリアミド樹脂とス
チレン系硬質ポリマーとからなる樹脂混合物に、熱可塑
性エラストマーを配合することで、この目的が達成され
ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
の要旨は、（Ａ）(a) 膨潤性フッ素雲母系鉱物を0.01〜
50重量％含有するポリアミド樹脂99〜10重量％及び (b)
スチレン系硬質ポリマー１〜90重量％からなる樹脂混合
物 100重量部に対して、（Ｂ）熱可塑性エラストマー0.
01〜10重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明で用いるポリアミド樹脂は、アミノ
酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形
成されるアミド結合を有する溶融成形可能な重合体を意
味する。このようなポリアミド樹脂を形成するモノマー
の例を挙げると、次のようなものがある。

【００１１】アミノ酸としては 6−アミノカプロン酸、
11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラ
アミノメチル安息香酸などがある。

【００１２】ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω
−ラウロラクタムなどがある。

【００１３】ジアミンとしてはテトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、 2,2,4−／ 2,4,4−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、 5−メチルノナメチレ
ンジアミン、 2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン、
メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,
3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、 1−アミノ
− 3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、 3,8−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビ
ス（ 4−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ 3−メ
チル− 4−アミノシクロヘキシル）メタン、 2,2−ビス
（ 4−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノ
プロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが
ある。

【００１４】ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、 2
−クロロテレフタル酸、 2−メチルテレフタル酸、 5−
メチルイソフタル酸、 5−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ジグリコール酸などがある。

【００１５】本発明に用いるポリアミド樹脂として好ま
しいものとしては、ポリカプロアミド（ナイロン 6）、
ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン610）、ポリヘキサメチレ
ンドデカミド（ナイロン 612）、ポリウンデカメチレン
アジパミド（ナイロン 116）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイロン12）、
ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドナイロ
ンTMHT）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイ
ロン6I）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタル
アミド（ナイロン6T／6I）、ポリビス（１−アミノシク
ロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンPACM12）、ポ
リビス（ 3−メチル− 4−アミノシクロヘキシル）メタ
ンドデカミド（ナイロンジメチルPACM12）、ポリメタキ
シリレンアジパミド（ナイロンMXD6）、ポリウンデカメ
チレンテレフタルアミド（ナイロン 11T）、ポリウンデ
カメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン11
T(H)）及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド
などがある。中でも特に好ましいものはナイロン 6、ナ
イロン46、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12及びこ
れらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドである。

【００１６】ここで用いられるポリアミド樹脂は、通常
公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用
して製造される。

【００１７】本発明で用いられるポリアミド樹脂の相対
粘度は特に制限はないが、溶媒としてフェノール／テト
ラクロロエタン＝60／40（重量比）を用い、温度25℃、
濃度1g／dlの条件で求めた相対粘度で 1.5〜5.0 の範囲
であることが好ましい。相対粘度が 1.5未満では成形体
の機械的特性が低下するので好ましくない。逆にこれが
5.0を超えると樹脂組成物の成形性が急速に低下するの
で好ましくない。

【００１８】本発明で用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱
物は、タルクとナトリウム及び／又はリチウムの珪フッ
化物又はフッ化物の混合物を加熱処理して得られる。そ
の具体的方法としては特開平 2−149415号公報に開示さ
れた方法がある。すなわち、タルクを出発物質として用
い、これにナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン
をインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を
得る方法である。この方法ではタルクに珪フッ化物及び
／又はフッ化物を混合し、磁性ルツボ内で約 700〜1200
℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母系鉱物
が得られる。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物は
特にこの方法で製造されたものが好ましい。

【００１９】膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るためには、
珪フッ化物あるいはフッ化物を構成する金属はアルカリ
金属のうち、ナトリウムあるいはリチウムとすることが
必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよ
いし併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの
場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないので好ま
しくないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、か
つ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いる
ことも可能である。また、タルクと混合する珪フッ化物
及び／又はフッ化物の量は混合物全体の10〜35重量％の
範囲が好ましく、この範囲を外れる場合は膨潤性フッ素
雲母系鉱物の生成収率が低下する。

【００２０】上記方法で製造された膨潤性フッ素雲母系
鉱物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ （１）（式中、Ｍはナトリウムまたはリチウムを表し、α、
β、γ、ａ及びｂはそれぞれ係数を表し、 0.1≦α≦2
、 2≦β≦3.5 、 3≦γ≦4 、 0≦ａ≦1 、 0≦ｂ≦1
、ａ＋ｂ＝1 である。）

【００２１】本発明でいう膨潤性とは、フッ素雲母系鉱
物がアミノ酸、ナイロン塩、水分子などの極性分子ある
いは陽イオンを層間に吸収することにより、層間距離が
拡がり、あるいはさらに膨潤へき開して、超微細粒子と
なる特性である。式（１）で表されるフッ素雲母系鉱物
はこのような膨潤性を示す。

【００２２】本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物
は、Ｘ線粉末法で測定してｃ軸方向の層厚みが 9〜20Å
のものである。

【００２３】また本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱
物を製造する工程において、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を
少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性
を調整することも可能である。

【００２４】膨潤性フッ素雲母系鉱物を、ポリアミド樹
脂中に分散させるには、種々の方法を用いることができ
るが、ポリアミド樹脂を形成するモノマー中に膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物を所定量存在させた状態で重合する方法
が特に好ましい。この場合には、膨潤性フッ素雲母系鉱
物がポリアミド樹脂中に十分に細かくかつ均一に分散
し、本発明の効果が最も顕著に現れる。

【００２５】膨潤性フッ素雲母系鉱物の配合量は、ポリ
アミド樹脂と膨潤性フッ素雲母系鉱物との混合物(a) 全
体の0.01〜50重量％であることが好ましく、0.1 〜20重
量％であることが特に好ましい。配合量が0.01重量％未
満では機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得
られず、50重量％を超えると靭性の低下が大きくなるの
で好ましくない。

【００２６】本発明で用いられるスチレン系硬質ポリマ
ーは、

【００２７】

【化１】

【００２８】（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、Ｚはハロゲン原子、水酸基又は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、ｐは０〜５の整数を示
す。）で表される繰り返し単位を、その重合体中に25重
量％以上有するものである。かかるスチレン系ポリマー
としては、例えばスチレンもしくはその誘導体の単独重
合体並びに共重合体がある。

【００２９】単独重合体の具体例としては、ポリスチレ
ン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルトルエン、
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチ
レンなどを挙げることができる。また、共重合体の具体
例としては、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチ
レン／メチルメタクリレート共重合体、スチレン／アク
リロニトリル共重合体、スチレン／α−メチルスチレン
共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体などを挙
げることができる。この中でも、ポリスチレン及びスチ
レン／無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。

【００３０】スチレン系硬質ポリマー(b) の配合量は、
膨潤性フッ素雲母系鉱物を含有したポリアミド樹脂とス
チレン系硬質ポリマーとの樹脂混合物（Ａ）全体の１〜
90重量％が好ましく、２〜50重量％が特に好ましい。配
合量が１重量％未満では耐衝撃性の改良効果が不十分で
あり、配合量が90重量％を超えると耐熱性及び機械的強
度が著しく低下するので好ましくない。

【００３１】本発明で用いられる熱可塑性エラストマー
は、膨潤性フッ素雲母系鉱物を含有したポリアミド樹脂
とスチレン系硬質ポリマーとの混合物に少量添加するこ
とにより、実質的にその樹脂組成物から得られる成形体
の耐衝撃性を向上させることができる成分である。

【００３２】熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）として
は、スチレン系ＴＰＥ、オレフィン系ＴＰＥ、ウ
レタン系ＴＰＥ、エステル系ＴＰＥ、ポリ塩化ビニ
ル系ＴＰＥ、及びブチルゴムグラフトポリエチレン、
1,2−ポリブタジエン、トランス− 1,4−ポリイソプレ
ン、アイオノマー、天然ゴムなどのゴム系ＴＰＥなどが
用いられるが、スチレン系ＴＰＥが特に好ましい。

【００３３】スチレン系ＴＰＥは、ポリスチレンをハー
ドセグメントとし、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポ
リイソプレンなどのゴム質重合体をソフトセグメントと
するブロックポリマーとして定義されるものである（高
分子学会編、高分子新素材One Point 19「エラストマ
ー」、63頁、共立出版社、1989年）。

【００３４】本発明においては、ポリブタジエンなどの
ようなジエンゴム成分を中央ブロック部分（ソフトセグ
メント）とし、ポリスチレンのようなポリビニル芳香族
炭化水素成分を末端ブロック部分（ハードセグメント）
とするブロック共重合体、又はかかるブロック共重合体
の水素添加物などが好ましい。

【００３５】このスチレン系ＴＰＥの末端ブロック部分
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルキシレン及びこれらの混合物からな
るビニル芳香族炭化水素重合体などを挙げることがで
き、末端ブロック部分は同種重合体であっても異種重合
体であってもよい。また、中央ブロック部分としては、
例えばブタジエン、イソプレン、1,3 −ペンタジエン、
2,3 −ジメチルブタジエン及びこれらの混合物からなる
ゴム質重合体、又はこれらのゴム質重合体に含まれてい
る二重結合の80％以上が水素添加された重合体などを挙
げることができる。さらに、これらのブロック共重合体
は線状もしくは枝分かれポリマーのいずれであってもよ
い。

【００３６】また、本発明で用いられるスチレン系ＴＰ
Ｅは、それを構成するエラストマー部分（ソフトセグメ
ント）に、カルボキシル基、酸無水物基、酸アミド基、
イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ
基及び水酸基からなる群より選ばれた基を有すること
が、耐衝撃性を著しく向上させる点で特に好ましい。ま
た、ハードセグメントであるビニル芳香族炭化水素重合
体の芳香族環の一部が、アルキル基、ハロゲン原子、カ
ルボキシル基、酸アミド基、カルボン酸エステル基、エ
ポキシ基、アミノ基又は水酸基で置換されたものであっ
てもよい。

【００３７】本発明のスチレン系ＴＰＥの中で最も好ま
しいものは、中央ブロック部分がカルボキシル基を有す
るポリブタジエンからなり、末端ブロック部分がポリス
チレンからなるブロック共重合体である。

【００３８】熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量は、
膨潤性フッ素雲母系鉱物を含有したポリアミド樹脂とス
チレン系硬質ポリマーとの混合物（Ａ）100 重量部に対
して、0.01〜10重量部であることが好ましい。配合量が
0.01重量部未満では耐衝撃性の向上した成形体が得られ
ず、配合量が10重量％を超えると耐熱性や機械的強度が
低下する。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤、顔料、発泡剤、難燃剤、成形性改良剤、強
化剤、潤滑剤、帯電防止剤などの添加剤を含有させるこ
とができる。

【００４０】本発明の樹脂組成物は、押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダーなどの通常の溶融混練加工装置を
用いて、ペレット状、粉末状、その他の形状とし、次い
で射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス
成形など一般に知られているプラスチック成形法により
各種の成形体に加工することができるが、特に射出成形
によって得られた成形体が有用である。

【００４１】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、実施例及び比較例の評価に用いた原料及び
測定法は次のとおりである。（１）原料１．膨潤性フッ素雲母系鉱物ボールミルにより平均粒径が２μｍとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく２μｍの表１に示す
珪フッ化物を全量の20重量％となるように混合し、これ
を磁性ルツボに入れ、電気炉で１時間 800℃に保持し、
Ｍ−１及びＭ−２のフッ素雲母系鉱物を合成した。生成
したフッ素雲母系鉱物をＸ線粉末法で測定した結果、原
料タルクのｃ軸方向の厚み 9.2Åに対応するピークは消
失し、膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成を示す12〜16Åに
対応するピークが認められた。

【００４２】

【表１】

【００４３】２．スチレン系硬質ポリマーポリスチレン（出光石油化学社製、出光スチロール標準
品）及びスチレン／無水マレイン酸共重合体（アーコポ
リマー社製、ダイラーク 232）を使用した。３．スチレン系ＴＰＥ中央ブロック部分がカルボキシル基を有するポリブタジ
エンからなり、末端ブロック部分がポリスチレンからな
るブロック共重合体（シェル化学社製、KratonDX−130
0）を使用した。

【００４４】（２）測定法１．曲げ強度及び曲げ弾性率 ASTM D−790 に基づいて測定した。２．アイゾット衝撃強度 ASTM D−256 に基づいて測定した。３．熱変形温度 ASTM D−648 に基づいて測定した。

【００４５】実施例１〜４ ε−カプロラクタム10kgに対して、１kgの水と400gの膨
潤性フッ素雲母系鉱物（Ｍ−１）を配合し、これを内容
量30リットルの反応缶に入れ、ε−カプロラクタムを重
合し、ナイロン６樹脂組成物を得た。重合反応は以下の
ごとく行った。すなわち、攪拌しながら原料混合物を 2
50℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ15kg／cm²の
圧力まで昇圧し、次いで常圧まで放圧した後、 260℃で
３時間重合した。重合の終了した時点で反応缶からナイ
ロン６樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレット
とした。得られたナイロン６樹脂組成物のペレットを95
℃の熱水で処理して精練を行った後、真空乾燥した。こ
のペレット（相対粘度 2.5)100重量部、ポリスチレン５
〜40重量部及びKraton DX−1300 ４重量部を混合し、
二軸押出機（池貝鉄工社製、PCM −45型）を用いて、こ
れらの混合物をシリンダ温度 250℃、金型温度70℃で射
出成形を行い、厚み1/8 インチの試験片を作製し、物性
試験を行った。得られた結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】比較例１〜４ナイロン６（相対粘度 2.5)100重量部、ポリスチレン５
〜40重量部及びKratonDX−1300 ４重量部を混合し、実
施例１と同様にして試験片を作製し、物性試験を行っ
た。得られた結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】実施例５〜８ポリスチレンの代わりにダイラーク232 を用いた以外
は、実施例１〜４と同様にして試験片を作製し、物性試
験を行った。得られた結果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】比較例５〜８ポリスチレンの代わりにダイラーク232 を用いた以外
は、比較例１〜４と同様にして試験片を作製し、物性試
験を行った。得られた結果を表５に示す。

【００５２】

【表５】

【００５３】実施例９〜12 Ｍ−１の代わりにＭ−２を用いた以外は、実施例１〜４
と同様にして試験片を作製し、物性試験を行った。得ら
れた結果を表６に示す。

【００５４】

【表６】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、機械的強度及
び耐衝撃性に優れた成形体とすることができる熱可塑性
樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 53:02） (72)発明者片平新一郎京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者吉田泉京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）(a) 膨潤性フッ素雲母系鉱物を0.
01〜50重量％含有するポリアミド樹脂99〜10重量％及び
(b)スチレン系硬質ポリマー１〜90重量％からなる樹脂
混合物 100重量部に対して、（Ｂ）熱可塑性エラストマ
ー0.01〜10重量部を配合してなることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物。
【請求項２】熱可塑性エラストマーがスチレン系熱可
塑性エラストマーである請求項１記載の熱可塑性樹脂組
成物。
【請求項３】スチレン系熱可塑性エラストマーが、そ
れを構成するエラストマー部分に、カルボキシル基、酸
無水物基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル
基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選
ばれた基を有することを特徴とする請求項２記載の熱可
塑性樹脂組成物。