JPH093398A - 水性コーティング組成物中の硬化剤としての２−シアノイミノテトラヒドロ− １ｈ−１，３，５− トリアジンの使用方法 - Google Patents

水性コーティング組成物中の硬化剤としての２−シアノイミノテトラヒドロ− １ｈ−１，３，５− トリアジンの使用方法

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JPH093398A
JPH093398A JP14627396A JP14627396A JPH093398A JP H093398 A JPH093398 A JP H093398A JP 14627396 A JP14627396 A JP 14627396A JP 14627396 A JP14627396 A JP 14627396A JP H093398 A JPH093398 A JP H093398A
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シユテフアン・ペトリ
Paul Oberressl
パウル・オーバーレッスル
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性コーティング組成物中の硬化剤としての
2-シアノイミノテトラヒドロ-1H-1,3,5-トリアジンの使
用方法を提供する。 【解決手段】 その固体成分の質量割合が、(A) エポキ
シド基含有量が200 〜6700mmol/kg の、水性分散物また
は水希釈性固体または液体の状態の、50〜90％のエポキ
シ樹脂、(B) 10〜50％の水溶性または水分散性の2-シア
ノイミノテトラヒドロ-1H-1,3,5-トリアジン、からなる
水性コーティング組成物であって、成分(A) 中のエポキ
シド基の数と、成分(B) 中のトリアジン分子の数との比
率が、１０：１から１：１であり、コーティング組成物
の固形分質量含有量が、20〜80％である上記水性コーテ
ィング組成物により解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性コーティング
組成物中の硬化剤としての2-シアノイミノテトラヒドロ
-1H-1,3,5-トリアジンの使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジシアンジアミドを用いたエポキシ樹脂
の硬化は、熱硬化コーティング組成物および成形体の調
製において広く用いられている。溶剤不含系の場合に
は、例えば、ジシアンジアミドは、微細な粉末として液
状エポキシ樹脂中に注意深く分散される。この系は不均
一であり、実際上の使用において、例えば不十分なまた
は遅い通気硬化(through-curing)および高い未反応ジシ
アンジアミドの残留濃度を生ずるような欠点を有する。
さらに、一般的に低粘度である溶剤含有系では、分散さ
れたジシアンジアミドは沈降する傾向がある。均一系を
調製するための多くの試みは、ジシアンジアミドの溶解
度が非常に低いので、失敗に終わっている。エポキシ樹
脂およびジシアンジアミドの粉末混合物は公知であり、
例えば成形体の製造のために使用することができる。
【０００３】均一のコーティング組成物を得るために、
ジシアンジアミドをそれ自身またはその反応性誘導体の
状態で溶解する目的で、種々の試みがなされた。溶剤不
含系では、エポキシド化合物またはその他の物質を用い
たジシアンジアミドのアダクトが公知である。溶剤含有
の非水性の系では、ジシアンジアミドを溶解するための
多くのものが公知であり、例えばメチルグリコール、ジ
メチルホルムアミドおよびN-メチルピロリドンが適した
溶剤とされている。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第0 177 631 号に
は、低沸点アルコールを用いた、または用いない低沸点
ケトンおよびジメチルホルムアミドの混合物中のジシア
ンジアミドの溶液が開示されており、これは貯蔵安定性
のあるエポキシ樹脂の溶液を調製するために使用するこ
とができる。それらの環境衛生上の好ましい特性のため
に、水性コーティング組成物は、近年重要性を増してい
る。従って、明らかに水性系でのジシアンジアミドまた
はその誘導体の使用を可能にする必要がある。２５℃で
の水へのジシアンジアミドの溶解度は、ほんの４％であ
り、５０℃でも約１２％にすぎない。ジシアンジアミド
を基材とし良好な溶解度を有する硬化剤を得るために、
多くの方法が開示されている。
【０００５】東ドイツ特許第158 329 号には、エチルグ
リコールまたはメチルグリコール、水、アセトンおよび
ジメチルホルムアミドの混合物中のジシアンジアミドの
溶液、およびエポキシ樹脂の硬化剤としてのその使用方
法が開示されている。しかしながら、グリコールエーテ
ルの使用が、職業病の理由から回避され、そしてアセト
ンのような低沸点化合物が、焼き付けコーティングにお
いて、品質上の問題を引き起こすので、違う方法をとる
のが理にかなっている。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第0 567 248 号に
は、メトキシアセトン、水および場合によってはその他
のアルコール、グリコールおよびグリコールエーテルか
らなる水性溶剤系が開示されており、例えば15％の水お
よび85％のメトキシアセトンの混合物中に10％のジシア
ンジアミドを溶解する。しかしながら、これによって得
られる硬化剤は、大量の有機溶剤を含有し、環境衛生の
観点から見て、水性コーティング組成物の調製のために
は適していない。さらに、多くの場合において、これら
の硬化剤は、例えばドイツ特許出願公開第36 43 751 号
明細書またはドイツ特許出願公開第41 28 487 号明細書
に記載されているように、水性コーティング組成物に特
に適しているエポキシ樹脂系と不相溶性である。溶剤の
高い含有量は、例えば樹脂分散物の分解をもたらす。
【０００７】水に対して良好な溶解度を有し、比較的高
温で水性エポキシ樹脂系と硬化するジシアンジアミド化
合物を使用することが好ましい。ヨーロッパ特許出願公
開第0 522 364 号明細書には、水溶液中で非常に簡単に
製造でき、純粋な物質として、例えば（登録商標）Beck
opox EP 140 （ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ヘキスト社）のような液状エポキシ樹脂中に取り込
むことができるジシアンジアミド、ホルムアルデヒドお
よび第一アミンの縮合生成物が開示されている。加熱す
ることによって、これらの混合物は硬化して、塊を形成
し、その特性は、ジシアンジアミドとともに硬化した系
のそれと比較して著しく改善される。
【０００８】しかしながら、水性エポキシ系を硬化する
ためのこれらの化合物の使用は請求されておらず、明細
書の記載内容および実施例からも明らかではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、これ
らの2-シアノイミノテトラヒドロ-1H-1,3,5-トリアジン
が、例えばドイツ特許出願公開第36 43 751 号明細書ま
たはドイツ特許出願公開第41 28 487 号明細書に記載さ
れている水性エポキシ樹脂分散物の硬化剤として非常に
適していることが見出された。
【００１０】
【課題を解決する手段】本発明は、その固体成分の質量
割合が、（Ａ）エポキシド基含有量が200 〜6700mmol/k
g （150 〜5000g/mol のエポキシド当量）の水性または
水希釈性エポキシ樹脂50〜90％、好ましくは60〜85％、
特に70〜80％、（Ｂ）水溶性または水分散性の2-シアノ
イミノテトラヒドロ-1H-1,3,5-トリアジン10〜50％、好
ましくは15〜40％、特に20〜30％、および、さらに、
（Ｃ）水性コーティング組成物の全体の質量の0 〜20
％、好ましくは1 〜18％の通常の添加剤、例えば界面活
性剤、有機溶剤、硬化促進剤、増量剤、顔料およびその
他の添加剤、からなり、ただし、（Ａ）中のエポキシド
基の数と、（Ｂ）中のトリアジン分子の数との比率が、
１０：１から１：１、好ましくは７：１から２：１、特
に５：１から３：１であり、有機溶剤の質量割合が、25
％未満、好ましくは15％未満、特に5 ％未満であり、固
形分含有量が、20〜80％、好ましくは40〜70％である水
性コーティング組成物を提供する。
【００１１】水溶性または水分散性の2-シアノイミノテ
トラヒドロ-1H-1,3,5-トリアジン（Ｂ）は、ヨーロッパ
特許出願公開第0 522 364 号明細書に従って製造するこ
とができる；しかしながら、好ましい方法は、水性ホル
ムアルデヒド溶液の代わりにパラホルムアルデヒドを使
用した二段階または一段階合成であり、これは取り扱い
を非常に簡単にし、操作時間を著しく縮めるが、ここに
は開示されていない。従って、この好ましい合成の変法
も、本発明によって提供される。
【００１２】硬化剤（Ｂ）は、使用する前に、分散物に
添加することができる（二成分系）か、または硬化剤
は、開始後すぐに添加され、従ってその際樹脂および硬
化剤は、仕上げられた貯蔵安定性の一成分系として提供
される。（Ｃ）に従った添加剤は、必要に応じて、そし
ていつでも添加することができる。（Ａ）に従ったエポ
キシ樹脂は、水溶性、水乳化性または水分散性ポリエポ
キシド化合物であり、これは自己分散(autodispersion)
または外部分散剤(external dispersant) により、イオ
ン性にまたは非イオン性に安定化され、そして固形樹脂
として計算して、エポキシド基含有量が、200 〜6700、
好ましくは500 〜6700、特に1000〜6700mmol/kg （150
〜5000g/mol 、好ましくは150 〜2000g/mol、特に150
〜1000g/mol のエポキシド当量）である。
【００１３】本発明に従ったイオン性に安定化されたエ
ポキシド化合物は、10〜5000mmol/kg のイオン性基の含
有量を有する。イオン性基は、カチオン性またはアニオ
ン性であり；カチオン性基は、例えばエポキシド親構造
とアミンとの反応生成物から誘導され、酸の添加によっ
て完全にまたは部分的にイオン性基に転換することがで
きる。アニオン性基は、エポキシド基と、ヒドロキシル
基、アミノ基およびメルカプト基から選択された少なく
とも１つのエポキシド反応性基を有する化合物のヒドロ
キシルまたはアミノ基との反応により製造することがで
き、好ましくはヒドロキシ化合物および第一アミン、お
よび少なくとも１つの酸基、好ましくはカルボン酸、ホ
スホン酸またはスルホン酸基である。適した化合物の例
は、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、リシン、オル
ニチン、タウリンおよびセリンである。
【００１４】非イオン性に安定化されたエポキシド化合
物は、例えばオキシエチレンおよびオキシプロピレン基
およびその混合物の構成要素からなるポリオキシアルキ
レンエーテル部分を含有し、これらの非イオン性親水性
基の含有量は、0.5 〜20g/100g、好ましくは1 〜15g/10
0gである。従って、例えばドイツ特許出願公開第41 36
943 号明細書、ドイツ特許出願公開第28 00 323 号明細
書、米国特許第4,423,201 号、ドイツ特許出願公開第29
34 951 号明細書、ドイツ特許出願公開第30 25 609 号
明細書、米国特許第4,446,256 号、ヨーロッパ特許出願
公開第0 107 969 号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第
0 202 765 号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第0 157
085 号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第0 071 429 号
明細書、英国特許出願公開第2,159,521 号明細書、ヨー
ロッパ特許出願公開第0 217 005 号明細書、ヨーロッパ
特許出願公開第0 500 092 号明細書、ドイツ特許出願公
開第27 21 822 号明細書、米国特許第4,503,173 号、ヨ
ーロッパ特許出願公開第0 176 192 号明細書、国際特許
出願公開第9110695 号明細書、米国特許第4,302,373
号、ヨーロッパ特許出願公開第0172 460 号明細書、ヨ
ーロッパ特許出願公開第0 508 536 号明細書、ドイツ特
許出願公開第39 42 858 号明細書、ヨーロッパ特許出願
公開第0 469 163 号明細書、ドイツ特許出願公開第26 0
2 255 号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第0 511620
号明細書、米国特許第4,048,179 号、特開平4-161420号
公報、特開平5-009431号公報、ヨーロッパ特許出願公開
第0 512 710 号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第0 45
9 651 号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第0 051 483
号明細書、米国特許第5,177,122 号および国際特許出願
公開第8300151 号明細書に記載された系を使用すること
が可能である。これらは、エポキシ官能性モノマーを基
材とした系、エピクロロヒドリンおよびポリヒドロキシ
化合物を基材とした重付加生成物、エポキシド化ポリマ
ー等であってもよく、それらはイオン性または非イオン
性基を取り込むことによって十分に親水性となり、それ
によって、または適したアニオン性、カチオン性、両性
またはノニオン界面活性剤または界面活性ポリマーを使
用することによって水溶性または水希釈性または水分散
性となる。
【００１５】特に、ドイツ特許出願公開第36 43 751 号
明細書またはドイツ特許出願公開第41 28 487 号明細書
およびヨーロッパ特許出願公開第0 617 086 号明細書、
ヨーロッパ特許出願公開第0 618 245 号明細書およびヨ
ーロッパ特許出願公開第0 639 593 号明細書中に開示さ
れた水性エポキシ樹脂系が好ましく、それらは発明の詳
細な説明の欄中に参考として記載されている。これら
は、非イオン性に安定化され、低溶剤または溶剤不含の
エポキシ樹脂分散物であり、水性コーティング組成物の
製造において極めて適しており、室温で、または加熱し
て、当業者に公知の硬化剤を使用して硬化することがで
きる。これらのエポキシ樹脂系は、 (AA1) 一分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有
し、エポキシド基含有量が500 〜10000mmol/kg（100 〜
2000g/mol のエポキシド当量）である１つまたは２つ以
上のエポキシド化合物50〜95％、 (AA2) 芳香族ポリオール5 〜50％、および (AA3) 少なくとも２つのエポキシド反応性基を有する変
性化合物0 〜25％、からなる (AA)縮合生成物35〜99％、 (AB1a)重量平均分子量(Mw)が200 〜20000g/molであるポ
リオール、および (AB1b)平均して一分子当たり少なくとも２つのエポキシ
ド基を含有し、エポキシド基含有量が100 〜10000mmol/
kg（100 〜10000g/molのエポキシド当量）であるエポキ
シド化合物からなり、その際、これらの成分のヒドロキ
シル基の数とエポキシド基の数との比率が１：２から
１：１０となり、縮合生成物のエポキシド基含有量が10
0 〜7000mmol/kg となるように、(AB1a)および(AB1b)の
量が選択される (AB1) 縮合生成物、および (AB2) 必要である場合には、さらに好ましくはノニオン
界面活性剤からなる (AB)分散剤1 〜25％、 (AC)フリーラジカル重合または共重合可能なエチレン性
不飽和モノマーからこの分散物中で製造されるポリマー
0 〜20％、 (AD)室温で液体であり、2 〜18個の炭素原子を有する一
価または二価アルコールおよびフェノールのモノ−およ
びジ−グリシジルエーテル、1000g/mol までの数平均分
子量を有するポリオキシアルキレングリコールのモノ−
およびジ−グリシジルエーテル、および2 〜40個の炭素
原子を有する直鎖または分岐の脂肪族モノ−およびジ−
カルボン酸のモノ−およびジ−グリシジルエステルから
なる群から選択された１つまたは２以上の低分子量エポ
キシ官能性化合物0 〜20％、からなる。
【００１６】それ自身は本発明の一部ではないトリアジ
ン化合物(B) としては、ヨーロッパ特許出願公開第0 52
2 364 号明細書中に記載されたような想定可能な化合物
の全てを使用することができ、好ましくは水溶性または
水分散性の化合物である。これらは、ジシアンジアミド
を、ホルムアルデヒドおよび単および多官能性第一アミ
ンと、水性媒体中で昇温下において反応させ、必要な場
合には、ホルムアルデヒドと第二アミンとの反応からな
る段階をさらに加えて、製造される。このようにして得
られた化合物は、下記の構造
【００１７】
【化３】
【００１８】（式中、R1は、水素原子、シアノ基、1 〜
12個の炭素原子を有する第一または第二の、飽和または
不飽和の、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族の、置換ま
たは未置換炭化水素基を意味し、X は、水素原子または
-CH2-N(R2)2 基を意味し、ここでR2は、1 〜10個の炭素
原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基を
意味するか、またはN(R2)2基は、窒素含有ヘテロ環式基
を意味する）を有する。これらの化合物自身の上記した
ような製造方法は、本発明の一部ではない。水性エポキ
シ系の硬化のためには、それ自身が水溶性または水分散
性であるか、または適した界面活性剤(C) を用いて水中
に分散できるか、またはエポキシ樹脂分散物中に分散で
きる化合物(I) が特に好ましい。
【００１９】下記一般式(II)
【００２０】
【化４】
【００２１】（式中、n は、2 〜4 を意味し、R1' は、
n-価のアルカン基、好ましくは2 〜40個の炭素原子を有
するアルキレン基、それぞれの第一アミノ基から１つの
水素原子を除去した後に残るポリ（オキシアルキレン）
ジアミン基H2N-R3-(O-R3) n -NH2またはポリ（イミノア
ルキレン）ジアミン基H2N-R3-(NH-R3)m -NH2を意味し、
ここでR3は、2 〜4 個の炭素原子を有する直鎖または分
岐のアルキレン基を意味し、n およびm は、炭素原子の
数が4 〜40となるように選択される）で表されるアルカ
ン- ポリ-2- シアノイミノテトラヒドロ-1H-1,3,5-トリ
アジン、特にアルキレン- ビス-2- シアノイミノテトラ
ヒドロ-1H-1,3,5-トリアジンも、適している。この場
合、トリアジンを合成するために使用される化合物は、
例えば（登録商標）Jeffamine として知られるポリオキ
シアルキレンジアミン、（登録商標）Polymin として知
られるポリエチレンイミンおよびオリゴマーポリエチレ
ンポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレン
ペンタアミンおよびペンタエチレンヘキサアミンであ
る。
【００２２】その他の適したトリアジン化合物は、一般
式(I) においてR1が2 よりも大きい官能性を有する遊離
基であり、2 を超えるトリアジン単位を有する化合物か
ら誘導される。このR1基は、例えばトリ−またはそれ以
上の多官能性カルボン酸またはアミンを使用して製造さ
れたポリアミドアミンから誘導される。しかしながら、
上記した生成物は、ヨーロッパ特許出願公開第0 522 36
4 号明細書に記載された方法とは異なる方法によっても
合成することができる。ホルムアルデヒド溶液の代わり
に、パラホルムアルデヒドを使用することができ、これ
は職業病の観点から優位である。さらに、パラホルムア
ルデヒドを用いたこの反応を、二段階の代わりに一段階
で、イニシャルチャージとしてアルデヒド、ジシアンジ
アミドおよび水の懸濁液を用いて、適した乳化剤（Ｃ）
の存在下または不存在下において実施した場合には、所
望の生成物を形成するためのこの反応は好都合に実施さ
れる。この結果として、反応操作を単純化し、操作時間
を著しく短くすることができる。
【００２３】ここで、疎水性エポキシド化合物（例え
ば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
と、疎水性ポリオール（例えば、ビスフェノールＡ）か
らなる、または好ましくは逆も可能である疎水性エポキ
シド化合物（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル）と、親水性ポリオール（例えば、ポリエチレン
グリコール）からなる界面活性剤（Ｃ）を使用すること
が好ましい。ここで、ドイツ特許出願公開第36 43 751
号明細書およびドイツ特許出願公開第41 28 487 号明細
書を参考とすることができる。
【００２４】しかしながら、この他にさらに、アニオ
ン、カチオン、および特に非イオン性の界面活性剤を使
用することができる。これらの適した例は、アニオン界
面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホネート、第
一および第二アルカンスルホネート、α−オレフィンス
ルホネート、アルキルスルフェート、スルホサクシネー
トおよびアルキルエーテルスルフェートであり、カチオ
ン界面活性剤としては、例えば第四アンモニウム化合物
であり、ここでこれらのイオン性基は、エポキシド基と
は相互作用しない。しかしながら、非イオン性界面活性
剤、例えばエトキシル化またはエト／プロポキシル化し
たアルコール、オキソアルコール、アルキルフェノール
（例えば、Arcopal （登録商標）、ヘキスト社）、ひま
し油、エステル、グリセロールステアレート、脂肪酸、
脂肪アミン、脂肪アルコール、その他にエチレンオキシ
ド−プロピレンオキシドブロックコポリマー（例えば、
Pluronic（登録商標）、BASF社）の使用が好ましい。例
えば、米国特許第4,423,201号、および米国特許第4,44
6,256 号（ポリアルキレングリコール、ジイソシアネー
トおよびビスフェノールの生成物）、ヨーロッパ特許出
願公開第0 497 404 号明細書（アルコキシポリアルキレ
ングリコール、無水物およびアルキレンオキシド、エポ
キシアルコールまたはジグリシジルエーテルの生成
物）、国際特許出願公開第91/10695号明細書（ポリグリ
シジルエーテル、二官能性化合物およびアルコキシポリ
アルキレングリコールの生成物）、ヨーロッパ特許出願
公開第0 109173 号明細書（ポリオキシアルキレンポリ
アミンおよびエポキシ樹脂の生成物）およびドイツ特許
出願公開第41 36 943 号明細書（ポリアルキレングリコ
ール、ジイソシアネートおよびポリエポキシドの生成
物）に開示された化合物のような、エポキシ樹脂を分散
するための、開示された好ましい乳化剤を使用すること
もできる。
【００２５】成分（Ｃ）の特に適した有機溶剤は、グリ
コール、グリコールと、アルコールおよび酸とのモノ−
およびジ−エーテルおよび−エステル、1 〜12個の炭素
原子を有する直鎖または分岐のアルキル基を有する脂肪
族アルコール、脂環式および芳香脂肪族アルコールおよ
びエステルおよびケトンであり、これらの溶剤を単独
で、または混合物として使用することができる。好まし
い例は、エチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ブチルグリコール、メトキシプロパノール、エトキ
シプロパノール、エタノール、1-および2-プロパノー
ル、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、酢酸エチル、アセトンおよびメチルイソブチルケ
トンである。ブチルグリコール、メトキシプロパノー
ル、エトキシプロパノール、2-プロパノールおよび／ま
たはベンジルアルコールを使用することが好ましい。
【００２６】（Ｃ）の適した促進剤は、エポキシ樹脂の
硬化のための促進剤として、当業者に公知の全ての促進
剤であり、例えばモヌロン(monuron) およびジウロン(d
iuron)、3-ヒドロキシピリジン、N,N-ジメチルベンジル
アミン、高分子フェノールのマンニッヒ塩基、イミダゾ
ール尿素、種々のイミダゾール化合物、ホスファン誘導
体、およびヘキサメチレンテトラアミンである。
【００２７】当業者に公知の適した添加剤、例えば増量
剤、顔料およびその他の添加剤をさらに使用することも
できる。それらの優れた技術的特性、例えば接着性、硬
さ、耐腐食効果、得られるフィルムの水および化学薬品
に対する耐性に基づいて、本発明のコーティング組成物
は、非常に多くの適用範囲において、コーティング、中
間コート、コーティング材料、成形化合物および耐久性
組成物の製造のために適している。例えば、非常に多く
の基質、特に未加工および多孔質基質、例えば木材、鉱
物基質（例えば、コンクリートおよびれんが）、ガラ
ス、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等）、複合材料、セラミックスおよび前処理したま
たは前処理していない金属の保護および／または装飾コ
ーティングを製造するために使用することができる。
【００２８】その好ましい特性によって、本発明に従っ
たコーティング組成物は、単層コーティングにも非常に
適している。接着コーティングフィルムは、そのまま変
わらないで残ってもよく、または中間コート、すなわち
代わりに同じコーティング材料または異なる通常のコー
ティング材料からなるその他のコーティングのための基
質として使用することができる。
【００２９】さらに、本発明に従ったコーティング組成
物を、水希釈性接着剤の製造に使用することも可能であ
る。それらは、繊維、有機および／または無機材料のバ
インダーとして使用することができる。本発明のコーテ
ィング組成物は、さらに電気的用途の積層品を製造する
のに適している。
【００３０】コーティングの場合には、基質への適用
は、通常の方法、例えばブラッシング、噴霧、浸漬(dip
ping) またはローリングにより行われる。このコーティ
ングは、完全な硬化に十分な時間、一般には1 〜60分の
間、80〜300 ℃に加熱することによって、硬化される。
適した適用領域は、金属性基質のコーティングであり、
ここでコーティング組成物を薄いフィルム状で適用し、
焼成する。これにより、優れた機械的、および化学的耐
性を有する弾性フィルムが得られる。焼成したフィルム
は、水および希釈酸に関して滅菌耐性(sterilization r
esistance)を有する優れた表面品質を示すので、このコ
ーティング組成物は、さらにカンのコーティング、特に
その外部コーティングに特に適している。このコーティ
ング組成物は、二成分系、すなわちエポキシド成分
（Ａ）およびそれとは別の硬化剤成分（Ｂ）であっても
よく、この場合、（Ｃ）の添加剤は、分割された（Ａ）
および（Ｂ）に、適した手法で混合することができ、ま
たは成分（Ａ）および（Ｂ）を混合したときのみに、添
加することができる。しかしながら、このコーティング
組成物は、一成分組成物であってもよく、この添加剤
は、全体的にまたは部分的に、開始時にすぐに、または
適用の直前に添加することができる。
【００３１】
【実施例】以下の実施例により、さらに本発明を説明す
る（全ての含有量は、質量％である）。 １．）2-シアノイミノテトラヒドロ-1H-1,3,5-トリアジ
ンの製造 １．１．）2-シアノイミノ-5- メチルテトラヒドロ-1H-
1,3,5-トリアジン（本発明の一部ではなく、ヨーロッパ
特許出願公開第0 522 364 号明細書の実施例１に従っ
た）
【００３２】
【化５】
【００３３】108gの37％濃度のホルムアルデヒド水溶液
を、フラスコ中で、133gの水および56g のジシアンジア
ミドと混合し、この混合物を、室温で45分間撹拌した。
今は澄んでいるこの溶液に、52g のメチルアミン溶液
（水中40％）を添加し、次いで70℃で2 時間撹拌した。 操作時間：３時間 この若干濁った溶液を、減圧下に蒸発し、乾燥し、アミ
ン価が432mg のKOH/gである140gの無色固体を得た。1 H-NMR(D2O,200MHz)：δ＝2.45ppm(s,3H) および4.2ppm
(s,4H) 10％濃度水溶液のアミン価は、40℃で4 週間の間一定で
あった。 １．２．）2-シアノイミノ-5- メチルテトラヒドロ-1H-
1,3,5-トリアジン（ホルムアルデヒドの代わりにパラホ
ルムアルデヒドを使用し、二段階で合成した） 40g のパラホルムアルデヒドおよび201gの水を、95℃で
均一化し、この乳状溶液を、40℃で56g のジシアンジア
ミドと混合する。20分間撹拌した後に、52g のメチルア
ミン溶液（水中40％）を、10分間で滴下して加え、この
混合物は、最初の一滴を加えた後でも澄んでおり、若干
発熱性である。終了に向かって、温度は60℃であり、こ
れを70℃に上昇して2 時間維持する。 操作時間：２．５時間 生成物の1H-NMR分析は、１．１．のそれと同一である。 １．３．）2-シアノイミノ-5- メチルテトラヒドロ-1H-
1,3,5-トリアジン（ホルムアルデヒドの代わりにパラホ
ルムアルデヒドを使用し、一段階で合成した） 室温で、イニシャルチャージとして、水、ジシアンジア
ミドおよびパラホルムアルデヒドを使用して、１．２．
と同一の量を反応させた。アミンの添加において、温度
は40℃に上昇し、この混合物は、清澄になった。これを
70℃に加熱し、全体で２時間で、この反応を中断する。 操作時間：２時間 生成物の1H-NMR分析は、１．１．のそれと同一である。 ２．）熱硬化性一成分バインダーの調製 内部カンコーティングのための50.0g の溶剤不含のエポ
キシ樹脂の水性分散物（固体含有量55％、固体樹脂のエ
ポキシド基含有量1136mmol/kg(EEW=880g/mol)、BECKOPO
X（登録商標）VEM 2132w 、ヘキスト社）を、7.0gの実
施例１．３．の生成物の水溶液（水／メトキシプロパノ
ール３：１中20％）と混合した。安定した分散物が得ら
れ、これは40℃で2 週間後でも分離しなかった。この分
散物は、51質量％の固体含有量であり、2.5 ％のメトキ
シプロパノールを含有する。 ３．）カンコーティング組成物としての試験 ａ） ２．で得られた50g の分散物を、0.13g の42.5％
濃度のリン酸と混合し、この混合物を、25μｍのドクタ
ーブレードを使用して、スズ製のプレート上に澄んだコ
ートとして伸ばした。200 ℃で12分間焼成し、約５μｍ
の乾燥フィルムを得た。このフィルムは、黄変せず、全
般的に良好な特性を示した（下記実験４参照）。 ｂ） 硬化剤の量を変えて、実施例２および３を繰り返
した。その結果を以下に示す。 *評価：０〜５、最良値＝０

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 その固体成分の質量割合が、（Ａ）エポ
    キシド基含有量が200 〜6700mmol/kg の、水性分散物ま
    たは水希釈性固体または液体の状態のエポキシ樹脂50〜
    90％、（Ｂ）水溶性または水分散性の2-シアノイミノテ
    トラヒドロ-1H-1,3,5-トリアジン10〜50％、とからな
    り、ただし、成分（Ａ）中のエポキシド基の数と、成分
    （Ｂ）中のトリアジン分子の数との比率が、１０：１か
    ら１：１であり、固形分含有量が20〜80％であることを
    特徴とする水性コーティング組成物。
  2. 【請求項２】 さらに、界面活性剤、硬化促進剤、増量
    剤、顔料およびその他の添加剤からなる群から選択され
    た添加剤を含む請求項１に記載の水性コーティング組成
    物。
  3. 【請求項３】 パラホルムアルデヒド、ジシアンジアミ
    ド、および単および多官能性脂肪族アミンからなる群か
    ら選択された第一アミンを反応させることによって、2-
    シアノイミノテトラヒドロ-1H-1,3,5-トリアジンを製造
    する請求項１に記載の水性コーティング組成物。
  4. 【請求項４】 成分（Ａ）のエポキシ樹脂が、10〜5000
    mmol/kg のイオン性基を含有する請求項１に記載の水性
    コーティング組成物。
  5. 【請求項５】 成分（Ａ）のエポキシ樹脂が、0.1 〜20
    g/100gの親水性ノニオンポリオキシアルキレンエーテル
    基を含有し、その構成要素がオキシエチレンおよびオキ
    シプロピレン基およびその混合物から選択される請求項
    １に記載の水性コーティング組成物。
  6. 【請求項６】 成分（Ａ）のエポキシ樹脂が、0.5 〜20
    g/100gの分散剤を添加することによって、水溶性化また
    は水分散性化されている請求項１に記載の水性コーティ
    ング組成物。
  7. 【請求項７】 成分（Ａ）および（Ｂ）を、使用の前ま
    で直接混合しない請求項１に記載の水性コーティング組
    成物。
  8. 【請求項８】 成分（Ａ）および（Ｂ）を、製造の際に
    混合し、この混合物が貯蔵安定性である請求項１に記載
    の水性コーティング組成物。
  9. 【請求項９】 エポキシ樹脂成分（Ａ）が、 (AA1) 一分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有
    し、エポキシド基含有量が500 〜10000mmol/kg（100 〜
    2000g/mol のエポキシド当量）である１つまたは２つ以
    上のエポキシド化合物50〜95％、 (AA2) 芳香族ポリオール5 〜50％、および (AA3) 少なくとも２つのエポキシド反応性基を有する変
    性化合物0 〜25％、 の質量割合からなる (AA)縮合生成物35〜99％、 (AB1a)重量平均分子量(Mw)が200 〜20000g/molであるポ
    リオール、および (AB1b)平均して一分子当たり少なくとも２つのエポキシ
    ド基を含有し、エポキシド基含有量が100 〜10000mmol/
    kg（100 〜10000g/molのエポキシド当量）であるエポキ
    シド化合物からなり、 その際、これらの成分のヒドロキシル基の数とエポキシ
    ド基の数との比率が１：２から１：１０となり、縮合生
    成物のエポキシド基含有量が100 〜7000mmol/kg となる
    ように、(AB1a)および(AB1b)の量が選択される (AB1) 縮合生成物、および (AB2) 必要である場合には、さらに好ましくはノニオン
    界面活性剤からなる (AB)分散剤1 〜25％、 (AC)フリーラジカル重合または共重合可能なエチレン性
    不飽和モノマーからこの分散物中で製造されるポリマー
    0 〜20％、 (AD)室温で液体であり、2 〜18個の炭素原子を有する一
    価および二価アルコールおよびフェノールのモノ−およ
    びジ−グリシジルエーテル、1000g/mol までの数平均分
    子量を有するポリオキシアルキレングリコールのモノ−
    およびジ−グリシジルエーテル、および2 〜40個の炭素
    原子を有する直鎖または分岐の脂肪族モノ−およびジ−
    カルボン酸のモノ−およびジ−グリシジルエステルから
    なる群から選択された１つまたは２つ以上の低分子量エ
    ポキシ官能性化合物0 〜20％、からなる請求項１に記載
    の水性コーティング組成物。
  10. 【請求項１０】 下記一般式(I) 【化１】 （式中、R1は、水素原子、シアノ基、1 〜12個の炭素原
    子を有する第一または第二の、飽和または不飽和の、脂
    肪族、脂環式または芳香脂肪族の、置換または未置換炭
    化水素基を意味し、X は、水素原子または-CH2-N(R2)2
    基を意味し、ここでR2は、1 〜10個の炭素原子を有する
    脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基を意味するか、
    またはN(R2)2基は、窒素含有ヘテロ環式基を意味する）
    で表される2-シアノイミノテトラヒドロ-1H-1,3,5-トリ
    アジンを、水性エポキシ樹脂系中の硬化剤として使用す
    る方法。
  11. 【請求項１１】 下記一般式(II) 【化２】 （式中、n は、2 〜4 を意味し、R1' は、2 〜40個の炭
    素原子を有するn-価のアルカン基、それぞれの第一アミ
    ノ基から１つの水素原子を除去した後に残るポリ（オキ
    シアルキレン）ジアミン基H2N-R3-(O-R3) n -NH2または
    ポリ（イミノアルキレン）ジアミン基H2N-R3-(NH-R3)m
    -NH2を意味し、ここでR3は、2 〜4 個の炭素原子を有す
    る直鎖または分岐のアルキレン基を意味し、n およびm
    は、炭素原子の数が4 〜40となるように選択される）で
    表されるアルカン- ポリ-2- シアノイミノテトラヒドロ
    -1H-1,3,5-トリアジンを、水性エポキシ樹脂系中の硬化
    剤として使用する方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載の水性コーティング組
    成物を、金属性基質上に耐腐食性コーティングを生成す
    るために使用する方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１に記載の水性コーティング組
    成物を、接着剤を製造するために使用する方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１に記載の水性コーティング組
    成物を、電気工業用の積層品を製造するために使用する
    方法。
JP14627396A 1995-06-08 1996-06-07 水性コーティング組成物中の硬化剤としての２−シアノイミノテトラヒドロ− １ｈ−１，３，５− トリアジンの使用方法 Withdrawn JPH093398A (ja)

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