JPH0934058A

JPH0934058A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法

Info

Publication number: JPH0934058A
Application number: JP20670495A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Fukuoka; 正博福岡; Hiroyuki Yoneyama; 博之米山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 1997-02-07

Abstract

(57)【要約】【課題】固体染料の塗布用分散物液の吸収スぺクトル変
化が少なく、且つこれを塗布して得られたハロゲン化銀
写真感光材料の光吸収特性と膜強度を改良する。【解決手段】固体染料の微粒子分散物と残りの塗布液成
分とを混合して得た塗布用分散物液を直ちに支持体上に
塗布する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、染料の固体微粒子
を含有させることにより、処理工程の簡略化や処理液の
低減を可能としたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
に関するものであり、特に塗布に供されるための分散液
状態での経時による吸収スペクトルの変化が少なく、ま
た優れた光吸収特性および膜強度を有するハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層または
その他の親水性コロイド層を着色することがしばしば行
われる。このような着色層は目的に応じて、フィルター
層、ハレーション防止層、クロスオーバーカットフィル
ター層等と呼ばれている。またイラジエーションを防止
するために、写真乳剤層を着色することも行われてい
る。このような着色層としては、従来、ハレーション防
止のためにカーボンブラックを含有したレジン層を透明
支持体の裏面に設けたり、黄色や黒色のコロイド銀を用
いたフィルター層やハレーション防止層を設けてきた。
カーボンブラックを含有したレジン層を用いる場合に
は、レジン層を除去するための工程が必要であり、また
カーボンブラックを含む黒色の廃液処理の負荷が大き
い。一方コロイド銀を用いる場合においては、ハロゲン
化銀写真感光材料のトータルの銀量が増えているためコ
ロイド銀を除去するために漂白浴、定着浴又は漂白定着
浴の負荷が大きくなり処理液補充量を高く保つ必要があ
る。またカプラー含有層の隣接層にコロイド銀を用いる
とカブリを生ずることもある。更に、特に映画用カラー
ポジの場合においては、サウンドトラックに銀像を用い
ておりコロイド銀を用いることができない。

【０００３】上記の従来の方法の問題を解決する方法と
して水に不溶性の染料の固体微粒子分散物を用いて特定
層を染色する方法が提案されており、特開昭５５−１２
００３０号、同５６−１２６３９号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８
号、同６３−１９７９４３号、同５２−９２７１６号、
同６４−４０８２７号、特開平２−２８２２４４号、欧
州特許公開ＥＰ０１５６０１号、同３２３７２９号、同
２７４７２３号、同２７６５６６号、同２９９４３５
号、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号などに開示されて
いる。

【０００４】この種の染料の固体微粒子分散物は、染料
の分子中に解離性水素を有し、その解離のｐＨ依存性に
より親水性コロイド層中での固体および脱色の制御を行
っているものである。染着した層から他の層への拡散の
防止のために、染料の固体微粒子分散物の分子配列促進
化処理、例えば加熱処理を行うことが特開平５−２１６
１６６号、特開平５−３１３３０７号に記載されてお
り、乳剤への光学的および化学的作用による感度低下が
改善されたり、膜強度の低下が抑制される旨の記載があ
る。しかしながら、固体微粒子分散物を皮膜形成用に用
いられる残りの塗布液成分（代表的にゼラチン水溶液）
と混合して得た塗布用分散物液では、固体微粒子分散物
単独に比べて吸収スペクトルや粘度変化が大きく、又、
これを塗布して得られたハロゲン化銀写真感光材料の光
吸収特性および膜強度が塗布用分散物液の種類などによ
って変動することが本発明者等の研究でわかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような染
料の固体微粒子分散物と残りの塗布液成分とを混合した
塗布用分散液を用いたハロゲン化銀写真感光材料の製造
方法の難点を克服し、塗布用分散物液の吸収スペクトル
変化が少なく、又これを塗布して得られたハロゲン化銀
写真感光材料の光吸収特性および膜強度が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法によって効果
的に達成された。（１）下記一般式（II）で表わされる固体染料の微粒
子分散物と残りの塗布液成分を混合して得た塗布用分散
物液を、直ちに塗布することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法。

【０００７】

【化７】

【０００８】式（II）中、Ｄは発色団を有する化合物残
基を表わし、ＸはＤに直接または二価の連結基を介して
結合した解離性水素または解離性水素を有する基を表わ
し、ｙは１〜７の整数を表わす。（２）上記一般式（II）において、解離性水素を有す
る基がカルボン酸基を有する基であることを特徴とする
（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。（３）上記塗布用分散物液に下記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物を含有することを特徴とする（１）項また
は（２）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。

【０００９】

【化８】

【００１０】式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、疎水性基また
は疎水性重合体を表わし、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ
のうち少なくとも１つを含み、Ｐの重合度が１０以上３
５００以下の重合体を表わす。ｍは０又は１、ｎは１ま
たは２を表わす。

【００１１】

【化９】

【００１２】ここでＲ¹は−Ｈまたは炭素数１〜６のア
ルキル基を表わし、Ｒ²は−Ｈまたは炭素数１〜１０の
アルキル基を表わし、Ｒ³は−Ｈまたは−ＣＨ₃を表わ
し、Ｒ⁴はＨ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ（そのアン
モニウム塩または金属塩）または−ＣＮを表わし、Ｘは
−Ｈ、−ＣＯＯＨ（そのアンモニウム塩または金属塩）
または−ＣＯＮＨ₂を表わし、Ｙは−ＣＯＯＨ（そのア
ンモニウム塩または金属塩）、−ＳＯ₃Ｈ（そのアンモ
ニウム塩または金属塩）、−ＯＳＯ₃Ｈ（そのアンモニ
ウム塩または金属塩）、−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（そのアンモ
ニウム塩または金属塩）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃)₂ＣＨ
₂ＳＯ₃Ｈ（そのアンモニウム塩または金属塩）または
−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺( ＣＨ₃)₃Ｃｌ^-を
表わす。（４）該染料が下記一般式(III）または（IV）で表わ
されることを特徴とする（１）項、（２）項または
（３）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。

【００１３】

【化１０】

【００１４】一般式(III）中、Ａ¹は酸性核を表わし、
Ｑはアリール基または複素環基を表わし、Ｌ¹、Ｌ²、
Ｌ³は各々メチン基を表わし、ｍは０、１又は２を表わ
す。但し、一般式(III）の化合物は分子内に水溶性基と
してカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル
基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノー
ル基からなる群の中より選ばれる基を１〜７個有する。

【００１５】

【化１１】

【００１６】一般式（IV）中、Ａ¹及びＡ²は酸性核を
表わし、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表わし、ｎ
は０、１、２又は３を表わす。但し、一般式（IV）の化
合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル
基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及び
オキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ば
れる基を１〜７個有する。（５）該染料が下記一般式（Ｖ）で表わされることを
特徴とする（１）項、（２）項または（３）項に記載の
ハロゲン化銀感光材料の製造方法。

【００１７】

【化１２】

【００１８】一般式（Ｖ）中、Ｒ¹は水素原子、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ²は水素
原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ⁴
または−ＳＯ₂Ｒ⁴を表わし、Ｒ³は水素原子、シアノ
基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール
基、−ＣＯ₂Ｒ⁴、−ＯＲ⁴、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＣＯＮ
Ｒ⁵Ｒ⁶、−ＮＲ⁵ＣＯＲ⁴、−ＮＲ⁵ＳＯ₂Ｒ⁴、ま
たは−ＮＲ⁵ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶（ここで、Ｒ⁴はアルキル
基またはアリール基を表わし、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々水素原
子、アルキル基、またはアリール基を表わす。）を表わ
す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表わす。ｎは１
または２を表わす。

【００１９】前記第１項において「直ちに塗布する」と
は、塗布用分散物液の塗布されるまでの停滞時間が３０
分以内を意味し、好ましくは２０分以内、より好ましく
は５分以内である。また、この塗布用分散物液の停滞時
の温度は３０℃〜７０℃が好ましく、３５℃〜６０℃が
より好ましい。ｐＨは４〜７が好ましく、４．５〜６．
０がより好ましく、４．８〜５．５が更に好ましい。固
体染料の微粒子分散物と混合される他の塗布液成分とし
ては代表的にはゼラチン水溶液であるが、特にこれに限
ったものではない。即ち、ゼラチンの他に、皮膜形成用
の天然又は合成の親水性ポリマー、例えばゼラチン誘導
体、セルロース、アルブミン、アラビアゴム、ポリビニ
ルピロリドン等が用いられる。染料の塗布用分散物液を
上記のように直ちに塗布するというような発想は今まで
になかっただけに直ちに塗布することによって、本発明
の課題が効果的に達成されたのは予想外であった。塗布
用分散物液の親水性コロイドの量は、ゼラチンで代表し
て記載すると、ゼラチン濃度は１〜１５ｗｔ％が好まし
く、３〜１０ｗｔ％がより好ましい。また固体染料／ゼ
ラチンの重量比は０．０５〜０．５が好ましく、０．０
９〜０．３がより好ましい。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は、カラーネガフィルム、反転フィルム、映画
用カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、映画用ポ
ジフィルムなど一般用、映画用カラー感光材料や、黒白
のネガフィルム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルム
などの黒白感光材料に適用することができる。

【００２０】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
る支持体としては、ガラス板、紙（中性紙や酸性紙をポ
リエチレンやポリエステルなどの樹脂でラミネートした
紙、バライタ紙、ポリプロピレン系合成紙などを含
む）、プラスチックフィルムまたはシート（ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレート、三酢酸セルロースや硝酸セルロー
スなどのポリエステル；ポリ塩化ビニルなどの樹脂な
ど）など、親水性コロイド層を塗布できる支持体なら、
いかなる透過性、半透過性、又は反射性の支持体でも用
いることができる。本発明が好ましく適用される映画用
カラーポジフィルムには、透明プラスチックフィルムが
好ましく用いられる。以下、下記一般式（II）で表わさ
れる染料について説明する。

【００２１】

【化１３】

【００２２】式（II）中、Ｄは発色団を有する化合物残
基を表わし、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する
基を表わし、ｙは１ないし７の整数を表わす。ｙの好ま
しい範囲は１〜５、特に好ましい範囲は１〜３である。
本発明において固体染料とは室温（２５℃）で固体の染
料をいい、好ましくは融点が６０℃以上のものをいう。
ＸとＤとの間の２価連結基は、アルキレン基、アリーレ
ン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯ_n−（ｎ＝０、
１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わす）、−Ｏ−、及びこれらの連結基を組み
合わせた２価の基であり、さらにそれらは、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基などの
置換基を有していても良い。好ましい例として−（ＣＨ
₂)_n−（ｎ：１、２、３）、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃)ＣＨ
₂−、１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−
フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，
３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ₆Ｈ₄−等を挙げること
ができる。本発明の一般式（II）で表わされる染料は、
分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴がある。

【００２３】Ｄにおける発色団を有する化合物は、多く
の周知の色素の中から選ぶことができる。これらの化合
物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリ
フェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、
インドアニリン色素を挙げることができる。

【００２４】Ｘで表わされる解離性水素又は解離性水素
を有する基は、式（II）で表わされる染料が本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解
離であって、式（II）の染料を実質的に水不溶性にする
特性を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解
離して式（II）の化合物を実質的に水可溶性にする特性
を有する。Ｘで表わされる解離性水素を有する基の例と
しては、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモ
イル基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げるこ
とができる。Ｘで表わされる解離性水素はオキソノール
色素のエノール基の水素などを挙げることができる。

【００２５】式（II）で表わされる化合物のうち好まし
いものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン
酸基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基
で置換されたアリール基であるものが好ましい。また式
（II）で表わされる化合物の内、より好ましいものは下
記一般式(III）または一般式（IV）で表わされる化合物
である。

【００２６】

【化１４】

【００２７】一般式(III）中、Ａ¹は酸性核（プロトン
供与性核などをいう）を表わし、Ｑはアリール基または
複素環基を表わし、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を
表わし、ｍは０、１又は２を表わす。但し、一般式(II
I）の化合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカル
バモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水
酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中
より選ばれる基を１〜７個有する。

【００２８】

【化１５】

【００２９】一般式（IV）中、Ａ¹及びＡ²は酸性核を
表わし、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表わし、ｎ
は０、１、２又は３を表わす。但し、一般式（IV）の化
合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル
基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及び
オキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ば
れる基を１〜７個有する。

【００３０】以下、一般式(III）及び（IV）について詳
細に説明する。Ａ¹及びＡ²で表わされる酸性核は、環
状のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟ま
れたメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケト
メチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オ
ン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，
４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビ
ツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオ
キソビラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリ
ジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることがで
きる。これらは置換基を有していてもよい。電子吸引性
基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ¹
ＣＨ₂Ｚ²と表わすことができる。ここにＺ¹およびＺ
²はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ¹¹、−ＣＯＲ¹¹、−Ｃ
ＯＯＲ¹²、−ＣＯＮＨＲ¹²、−ＳＯ₂ＮＨＲ¹²又は−Ｃ
〔＝Ｃ（ＣＮ)₂〕Ｒ¹¹を表わす。Ｒ¹¹は、アルキル基、
アリール基、又は複素環基を表わし、Ｒ¹²は水素原子、
Ｒ¹¹で表わされる基を表わし、そしてこれらはそれぞれ
置換基を有していてもよい。

【００３１】Ｑで表わされるアリール基の例としては、
フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これら
はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表わされる
複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラ
ン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリ
ジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェ
ノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリ
ダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジ
アゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチ
アゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾ
ール、クマリン、およびクマロンを挙げることができ
る。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００３２】Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³で表わされるメチン
基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連
結して５又は６員環（例えば、シクトペンテン、シクロ
ヘキセン）を形成していてもよい。

【００３３】上述した各基が有していてもよい置換基
は、式（II）〜（IV）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に
実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限は
ない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。カ
ルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミ
ド）、炭素数０〜１０の無置換又はアルキルもしくはア
リール置換スルファモイル基（例えば、無置換のスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イル、ナフチルスルファモイル、ブチルスルファモイ
ル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例
えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホ
ニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイ
ル）、炭素数１〜１０のアシルスルファモイル基（例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファ
モイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、
２−メトキシエチル、ベンジル、フェニネチル、４−カ
ルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素
数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、
炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換の
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシ
エチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例え
ば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基
（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１
〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素
数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３
−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニ
ル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンス
ルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリーロキ
シ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキ
シ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜
８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基
（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜
１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロ
パノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、
メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜
１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイ
ド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シア
ノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カル
ボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン環、スルホラ
ン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペ
ラジン環、ピリミジン環、フラン環）。

【００３４】また一般式（IV）で表わされる化合物のう
ちより好ましいものは、一般式（Ｖ）で表わされる化合
物である。この一般式（Ｖ）で表わされる化合物は解離
性水素としてエノール基の水素を有している。

【００３５】

【化１６】

【００３６】一般式（Ｖ）中、Ｒ¹は水素原子、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ²は水素
原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ⁴
または−ＳＯ₂Ｒ⁴を表わし、Ｒ³は水素原子、シアノ
基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール
基、−ＣＯ₂Ｒ⁴、−ＯＲ⁴、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＣＯＮ
Ｒ⁵Ｒ⁶、−ＮＲ⁵ＣＯＲ⁴、−ＮＲ⁵ＳＯ₂Ｒ⁴、ま
たは−ＮＲ⁵ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶（ここで、Ｒ⁴はアルキル
基、またはアリール基を表わし、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々水素
原子、アルキル基、またはアリール基を表わす。）を表
わす。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表わす。ｎは
１又は２を表わす。

【００３７】Ｒ¹のアルキル基としては炭素数１〜４の
アルキル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、カルボキシベンジル基が挙げられ、アリール基と
してはフェニル基、２−メチルフェニル基、２−カルボ
キシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カル
ボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基、
２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル
基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロ−４−カル
ボキシフェニル基、４−メチルスルファモイルフェニル
基が挙げられ、複素環基としては、下記化１７に記載の
基が挙げられる。

【００３８】

【化１７】

【００３９】Ｒ²のアルキル基としては炭素数１〜４の
アルキル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基と
しては２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェ
ニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボ
キシフェニル基が挙げられ、複素環基としては下記化１
８に記載の基が挙げられ、−ＣＯＲ⁴としてはアセチル
基が挙げられ、−ＳＯ₂Ｒ⁴としてはメタンスルホニル
基が挙げられる。

【００４０】

【化１８】

【００４１】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のアルキル基とし
ては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ³、Ｒ
⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のアリール基としてはフェニル基、メチ
ルフェニル基が挙げられる。本発明においては、Ｒ¹が
カルボキシル基置換のフェニル基（例えば、２−カルボ
キシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキ
シフェニル、３，６−ジカルボキシフェニル）であるこ
とが好ましい。以下に、本発明に用いられる一般式（I
I）ないし（Ｖ）で表わされる化合物の具体例を記載す
るが、これらに限定されるものではない。

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】

【化３０】

【００５４】

【化３１】

【００５５】

【化３２】

【００５６】

【化３３】

【００５７】

【化３４】

【００５８】

【化３５】

【００５９】

【化３６】

【００６０】

【化３７】

【００６１】

【化３８】

【００６２】本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ
８８／０４７９４号、欧州特許公開ＥＰ２７４，７２３
Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特
開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同
５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４
８−６８６２３号、米国特許２，５２７，５８３号、同
３，４８６，８９７号、同３，７４６，５３９号、同
３，９３３，７９８号、同４，１３０，４２９号、同
４，０４０，８４１号、特開平３−２８２２４４号、同
３−７９３１号、同３−１６７５４６号等の明細書ある
いは公報に記載されている方法又はその方法に準じて合
成できる。

【００６３】次に、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物を説明する。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
代表的な例として、ビニルアルコールとビニルエステル
のランダム又はブロック共重合体あるいは更にカルボキ
シル基等のアニオン性基を有する第３モノマー成分を含
むビニルアルコールとビニルエステルのランダム又はブ
ロック共重合体の末端をアルキル基又は疎水性重合体で
変性したものが挙げられる。

【００６４】式（Ｉ）で表わされる化合物を染料の固体
微粒子分散物と組み合わせて用いることにより、染料と
バインダー（ゼラチン等）の相互作用により、塗布が困
難になったり、所望の吸収を有する塗布層が得にくいと
いった問題が解決できる。

【００６５】本発明の化合物（Ｉ）は、写真分野で従来
用いられていた界面活性剤よりも比較的分子量が大きい
ことが好ましく（分子量１０００以上）、更に従来の界
面活性剤の親水性基としてエチレンオキサイド等のノニ
オン性のアルキレンオキサイド基、カルボキシル基、ス
ルホン基、燐酸基などのアニオン性基、四級アンモニウ
ム基などのカチオン性基を通常一つ有しているのに対し
て、本発明の化合物（Ｉ）の親水性基は、ＯＨ基を含む
モノマー単位の繰り返し構造、アニオン性基の繰り返し
構造及びカチオン性基の繰り返し構造のうちのいずれか
１つ以上を有することが必要である。本化合物（Ｉ）
は、塗布助剤、帯電防止剤、表面摩擦調節剤、表面疎水
化剤としても使用することができる。

【００６６】一般式（Ｉ）におけるＲの疎水性基として
は、脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基など）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基など）及び脂環基があり、これらは置換されている
ものも含む。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、脂
環基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニ
トロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アラルキル基、アシル基などが挙げられる。

【００６７】一般式（Ｉ）におけるＲの疎水性基がアル
キル基の場合には、炭素数３〜７０、好ましくは４〜５
０、特に８〜２４が好ましい。更に、Ｒが、置換又は未
置換の、脂環基、芳香族炭化水素基又は疎水性重合体の
場合、分散安定性を高める効果がより大きい。

【００６８】また、一般式（Ｉ）におけるＲが疎水性重
合体の場合、ポリスチレン及びその誘導体、ポリメタク
リル酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチル）及び
その誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、
ポリブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリバーサチック酸ビニ
ル等に代表される水に不溶性のビニル重合体やビニル共
重合体、ポリオキシプロピレンやポリオキシテトラメチ
レンの如き水に不溶性のポリオキシアルキレン類、更に
はポリアミド及びポリエステル等の水不溶性重合体等が
挙げられる。特にポリスチレン及びその誘導体、ポリメ
タクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エ
ステル及びその誘導体並びにポリ塩化ビニルが好ましく
用いられる。また、疎水性重合体の重合度は２以上５０
０以下、好ましくは２以上２００以下、更に好ましくは
２以上１００以下である。

【００６９】一般式（Ｉ）のＲが疎水性基の場合の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【００７０】

【化３９】

【００７１】

【化４０】

【００７２】

【化４１】

【００７３】

【化４２】

【００７４】

【化４３】

【００７５】

【化４４】

【００７６】

【化４５】

【００７７】

【化４６】

【００７８】

【化４７】

【００７９】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
に関し、重合体Ｐは上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの
少なくとも１つを含む重合体である。重合体Ａを構成す
る構造単位Ａとしては具体的には、ビニルアルコール、
α−メチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアル
コール等が挙げられる。重合体Ｐを構成する構造単位Ｂ
としては酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル
及びこれらのα置換体が挙げられる。更に重合体Ｐを構
成する構造単位Ｃとしてはアクリル酸、メタクリル酸又
はクロトン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ
等の金属塩を含む）、マレイン酸又はイタコン酸（それ
ぞれモノアルキルエステル、アンモニウム塩、又はＮ
ａ，Ｋ等の金属塩を含む）、ビニルホスホン酸、ビニル
硫酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、２
−アクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸又は
２−メタクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸
（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を
含む）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリド等の水中でイオン解離する単量体単
位が挙げられる。

【００８０】これらの中で構造単位Ａとしては、ビニル
アルコール単位が、構造単位Ｂとしては酢酸ビニル単位
が、また構造単位Ｃとしてはカルボン酸（アンモニウム
塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）又はスルホン酸
（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）が
より好ましい単位である。

【００８１】重合体Ｐを構成する上記構造単位Ａ、Ｂ及
びＣの含量については特に制限はないが、構造単位Ｃの
含量が１モル％以下の場合、一般式（Ｉ）で表わされる
重合体が水溶性又は水分散性であるためには、構造単位
Ａの含量は５０モル％〜１００モル％であるのが好まし
い。

【００８２】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は水溶性から水分散性まで広い範囲のものを含む。本発
明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物が水溶性又は水分
散性である限りにおいては、重合体成分Ｐが上記構造単
位Ａ、Ｂ及びＣ以外の構造単位を含むことも何ら差し支
えなく、これらの構造単位として、例えばエチレン、プ
ロピレン、イソブテン、アクリロニトリル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化
ビニル又はフッ化ビニル単位が挙げられる。該重合体成
分Ｐの重合度は１０〜３５００、好ましくは１０〜２０
００、更に好ましくは１０〜１０００、特に好ましくは
１０〜５００である。

【００８３】該重合体成分Ｐの構造単位Ａ及びＢにおけ
るＲ²の低級アルキル基としては、炭素数１〜１０のア
ルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。また、
該アルキル基はヒドロキシル基、アミド基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルホンアミド
基等により置換されていてもよい。

【００８４】写真用組成物においては、そのバインダー
として写真性、製造適性、物理性などの理由でゼラチン
が最も一般的に用いられる。本発明の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物をゼラチンに対して１重量％以上の割合
で混合して用いる場合、ゼラチンと相溶する組成の化合
物が好ましい。そのような化合物としては、構造単位Ｂ
が５０モル％以下、構造単位Ｃがカルボキシル基を含み
且つ該カルボキシル基が単位あたり１個の場合その含有
率が５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、特に好
ましくは１５モル％以上であり、該カルボキシル基が単
位あたりｎ個の場合その含有率は上記の１／ｎが好まし
い。ゼラチンとの相溶性の観点より特に好ましい本発明
の一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、構造単位
Ａがビニルアルコールで含有率が５０モル％以上、構造
単位Ｂが酢酸ビニルで４０モル％以下、構造単位Ｃがイ
タコン酸（そのアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属
塩を含む）で２モル％以上である重合体である。

【００８５】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、本発明の目的により、これを構成するＰ及びＲの最
適化学組成、分子量等は異なるが、どの目的において
も、ＰとＲの重量比が０．００１≦Ｒ／Ｐ≦２、より好
ましくは０．０１≦Ｒ／Ｐ≦１の構成を有するものが特
に効果が優れている。

【００８６】本発明における一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるものでは
ない。

【００８７】

【化４８】

【００８８】

【化４９】

【００８９】

【化５０】

【００９０】

【化５１】

【００９１】本発明における一般式（Ｉ）の化合物の使
用量は、使用する固体微粒子分散物の物性、量によって
異なるが、通常０．００１ｇ／m²〜１０ｇ／m²、好まし
くは０．００２ｇ／m²〜５ｇ／m²である。本発明におい
て一般式（Ｉ）の化合物は、分散物を調製する際の分散
剤として用いても、分散後に共存させても、塗布直前に
共存させてもよい。一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、例えば、特開昭６２−２８８６４３号、同６１−２
５４２３７号、同６１−２５４２３８号、同６１−２５
４２３９号、同６１−２５４２４０号等の公報に記載さ
れる方法によって合成することができる。また、一般式
（Ｉ）の重合体におけるＲがアルキル基の場合は、市販
品としても入手可能である（例えば、ＭＰ−１０３、Ｍ
Ｐ−２０３、ＭＰ−１０２など；株式会社クラレ製）。

【００９２】本発明による染料は感光材料中に組み込む
前に熱処理を行なうことは必須でないが、染料の吸収波
長の調節等の点で好ましい。熱処理としては、染料粉体
を溶媒中で加熱するなど固体状に微分散する工程の前に
行う方法と、染料を分散剤の存在下で水あるいは他の分
散媒中に分散する際冷却せず、あるいは温度をかけて分
散を行う方法、および分散後の液や塗布液を加熱処理す
る方法とがあるが、分散後に行なうのが特に好ましい。

【００９３】分散時及び分散後熱処理中のｐＨは分散物
が安定に存在する条件であればよく、好ましくはｐＨ
２．０以上８．０以下、より好ましくは３．０以上７．
０以下、更に好ましくは３．５以上７．０以下である。
分散物のｐＨ調整は、例えば硫酸、塩酸、酢酸、クエン
酸、リン酸、しゅう酸、炭酸、炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやそ
れらからなる緩衝液を用いることができる。ここでの分
散物のｐＨとは２５℃における値をいう。

【００９４】熱処理をする温度としては熱処理をする工
程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、分散媒
（溶媒）などによって異なるので一概には云えず４０℃
以上で染料が分解しない範囲であれば何度でもよいが、
粉体で熱処理する場合には４０℃ないし２００℃が適当
で、好ましくは５０℃ないし１５０℃、分散媒中で熱処
理する場合には４０℃ないし１５０℃が適当で、好まし
くは５０℃ないし１５０℃、分散中に熱処理する場合に
は４０℃ないし９０℃が適当で、好ましくは５０℃ない
し９０℃、分散後の分散液を熱処理する場合には４０℃
ないし１００℃が適当で、好ましくは５０℃ないし９５
℃である。

【００９５】熱処理を分散媒中で行う場合には、分散媒
の種類としては、染料（Ｉ）を実質的に溶解しないもの
であれば制限はなく、例えば、水、アルコール類（例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチ
ルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチル
エチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢
酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プ
ロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリ
ル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン）、アミド類（例えば、ジメ
チルホルムアミド）等を挙げることができる。また、こ
れらの分散媒単独では染料が溶解してしまう場合でも、
水や他の分散媒と混合したり、ｐＨを調節することで染
料が実質溶解しなければ使用することができる。

【００９６】熱処理する時間についても一概には云え
ず、温度が低ければ長時間を要し、高ければ短時間で済
む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できる
ように任意に設定することができるが、通常１時間ない
し４日であることが好ましい。

【００９７】本発明で用いられる、染料の固体微粒子分
散物は、公知の方法で調製できる。製造法の詳細は、機
能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）など
に記載されている。メディア分散は一般的な方法の一つ
である。この方法では染料粉末またはそのウエットケー
キと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性
スラリーにし、公知の粉砕機（例えばボールミル、振動
ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラ
ーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横
型サンドミル、アトライター等）を用いて、分散メディ
ア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビー
ズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジ
ルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力
によって粉砕する。これらのうち、ビーズの平均直径は
好ましくは２mmないし０．３mm、より好ましくは１mmな
いし０．３mm、さらに好ましくは０．５mmないし０．３
mmのものが用いられる。これらの他にジェットミル、ロ
ールミル、ホモジナイザー、コロイドミルやデゾルバー
によって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法
も用いることができる。また米国特許２，８７０，０１
２号に開示されているように、均一溶液に溶解した後、
貧溶媒を加えて固体微粒子を析出させたり、例えば特開
平３−１８２７４３号に開示されているように、アルカ
リ溶液に溶解した後ｐＨを下げることで、固体微粒子を
析出させる方法も用いることが出来る。これらの固体微
粒子分散物を調製するときは、分散助剤を存在させるの
が好ましい。従来より開示されてきた分散助剤として
は、アルキルフェノキシエトキシスルホン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク
酸塩、ナトリウムオレイルメチルタウライド、ナフタレ
ンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重物、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸アクリル酸共重合
物、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース等の
アニオン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系分散剤、カチ
オン系分散剤やベタイン系分散剤が挙げられる。なかで
も特に下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表わされ
るポリアルキレンオキサイドを用いることが好ましい。

【００９８】

【化５２】

【００９９】一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、ａ及
びｂは５ないし５００の値を示す。上記分散助剤におい
て、ポリエチレンオキサイド部の比率は重量比で好まし
くは０．３ないし０．９、より好ましくは０．７ないし
０．９、更に好ましくは０．８ないし０．９であり、ま
た、その平均分子量は好ましくは１，０００ないし３
０，０００、より好ましくは５，０００ないし４０，０
００、更に好ましくは８，０００ないし２０，０００で
ある。更に、上記分散助剤のＨＬＢ（親水性親油性バラ
ンス）は好ましくは７ないし３０、より好ましくは１２
ないし３０、更に好ましくは１８ないし３０である。こ
れらの化合物は市販品として入手可能であり、たとえば
ＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ等がある。

【０１００】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ−
ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表わされる化合物の具体例を記載
する。

【０１０１】

【化５３】

【０１０２】本発明において、本発明の染料に対する上
記分散助剤の使用量は重量比で好ましくは０．０５ない
し０．５、より好ましくは０．１ないし０．３である

【０１０３】また固体微粒子分散物の調製時に分散物の
安定化や低粘度化の目的でポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、多糖類、
ゼラチンなどの親水性コロイドを共存させることもでき
る。

【０１０４】写真感光材料として染料の微粒子を含有し
てなる層を設けるには、このようにして得た微粒子を適
当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な
粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持
体上に塗設することによって設けることが出来る。上記
バインダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いること
ができる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、
通常ゼラチンまたはポリビニルアルコールやポリアクリ
ルアミド等の合成ポリマーが用いられる。固体分散物中
の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍないし１０μ
ｍ、好ましくは０．０１μｍないし１μｍ、より好まし
くは０．０１μｍないし０．７μｍであることが好まし
い。本発明で用いる染料の固体微粒子分散物は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料において、染料の色相に応じて非感
光性親水性コロイド層（例えば、フィルター層、ハレー
ション防止層、クロースオーバーカットフィルター層）
に含有されるのが好ましいが、該非感光性層が複数層設
けられている態様の感光材料においては、これらの複数
層に含有させることもできる。本発明の固体微粒子分散
物中の染料濃度は０．１ないし５０重量％、好ましくは
２ないし３０重量％である。写真感光材料中の染料の使
用量はその色相、作用などによって異なるが、通常１〜
１０００mg／m²、好ましくは５〜３００mg／m²、より好
ましくは５〜２００mg／m²である。

【０１０５】

【実施例】

実施例１固体微粒子分散物の調製例示化合物（Ｖ−１）の染料のメタノールウエットケー
キを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分
散助剤例示化合物（Ｉ−１２）を４８ｇを加え、水を加
えて４０００ｇとした。“流通式サンドグラインダーミ
ル（ＵＶＭ−２）”（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコ
ニアビーズ（０．５mm径）を１．７リットル充填し、吐
出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓｅｃで２
時間粉砕した。分散後２重量％のＮａＨＣＯ₃水溶液で
ｐＨを４．０に調節し、染料の濃度が３重量％になるよ
うに希釈し分散物（ａ）を調製した。分散物（ｃ）中の
分散固体染料の粒径は約０．５０μｍである。これらの
分散物を用い以下の評価を行なった。塗布用分散物液調製及び塗布膜での吸収スぺクトル変化
評価４０℃の２０％ゼラチン水溶液３５０ｇに攪拌しながら
上記分散物８４０ｇを加え塗布用分散物液を調製する。
これを４０℃で停滞させ、５分後、２０分後、３０分
後、４５分後、６０分後に塗布し、以下に示す塗布膜を
作製した。（層構成）支持体下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２０μｍ）第一層ゼラチン１．５０ｇ（分散物含有量）塗料固体分散物０．１４ｇ第二層ゼラチン１．００ｇ（保護層）このようにして作製した塗布膜の吸収スぺク
トルを分光光度計を用いて測定し、７５０ｎｍでの吸光
度（Ｄ₇₅₀)の６００ｎｍでの吸光度（Ｄ₆₀₀)に対する比
率（吸光度比Ｄ₇₅₀／Ｄ₆₀₀)を算出した。この吸光度比
は、分散物種に対する変動が少ないことが必要である。
分散物（ａ）を用い塗布用分散物液の粘度及び塗布膜で
の吸収スぺクトル変化について評価した結果を表１に示
す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】表１によれば、塗布用分散物液の停滞時間
が３０分以内であれば粘度、吸光度比共に変化が小さい
ことがわかる。

【０１０８】実施例２下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体（厚さ１２０μｍ、乳剤面の反対側にカーボン微粒
子を含有したレジン層を透過濃度１．０になるように塗
設してある）に、下記に示すような組成の各層を重層塗
布し、多層カラー感光材料である試料２０１を作製し
た。（層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m²）を表わす。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀換算
塗布量を表わす。

【０１０９】第一層（青感性乳剤層）塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｉ／Ｂｒ＝０．６モル％：９９．４モル％、平均粒子サイズ０．７μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ１と０．４μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ２の１：８混合物（銀モル比）。）０．５０ゼラチン１．６６イエローカプラー（ＥｘＹ）１．１０溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．１３溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．１３（Ｃｐｄ−１）０．００１６（Ｃｐｄ−２）０．０００６（Ｃｐｄ−３）０．００６（Ｃｐｄ−４）０．０３第二層（混色防止層）ゼラチン０．４０（Ｃｐｄ−５）０．０３溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．０３溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．０３

【０１１０】第三層（赤感性乳剤層）塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モル％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ１と０．１μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ２の１：３混合物（銀モル比）。）０．４４ゼラチン２．１２シアンカプラー（ＥｘＣ）０．９７（Ｃｐｄ−６）０．１８（Ｃｐｄ−５）０．０１５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．５０溶媒（Ｓｏｌｖ−６）０．３２（Ｃｐｄ−７）０．０００２（Ｃｐｄ−８）０．００３（Ｃｐｄ−２）０．００３第四層（混色防止層）ゼラチン０．４０（Ｃｐｄ−５）０．０３溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．０３溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．０３第五層（緑感性乳剤層）塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モル％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ１と０．１μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ２の１：３混合物（銀モル比）。）０．５２ゼラチン１．２９マゼンタカプラー（ＥｘＭ）０．６１（Ｃｐｄ−９）０．００１（Ｃｐｄ−５）０．０１２溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．１５（Ｃｐｄ−１０）０．００３（Ｃｐｄ−１１）０．００２（Ｃｐｄ−１２）０．００３第六層（保護層）ゼラチン０．９８ポリビニルアルコールのアクリル変成共重合体０．０５（変成度１７％）流動パラフィン０．０２ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１１１】

【化５４】

【０１１２】

【化５５】

【０１１３】

【化５６】

【０１１４】

【化５７】

【０１１５】

【化５８】

【０１１６】

【化５９】

【０１１７】各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
ゼラチンに対し１．３重量％になるように加えた。また
イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料
（かっこ内は塗布量を表わす）を添加した。

【０１１８】

【化６０】

【０１１９】次に試料２０１に対し、支持体裏面のレジ
ン層を除去し、その替わりに下記の導電性ポリマー
（０．０５ｇ／m²）と酸化スズ微粒子（０．２３ｇ／
m²）を含有する親水性コロイド層を設け、他方支持体表
面と第一層の間に下記組成の固体微粒子分散物含有層を
新たに設けたことだけが異なる試料２０２〜２１３を作
製した。染料固体分散物は、実施例１と同様の方法で分
散し塗布用分散物液を調製して感光材料を作製した。但
し、例示化合物（IV−４）よりなる染料固体分散物は、
分散助剤としてポリナフタレンスルホン酸を用いた。

【０１２０】

【化６１】

【０１２１】各試料は、鮮鋭度測定用光学ウエッジを通
して露光を与え、イーストマンコダック社から公表され
ている映画用カラーポジ用ＥＣＰ−２Ｂプロセスに従っ
て処理した。各試料でＣＴＦ値を比較したところ、イエ
ロー、マゼンタ、シアンともに試料No. ２０１に対して
試料No. ２０２〜２１３で同等の値が得られ、裏面にカ
ーボンブラックを含有したレジン層を有する従来の試料
に対し染料の固体分散物を用いた試料で同等の鮮鋭度が
得られることがわかった。また、試料２０２〜２１３は
ＥＣＰ−２Ｂプロセスにおいて、試料裏面のレジン層を
除去する工程（プレパス及びその後のジエット水洗）を
省き処理した場合においても、ＥＣＰ−２Ｂプロセスで
処理した場合と同等の鮮鋭度が得られた。（処理時の膜強度評価）各試料を白灯下で曝光した後
に、乳剤面に針先半径０．２mmのサファイア針で５００
ｇの加重をかけ格子状の傷をつけた。毎分３００フィー
トのラインスピードで自現機を用いＥＣＰ−２全処理を
行なった。処理後の感材を観察し格子状の傷の周辺部分
の膜はがれ（通常固体微粒子分散物含有層とその上に塗
布した写真構成層との間が剥れやすい。）の有無を調べ
以下の○、△、×のランク付けを行なった。 ○：膜はがれが認められない。 △：サファイア針でつけた傷から、膜はがれが起きてい
る部分の幅が０．５mm以内である。 ×：サファイア針でつけた傷から、膜はがれが起きてい
る部分の幅が０．５mmを越える。各試料についての評価結果を表２に示す。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】表２によれば、固体微粒子分散物含有層を
有する試料では、塗布用分散物液の停滞時間が３０分以
内の場合にのみ、膜はがれが認められず、裏面にカーボ
ンブラックを含有したレジン層を有する従来の試料と同
等の膜強度が得られることがわかる。以上の様に本発明
に従えば、支持体の裏面のレジン層を除去する工程を必
要とせず、鮮鋭度が高く、膜強度も充分な感光材料が得
られた。

【０１２４】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られたハロゲ
ン化銀写真感光材料は固体微粒子分散液による吸収スぺ
クトル、および粘度変動が著しく抑制され、膜強度が著
しく高いという優れた効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に下記一般式（II）で表わされ
る固体染料の微粒子状分散物液を少なくとも一層塗布す
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、該固
体染料の微粒子分散物と残りの塗布液成分とを混合して
得た塗布用分散物液を直ちに塗布することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。【化１】式（II）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表わし、
ＸはＤと直接または二価の連結基を介して結合する解離
性水素または解離性水素を有する基を表わし、ｙは１〜
７の整数を表わす。
【請求項２】上記一般式（II）において、解離性水素
を有する基が、カルボン酸基を有する基であることを特
徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
製造方法。
【請求項３】上記塗布用分散物液に下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項
１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。【化２】式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、疎水性基または疎水性重合
体を表わし、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なく
とも１つを含み、Ｐの重合度が１０以上３５００以下の
重合体を表わす。ｍは０又は１、ｎは１または２を表わ
す。【化３】ここでＲ¹は−Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基を表
わし、Ｒ²は−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基を
表わし、Ｒ³は−Ｈまたは−ＣＨ₃を表わし、Ｒ⁴は
Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ（そのアンモニウム塩
または金属塩）または−ＣＮを表わし、Ｘは−Ｈ、−Ｃ
ＯＯＨ（そのアンモニウム塩または金属塩）または−Ｃ
ＯＮＨ₂を表わし、Ｙは−ＣＯＯＨ（そのアンモニウム
塩または金属塩）、−ＳＯ₃Ｈ（そのアンモニウム塩ま
たは金属塩）、−ＯＳＯ₃Ｈ（そのアンモニウム塩また
は金属塩）、−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（そのアンモニウム塩ま
たは金属塩）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ
（そのアンモニウム塩または金属塩）または−ＣＯＮＨ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺( ＣＨ₃)₃Ｃｌ^-を表わす。
【請求項４】該染料が下記一般式(III）または（IV）
で表わされることを特徴とする請求項１、２または３に
記載の写真感光材料の製造方法。【化４】一般式(III）中、Ａ¹は酸性核を表わし、Ｑはアリール
基または複素環基を表わし、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メ
チン基を表わし、ｍは０、１又は２を表わす。但し、一
般式(III）の化合物は分子内に水溶性基としてカルボン
酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニ
ルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノー
ル性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる
群の中より選ばれる基を１〜７個有する。【化５】一般式（IV）中、Ａ¹及びＡ²は酸性核を表わし、
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表わし、ｎは０、
１、２又は３を表わす。但し、一般式（IV）の化合物は
分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、ア
シルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソ
ノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基
を１〜７個有する。
【請求項５】該染料が下記一般式（Ｖ）で表わされる
ことを特徴とする請求項１、２または３に記載の写真感
光材料の製造方法。【化６】一般式（Ｖ）中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリー
ル基または複素環基を表わし、Ｒ²は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ⁴または−ＳＯ
₂Ｒ⁴を表わし、Ｒ³は水素原子、シアノ基、水酸基、
カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−ＣＯ₂Ｒ
⁴、−ＯＲ⁴、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−Ｎ
Ｒ⁵ＣＯＲ⁴、−ＮＲ⁵ＳＯ₂Ｒ⁴、または−ＮＲ⁵Ｃ
ＯＮＲ⁵Ｒ⁶（ここで、Ｒ⁴はアルキル基またはアリー
ル基を表わし、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々水素原子、アルキル
基、またはアリール基を表わす。）を表わす。Ｌ¹、Ｌ
²、Ｌ³は各々メチン基を表わす。ｎは１または２を表
わす。