JPH0934110A

JPH0934110A - 光重合性組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作成用感光材料及びそれを用いた平版印刷版の作成方法

Info

Publication number: JPH0934110A
Application number: JP7180086A
Authority: JP
Inventors: Noritaka Nakayama; 憲卓中山
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-07-17
Filing date: 1995-07-17
Publication date: 1997-02-07

Abstract

(57)【要約】【目的】赤外光で書込ができ、解像度、感度の良好な
画像を形成でき、保存性の良好な光重合性組成物、赤外
光により高感度にラジカルを発生するラジカル発生方
法、半導体レーザーの発振波長域である近赤外線領域に
高い感光性を有し、かつ保存安定性に優れた平版印刷版
作成用感光材料及びそれを用いた平版印刷版の作成方法
を提供する。【構成】支持体上に、重合性化合物、下記一般式
（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表されるオニウ
ム塩の少なくとも一つ、光熱変換素子及びラジカル発生
剤を含有する光重合性組成物。【化１】Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃：アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃が各々、互いに結合
して環を形成しても可。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇：アルキル基、
アリール基、Ｒ₅〜Ｒ₇が互いに結合して環を形成しても
可。Ｒ₈、Ｒ₉：アリール基、Ｘ^-：対アニオン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なラジカル発生剤
を用いた光重合性組成物及びラジカル発生方法に関し、
更に詳しくは、オニウム塩（ホスホニウム塩、スルホニ
ウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩）、光熱変換
素子及びラジカル発生剤を利用した光重合性組成物、ラ
ジカル発生方法、平版印刷版作成用感光材料及びそれを
用いた平版印刷版の作成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合性化合物、光重合開始剤、着色剤及
び必要に応じて有機高分子バインダーから成る光重合性
組成物を用いる画像形成媒体は、カラープルーフ等の着
色画像の作成用として、例えば特開昭６１−１８８５３
７号、同６１−２８６８５８号に開示されている。これ
らは一般に、感光性層を画像様に露光した後、未露光部
を液体で溶出して露光部より成る画像を形成するもので
あり、光重合開始剤は色素と組み合わせることにより紫
外から可視の分光感度を有する。

【０００３】又、特開平３−１１１４０２号、同４−１
４６９０５号、同４−３６２９３５号には、近赤外染料
と硼素塩の組合せによる光重合開始剤が知られている。
これらの組合せでは、感度は高いものの感度の経時変動
が大きく、保存安定性に問題がある。

【０００４】更に、特公昭４３−１９１６１号には、ビ
スイミダゾールに紫外線を照射してラジカルを発生さ
せ、ロイコ色素を発色させた後、可視光線により画像を
定着させる方式が開示されている。この方法に示された
ように、ビスイミダゾールは一般に紫外線により開裂し
てラジカルを発生することが知られているが、単に赤外
色素と組み合わせただけではラジカルを発生しない。

【０００５】別の形態として、オニウム塩の光又は熱分
解によるラジカルを用いて画像を得ようとする方法も報
告されている。例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ａｐａｎ（ブルティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテ
ィ・オブ・ジャパン）４３，５６７（１９７０）には、
オニウム塩の熱分解で生成するラジカルを用いてモノマ
ーを重合することにより画像を得る方法が開示されてい
るが、光熱変換材料（本発明で言う光熱変換素子）と組
み合わせて用いた記載はない。

【０００６】又、光重合系を利用した感光性平版印刷版
材料、及びそれを利用する平版印刷版の作成方法は多数
知られている。

【０００７】従来、これらの平版印刷版形成方法に利用
される光重合性組成物の光重合開始剤としては、ベンゾ
フェノン、チオキサントン、キノン、チオアクリドン等
の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンジル、ベンジルケ
タール等が用いられている。これらの光重合開始剤は、
その感光波長が紫外線領域にあるため、マスク材料を密
着し、水銀灯などの紫外光源で露光した後、未露光部を
溶出現像するものである。

【０００８】近年、画像処理、光源、画像形成技術の進
歩に伴い、従来よりも長波の光に感度を有する感光材料
が要望されている。１例を挙げると、通信回線により伝
送される画像信号、電子製版システムや画像処理システ
ムからの出力信号で、光源を変調し、感光材料に直接走
査露光をして、印刷版を形成する所謂ダイレクト製版シ
ステムである。この時の光源としてはレーザーが適して
いる。特に、小型で低コストの、半導体レーザーの走査
露光を用い、高解像度で印刷版を直接形成できる感光性
平版印刷版材料の開発が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の問
題点を改良すべく為されたものである。即ち、本発明の
第１の目的は、赤外光で書込ができ、解像度、感度の良
好な画像を形成できる光重合性組成物を提供することに
ある。第２の目的は、保存性の良好な光重合性組成物の
提供にある。第３の目的は、赤外光により高感度にラジ
カルを発生するラジカル発生方法の提供にある。第４の
目的は、半導体レーザーの発振波長域である近赤外線領
域に高い感光性を有し、かつ保存安定性に優れた平版印
刷版作成用感光材料及びそれを用いた平版印刷版の作成
方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、光熱変換素子、オニウム塩及びラジカル発生剤の
組合せにより、高感度でラジカル発生が可能であるとい
う予期せざる結果を見い出し本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】即ち、本発明の上記目的は下記の構成によ
って達成される。

【００１２】（１）支持体上に、重合性化合物、下記一
般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表されるオ
ニウム塩の少なくとも一つ、光熱変換素子及びラジカル
発生剤を含有する光重合性組成物。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｒ₁〜Ｒ₄及びＲ₁₀〜Ｒ₁₃は各々、ア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ₁〜
Ｒ₄及びＲ₁₀〜Ｒ₁₃が各々、互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は各々、アルキル基又はア
リール基を表し、Ｒ₅〜Ｒ₇が互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｒ₈及びＲ₉は各々、アリール基を表し、Ｘ^-
は対アニオンを表す。

【００１５】（２）ラジカル発生剤がビスイミダゾール
誘導体である（１）に記載の光重合性組成物。

【００１６】（３）前記オニウム塩のＸ^-で表される対
アニオンがハロゲンイオンである（１）に記載の光重合
性組成物。

【００１７】（４）ハロゲンイオンが塩素イオン又は臭
素イオンである（３）に記載の画像形成材料。

【００１８】（５）（２）に記載の光重合性組成物を赤
外光で露光するラジカル発生方法。

【００１９】（６）親水性支持体上に、少なくとも感光
層及び保護層をこの順に設けて成る平版印刷版作成用感
光材料において、前記感光層がエチレン性不飽和結合を
少なくとも一つ有する化合物、バインダー成分、前記一
般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表されるオ
ニウム塩の少なくとも一つ、光熱変換素子及びラジカル
発生剤を含有する平版印刷版作成用感光材料。

【００２０】（７）（６）に記載の平版印刷版作成用感
光材料を用いる平版印刷版の作成方法において、前記感
光材料の感光層に半導体レーザーで像様に走査露光を行
った後、保護層及び感光層の未露光部を溶出除去する平
版印刷版の作成方法。

【００２１】以下、本発明をより具体的に説明する。

【００２２】まず、一般式（Ｉ）で表されるホスホニウ
ム塩化合物（以下、本発明のホスホニウム塩と記す）に
ついて詳述する。

【００２３】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基の具体例として
は以下の如くである。

【００２４】アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基
が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ステアリル基等が挙げられ
る。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好
ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基
は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル
基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル基等）が好ましい。

【００２５】アリール基としてはフェニル、ナフチル基
等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネ
チル基等が挙げられる。

【００２６】これらの基は更に置換されていてもよく、
置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アル
キル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アル
キル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイ
ル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ基（Ｒはアルキル基、
アリール基等の有機基）が挙げられる。

【００２７】Ｘ^-で表される対アニオンとしては、１価
のアニオンであれば特に制約されないが、好ましくはハ
ロゲンイオンであり、更に塩素及び臭素アニオンが発色
濃度の点で望ましい。対アニオンの具体例としては、ブ
ロマイド、クロライド、アイオダイド、フルオライド、
パークロレート、ベンゾエート、チオシアナート、アセ
テート、トリフルオロアセテート、ヘキサフルオロホス
フェート、ナイトレート、サリシネート等が挙げられ
る。

【００２８】次に、一般式（II）で表されるスルホニウ
ム塩化合物（以下、本発明のスルホニウム塩と記す）に
ついて詳述する。

【００２９】Ｒ₅〜Ｒ₇で表される置換基の具体例として
は以下の如くである。

【００３０】アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基
が含まれ、メチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキ
シル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃
度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特
にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結
合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては
５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキ
シル基等）が好ましい。

【００３１】アリール基としてはフェニル、ナフチル等
が挙げられる。

【００３２】Ｒ₅〜Ｒ₇が互いに結合してＳ⁺と共に形成
する環としては、ベンゾチアチオピリリウム環などが挙
げられる。

【００３３】これらの基は更に置換されていてもよく、
置換基としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の
基が挙げられる。

【００３４】Ｘ^-で表される対アニオンは、一般式
（Ｉ）のＸ^-と同義である。

【００３５】更に、一般式（III）で表されるヨードニ
ウム塩化合物（以下、本発明のヨードニウム塩と記す）
について詳述する。

【００３６】Ｒ₈及びＲ₉で表されるアリール基としては
フェニル、ナフチル基等が挙げられるが、これらの基は
更に置換されていてもよく、置換基としては、前記一般
式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙げられる。

【００３７】Ｘ^-で表される対アニオンは、一般式
（Ｉ）のＸ^-と同義である。

【００３８】次に、一般式（IV）で表されるアンモニウ
ム塩化合物（以下、本発明のアンモニウム塩と記す）に
ついて詳述する。

【００３９】Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃で表される置換基の具体例とし
ては以下の如くである。

【００４０】アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基
が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、i-ブチル、
ヘキシル、オクチル、ステアリル等が挙げられる。発色
濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、
特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに
結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基として
は５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル基等）が好ましい。

【００４１】アリール基としてはフェニル、ナフチル基
等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネ
チル基等が挙げられる。

【００４２】これらの基は更に置換されていてもよく、
置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ア
ルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（ア
ルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモ
イル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基、
アリール基等の有機基）が挙げられる。

【００４３】以下に、本発明のオニウム塩の代表的具体
例を挙げるが、これらに限定されない。

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】本発明のオニウム塩の添加量は、オニウム
塩の種類及び使用形態により異なるが、画像形成材料１
ｍ²当たり０．２〜５ｇが好ましい。

【００５１】次に、光熱変換素子について詳述する。

【００５２】本発明に用いる光熱変換素子は、光を吸収
し効率良く熱に変換する物質であればよく、半導体レー
ザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収を持
つものが好ましい。例えば、カーボンブラックや磁性粉
や黒色染料を初め、赤外染料として、各種シアニン色
素、アントラキノン系、インドアニリン金属錯体系、ア
ズレニウム系、クロコニウム系、スクアリリウム系、ジ
チオール金属錯体系、キレート系、ナフタロシアニン金
属錯体系、分子間ＣＴ系色素等を用いることができる。
これらの色素は勿論、公知の方法によって合成すること
ができるが、下記のような市販品を用いることもでき
る。

【００５３】日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン
系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；Ｉ
Ｒ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３
３（ジインモニウム系）;ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−
９，ＣＹ−２０、三井東圧；ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０
３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４
（アントラキノン系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，
ＰＡ１００６，ＳＩＲ１２８（金属錯体系）、大日本イ
ンキ化学；Ｆａｓｔｏｇｅｎｂｌｕｅ８１２０、みど
り化学；ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１。

【００５４】以下に好ましく用いられる光熱変換素子の
代表的化合物例を挙げる。

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】光熱変換素子の添加量は、通常、固形分組
成の２〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％であ
り、ラジカル開始剤と同層に添加することが好ましい
が、複数の層で構成される場合には別層に添加してもよ
い。

【００６１】次にラジカル発生剤について説明する。

【００６２】本発明の様式に従えば、赤外光によって光
熱変換素子から熱が発生し、熱によって本発明の特徴で
あるオニウム塩とラジカル発生剤の相互作用によりラジ
カルを発生すると考えている。

【００６３】ラジカル発生剤としては、具体的にハロゲ
ン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチル
トリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合
物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノ
ン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフ
ィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾー
ル化合物、過酸化物などが挙げられるが、好ましくはビ
スイミダゾール誘導体である。具体例を以下に示すが、
これらに限られるものではない。

【００６４】

【化１４】

【００６５】本発明のラジカル発生剤の添加量は、ラジ
カル発生剤の種類及び使用形態により異なるが、画像形
成材料１ｍ²当たり０．１〜１０ｇが好ましい。

【００６６】感光層は、オニウム塩、ラジカル発生剤及
び光熱変換素子をバインダーと共に溶剤中に溶解、又は
溶媒中に微粒子状に分散させ調製した感光層塗布液を、
支持体上に塗布し適宜に乾燥して形成する。感光層の厚
さは、乾燥膜厚で５〜１００μｍが好ましい。

【００６７】支持体としては、紙、合成紙（例えばポリ
プロピレンを主成分とする合成紙）、樹脂のフィルム又
はシ−ト、更には樹脂を２層以上積層してなるプラスチ
ックフィルム又はシート、あるいは各種高分子材料、金
属、セラミックもしくは木材パルプやセルロースパル
プ、サルファイトパルプなどで抄造された紙等に、樹脂
層を積層したフィルム又はシートなどを挙げることがで
きる。このような樹脂のフィルム又はシ−トを構成する
樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族
ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
イミド、ポリエーテルイミド、ポリパラバン酸、フェノ
キシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹
脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、弗素樹脂、シリ
コーン樹脂などが挙げられる。

【００６８】平版印刷版作成用として用いる場合の感光
層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、
鋼等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、ア
ルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、
プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された
紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理
したプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの
内、好ましいのは、アルミニウム板である。

【００６９】本発明の支持体としては、砂目立て処理、
陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が
施されたアルミニウム板を用いることがより好ましい。

【００７０】これらの処理には公知の方法を用いること
ができる。砂目立て処理の方法としては、例えば機械的
方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機
械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨
法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が挙げら
れる。

【００７１】アルミニウム材の組成等に応じて上述の各
種方法を単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。好ましいのは、電解エッチングによる方法である。

【００７２】電解エッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝
酸等の酸の単独ないし２種以上混合した浴で行われる。
砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリ又は酸の水溶
液によってデスマット処理を行い、中和して水洗する。
陽極酸化処理には、電解液として、硫酸、クロム酸、蓚
酸、燐酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用
いアルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成
された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当で
あり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。陽極
酸化皮膜量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶
液に浸積し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重
量変化測定等から求められる。

【００７３】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、珪
酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理などが具体
例として挙げられる。この他に、アルミニウム板支持体
に対して、水溶性高分子化合物や弗化ジルコン等の金属
塩水溶液による下引処理を施すこともできる。

【００７４】支持体の厚さは通常３〜１０００μｍが好
ましく、８〜３００μｍがより好ましい。

【００７５】感光層に用いられるバインダー樹脂として
は、公知の種々のポリマーを使用することができる。具
体的なバインダーの詳細は、米国特許４，０７２，５２
７号に記載されており、より好ましくは特開昭５４−９
８６１３号に記載されている如き芳香族性水酸基を有す
る単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ
−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等
と他の単量体との共重合物、米国特許４，１２３，２７
６号中に記載されるようなヒドロキシエチルアクリレー
ト単位又はヒドロキシエチルメタクリレートを含むポリ
マー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルア
ルコール、米国特許３，７５１，２５７号中に記載され
るようなポリアミド樹脂、米国特許３，６６０，０９７
号中に記載されるような線状ポリウレタン樹脂、ポリビ
ニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢
酸セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセ
ルロース樹脂などが挙げられる。

【００７６】バインダー樹脂としては、これら樹脂の中
から１種又は２種以上のものを組み合わせて用いること
ができる。中でも塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリビニルブチラール、スチレン−アクリロ
ニトリル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、
エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。

【００７７】これらのバインダーは、１種又は２種以上
を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分
散の形で使用してもよい。バインダーの使用量として
は、本発明の画像形成材料の目的に応じて、又、単層構
成であるか重層構成であるかにより異なるが、支持体１
ｍ²当たり１．０〜２０ｇが好ましい。

【００７８】次に重合性化合物について詳述する。

【００７９】重合可能な化合物としては公知のモノマー
が特に制限なく使用することができる。具体的モノマー
としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及び
その誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレ
ート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代
えた化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノール
Ａジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレー
ト等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるい
はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネー
ト、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；ある
いはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロール
トリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びそ
の誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレー
ト、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代え
た化合物等を挙げることができる。又、適当な分子量の
オリゴマーにアクリル酸又はメタアクリル酸を導入し、
光重合性を付与した所謂プレポリマーと呼ばれるものも
好適に使用できる。

【００８０】この他に、特開昭５８−２１２９９４号、
同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−
４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８
７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４
８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更
に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜
２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブッ
ク（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化
合物なども好適に用いることができる。

【００８１】これらの中で、分子内に２個以上のアクリ
ル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明において
は好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ま
しくは５，０００以下のものが望ましい。又、本発明で
は、これらのモノマー又はプレポリマーの内、１種又は
２種以上を混合して用いることができる。

【００８２】エチレン性不飽和基を有する化合物は、感
光層中に好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは
３０〜６０重量％含有される。

【００８３】平版印刷版作成用感光材料（以下、単に感
光材料とも称す）は、光熱変換材料を含む感光層の他
に、中間層、保護層、下引層等の補助層を有してもよ
い。

【００８４】次に、本発明の感光材料を用いた画像形成
方法について説明する。感光材料を画像様に露光すると
露光量に応じて光熱変換材料により熱が発生し、この熱
によりラジカル発生剤とオニウム塩が相互作用してラジ
カルが生成する。ラジカル重合により画像形成をする材
料に用いた場合には、生成したラジカルにより重合が起
こり画像が形成される。感光材料に対する露光には、太
陽光、タングステン光、水銀ランプ、ハロゲンランプ、
キセノンランプ、レーザー光、発光ダイオード、ＣＲＴ
等を用いることができる。上記のラジカル重合により画
像形成をする材料としては感光性層に少なくともエチレ
ン性不飽和結合を有する重合可能な化合物、及び必要に
応じて着色剤を含有している。このようなエチレン性不
飽和結合を有する重合可能な化合物としては、架橋可能
な公知のモノマーが特に制限なく使用することができ
る。具体的モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキ
シルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能ア
クリル酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアク
リレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネー
ト、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン
付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル
及びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタク
リレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等
に代えた化合物、あるいはトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリ
ル酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレ
ートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、
マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。
又、エチレン性不飽和結合を有する樹脂は、適当な分子
量のオリゴマーにアクリル酸又はメタアクリル酸を導入
し、光重合性を付与した、所謂プレポリマーと呼ばれる
ものも好適に使用できる。この他に、特開昭５８−２１
２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８
号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、
同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開
平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げるこ
とができ、更に「１１２９０の化学商品」（前出），２
８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハン
ドブック（原料編）」（前出），１１〜６５頁に記載の
化合物なども本発明においては好適に用いることができ
る。これらの中で、分子内に２個以上のアクリル又はメ
タクリル基を有する化合物が本発明においては好まし
く、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは
５，０００以下のものが好ましい。又、本発明では、こ
れらのモノマーあるいはプレポリマーのうち１種又は２
種以上を混合して用いることができる。

【００８５】エチレン性不飽和結合を有する重合可能な
化合物は、感光性層形成組成物中、通常５重量％以上、
より好ましくは１５重量％以上にするのが好ましい。

【００８６】感光層には必要に応じてバインダー樹脂が
用いられる。バインダー樹脂としては、ポリエステル系
樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン
系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、
スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン、ポリカプ
ロラクトン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、尿素樹
脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム系樹脂等が挙
げられる。又、樹脂内に不飽和結合を有する樹脂、例え
ばジアリルフタレート樹脂及びその誘導体、塩素化ポリ
プロピレンなどは、前述のエチレン性不飽和結合を有す
る化合物と重合させることが可能なため用途に応じて好
適に用いることができる。バインダー樹脂としては前述
の樹脂の中から、１種又は２種以上のものを組み合わせ
て用いることができる。

【００８７】これらのバインダー樹脂は、前記エチレン
性不飽和結合を有する重合可能な化合物１００重量部に
対して５００重量部以下、より好ましくは２００重量部
以下の範囲で使用するのが好ましい。

【００８８】本発明の１形態として着色剤により着色し
てもよい。着色剤は、少なくとも３５０〜７００ｎｍの
波長範囲において任意の点の吸光度（本発明において吸
光度とは透過濃度を意味する）が３．０以上になるよう
構成されている。この着色剤は感光層内に含まれる。

【００８９】着色剤としては、カーボンブラック、酸化
チタン、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、
アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料や、クリス
タルバイオレット、メチレンブルー、アゾ系染料、アン
トラキノン系染料、シアニン系染料等の公知の顔料及び
／又は染料を上記吸光度を満足するように１種又は２種
以上を組み合わせて感光層に含有させる。

【００９０】着色剤の添加量としては、感光層又は色材
層形成組成物中１０〜８０重量％が好ましく、より好ま
しくは１５〜７０重量％である。

【００９１】感光層又は色材層内へ着色剤を添加せしめ
るためには、着色剤以外の感光層組成物内に、着色剤を
サンドミル、ボールミル、アトライター、超音波分散
機、ジェットミル、ホモジナイザー、遊星ミル等公用の
装置を用いて分散・混合し、更に必要に応じて塗工液を
濾過して使用すればよい。

【００９２】本発明に係る感光層には、目的を損なわな
い範囲で増感剤、熱重合禁止剤、熱溶融性化合物、酸素
補足剤、可塑剤等の他の成分を含有せしめることは任意
である。

【００９３】増感剤としては、特開昭６４−１３１４０
号に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４
１号に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、
特開昭６４−１３１４３号に記載の有機過酸化物、特公
昭４５−３７３７７号や米国特許３，６５２，２７５号
に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙げ
られる。増感剤の添加量は、エチレン性不飽和結合を有
する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００重量
部に対して１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重
量部程度添加される。

【００９４】熱重合防止剤としては、キノン系、フェノ
ール系等の化合物が好ましく用いられる。例えばハイド
ロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カ
テコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール等が挙げられる。エチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００
重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．０１〜
５重量部程度添加される。

【００９５】酸素クエンチャーとしてはＮ，Ｎ−ジアル
キルアニリン誘導体が好ましく、例えば米国特許４，７
７２，５４１号の１１カラム５８行目〜１２カラム３５
行目に記載の化合物が挙げられる。

【００９６】可塑剤としてはフタル酸エステル類、トリ
メリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他
飽和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、枸櫞酸エス
テル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ステ
アリン酸エポキシ類、正燐酸エステル類、亜燐酸エステ
ル類、グリコールエステル類などが挙げられる。

【００９７】熱溶融性化合物としては、常温で固体であ
り、加熱時に可逆的に液体となる化合物が用いられる。
前記熱溶融性物質としては、テルピネオール、メントー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール等の
アルコール類；アセトアミド、ベンズアミド等のアミド
類；クマリン、桂皮酸ベンジル等のエステル類；ジフェ
ニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類；カン
ファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケトン類；バニ
リン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類；
ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類；マルガリン
酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の高級アルコー
ル；パルミチン酸セチル等の高級脂肪酸エステル；ステ
アリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；ベヘニルアミン
等の高級アミンなどに代表される単分子化合物、蜜蝋、
キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エステル
ワックス、モンタン蝋、カルナバワックス、アミドワッ
クス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックスなどのワックス類、エステルガム、ロジンマレイ
ン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン誘導体、フ
ェノール樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフ
タレート樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、シクロペンタ
ジエン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカプロラクト
ン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのポリオレフィンオキサイドなどに代表さ
れる高分子化合物などを挙げることができる。

【００９８】更に、感光性層には、必要に応じて酸化防
止剤、フィラー、帯電防止剤などをを添加してもよい。

【００９９】酸化防止剤としては、クロマン系化合物、
クラマン系化合物、フェノール系化合物、ハイドロキノ
ン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系
化合物、硫黄系化合物、燐系化合物などが挙げられ、特
開昭５９−１８２７８５号、同６０−１３０７３５号、
同６１−１５９６４４号、特開平１−１２７３８７号、
「１１２９０の化学商品」（前出），８６２〜８６８頁
等に記載の化合物、及び写真その他の画像記録材料に耐
久性を改善するものとして公知の化合物を挙げることが
できる。

【０１００】フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂
粒子を挙げることができる。無機微粒子としては、シリ
カゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸
バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性
白土、アルミナ等を挙げることができ、有機微粒子とし
ては、弗素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹
脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子、帯電防止剤と
しては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性
微粒子などの他、「１１２９０の化学商品」（前出），
８７５〜８７６頁などに記載の化合物も好適に用いるこ
とができる。

【０１０１】本発明において、感光層は単層で形成され
てもよいし、２層以上の複数層で構成されてもよい。
又、複数層で構成する場合は、組成の異なる感光性層で
構成してもよく、この場合は着色剤を含有しない感光層
を含んでいてもよい。

【０１０２】感光層の厚みは０．２〜１０μｍが好まし
く、より好ましくは０．５〜５μｍである。

【０１０３】感光層は、形成成分を溶媒に分散あるいは
溶解して塗工液を調製し、前記中間層上に直接積層塗布
し乾燥するか、又は後述するカバーシート上に塗布し乾
燥して形成される。

【０１０４】塗工法に用いる溶媒としては、水、アルコ
ール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、芳香族類
（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤
（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホル
ム、トリクロルエチレン等）、アミド系溶剤（ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ジメチルス
ルホキシド等が挙げられる。

【０１０５】塗工には、従来から公知のグラビアロール
による面順次塗別け塗布法、押出し塗布法、ワイヤーバ
ー塗布法、ロール塗布法等を採用することができる。

【０１０６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【０１０７】（支持体Ａ及びＢの作成）厚さ０．２４ｍ
ｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６
５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、
１分間脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂したア
ルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中
に１分間浸漬して中和した後、水洗した。

【０１０８】次いで、このアルミニウム板を１．０重量
％の塩酸水溶液中、２５℃・１００Ａ／ｄｍ²の条件で
交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃
に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間の
デスマット処理を行った。この粗面化アルミニウム板を
４０％燐酸溶液中で、３０℃・４Ａ／ｄｍ²の条件で６
分間陽極酸化処理を行い、更に硅酸ナトリウムで封孔処
理を行って支持体を作成した。

【０１０９】（平版印刷版用感光材料の作成）上記支持
体上に、下記組成の光重合性組成物塗布液をワイヤーバ
ーを用いて、乾燥膜厚２．０μｍとなるように塗布し感
光層を形成した。

【０１１０】光重合性組成物バインダー樹脂（ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸＝３０／５０／５／１５）５０重量部モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート）５０重量部ラジカル発生剤（Ａ−１）５重量部光熱変換材料（ＩＲ−５）１０重量部オニウム塩（Ｑ−１）５重量部メチルエチルケトン４００重量部感光層上に、ポリビニルアルコール（日本合成化学社
製：ゴーセノールＧＬ−０５）の１０％水溶液を乾燥膜
厚２．０μｍとなるようにワイヤーバーで塗布・乾燥し
て保護層を設けた。得られた感光材料を遮光下で８０℃
・２分熱処理して評価用感光材料１とした。

【０１１１】（画像作成と評価）作成した感光材料を以
下の条件で画像露光した。

【０１１２】光源：ＬＴ０９０ＭＤ（シャープ製，出力
１００ｍＷ，主波長８３０ｎｍ）光学効率：６７％露光ビーム径：１／ｅ²＝１０μｍ（パワー密度：８５
３０７Ｗ／ｃｍ²）露光ピッチ：６μｍ露光後の感光材料を、以下の組成の現像液中に２５℃、
４５秒浸漬して、保護層及び未露光部の感光層を溶出し
たものを水洗後、乾燥して画像を得た。

【０１１３】現像液組成ベンジルアルコール３６０重量部ジエタノールアミン２１０重量部ペレックスＮＢＬ１８０重量部（花王製：ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム）亜硫酸カリウム９０重量部水３０００重量部感度と保存性を以下のように評価した。

【０１１４】＜感度＞画像形成に必要な最低露光エネル
ギー（１０μｍの線幅が再現できる露光量）を測定し
た。値が小さい程、高感度である。

【０１１５】＜保存性＞５５℃・２０％ＲＨに７日間保
存後の感度を測定した。保存前の感度との差が少ない
程、保存性が良好である。

【０１１６】次に感光層の組成を表１に示すように変更
した以外は感光材料１と同様に感光材料２〜２０を作成
し、同様に画像を作成し評価した。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【化１５】

【０１１９】表の結果から、ラジカル発生剤とオニウム
塩が組み合わされることにより、初めて感度が良好で保
存後の変動も少ないことが解る。

【０１２０】

【発明の効果】本発明により、近赤外線領域に高い感度
を有し、かつ保存安定性に優れた平版印刷版作成用感光
材料を用いて平版印刷版を提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 7/20 ５０５ 7/20 ５０５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、重合性化合物、下記一般式
（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表されるオニウ
ム塩の少なくとも一つ、光熱変換素子及びラジカル発生
剤を含有する光重合性組成物。【化１】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₄及びＲ₁₀〜Ｒ₁₃は各々、アルキル基、
アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄及びＲ
₁₀〜Ｒ₁₃が各々、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は各々、アルキル基又はアリール基を
表し、Ｒ₅〜Ｒ₇が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₈及びＲ₉は各々、アリール基を表し、Ｘ^-は対アニオ
ンを表す。〕
【請求項２】ラジカル発生剤がビスイミダゾール誘導
体であることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成
物。
【請求項３】前記オニウム塩のＸ^-で表される対アニ
オンがハロゲンイオンであることを特徴とする請求項１
記載の光重合性組成物。
【請求項４】ハロゲンイオンが塩素イオン又は臭素イ
オンであることを特徴とする請求項３記載の画像形成材
料。
【請求項５】請求項２に記載の光重合性組成物を赤外
光で露光することを特徴とするラジカル発生方法。
【請求項６】親水性支持体上に、少なくとも感光層及
び保護層をこの順に設けて成る平版印刷版作成用感光材
料において、前記感光層がエチレン性不飽和結合を少な
くとも一つ有する化合物、バインダー成分、前記一般式
（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表されるオニウ
ム塩の少なくとも一つ、光熱変換素子及びラジカル発生
剤を含有することを特徴とする平版印刷版作成用感光材
料。
【請求項７】請求項６に記載の平版印刷版作成用感光
材料を用いる平版印刷版の作成方法において、前記感光
材料の感光層に半導体レーザーで像様に走査露光を行っ
た後、保護層及び感光層の未露光部を溶出除去すること
を特徴とする平版印刷版の作成方法。