JPH093428A - 接着剤用ポリビニルアセタール樹脂及び接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性及び高温下における引き剥がし強度に
優れ、金属箔に予め塗工した際に気泡の発生し難い接着
剤用ポリビニルアセタール樹脂及び接着剤組成物を提供
する。 【構成】 遊離酸を０．０１〜０．１重量％の範囲で含
有していることを特徴とするポリビニルアセタール樹
脂、並びに上記ポリビニルアセタール樹脂、熱硬化性樹
脂及び溶剤を含有する接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着剤用ポリビニルア
セタール樹脂及び該ポリビニルアセタール樹脂を用いた
接着剤組成物に関し、例えば、プリント回路基板に用い
るのに適した耐熱性、銅箔などの導体の引き剥がし強
度、並びに導体に接着剤を塗布加工する際の加工性に優
れたポリビニルアセタール樹脂及び接着剤組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路基板は、通常、銅箔などの
金属箔を、フェノール含浸紙などの基材に接着剤を用い
て貼り合わせることにより構成されている。上記接着剤
としては、従来、ポリビニルブチラール樹脂に代表され
るポリビニルアセタール樹脂と、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂もしくはメラミン樹脂に代表される熱硬化樹脂
とを主成分とする接着剤組成物が広く用いられている。

【０００３】上記プリント回路基板の製造に際しては、
まず、基材に上記接着剤を用いて銅箔などの金属箔を貼
り合わせて積層板を得る。次に、上記金属箔をエッチン
グすることにより、金属箔からなる所望の印刷回路を形
成する。

【０００４】近年、各種の電子・電気機器の軽量化及び
小型化に伴い、プリント回路基板においても小型化及び
印刷回路の高密度化が進展している。上記高密度化に伴
って、プリント回路基板上に多数の電子部品を実装する
際のはんだ浴浸漬時間が長くなってきている。その結
果、上記プリント回路基板を構成するための接着剤とし
て、従来より優れた特性を示すものが要求されている。
具体的には、高温下における金属箔の接合強度、すなわ
ち引き剥がし強度の向上が強く望まれており、かつ接着
剤自身が優れた耐熱性を示すことが求められている。

【０００５】上記のような要望を満たすために、種々の
ポリビニルアセタール樹脂系接着剤組成物が提案されて
いる。特開昭５５−２７３４２号公報には、重合度が２
５００より高く、３０００以下であるポリビニルアルコ
ールとアルデヒドとを反応させることにより得られたポ
リビニルアセタール樹脂が提案されている。また、特開
昭５７−３８０２号公報には、ポリビニルアセタール樹
脂を混合アセタール化し、それによってポリビニルアセ
タール樹脂自身の耐熱性を高める方法が提案されてい
る。さらに、特開昭６３−３０１２０８号公報には、全
アセタール化部分の約８５〜１００重量％を、ガラス転
移点の高いアセトアルデヒドによるアセタール化部分と
することにより、耐熱性が高められたポリビニルアセタ
ール樹脂が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プリン
ト回路基板における部品実装時のはんだ浴浸漬時間の長
時間化はさらに進んでおり、上記各先行技術に記載され
ているポリビニルアセタール樹脂を用いた場合において
も、上述した要望を十分に満たすことはできなかった。

【０００７】また、プリント回路基板の実際の製造に際
しては、通常、銅箔に接着剤層を塗工して接着剤層付き
銅箔を用意し、他方、別途プリプレグを製造しておく。
しかる後、最終的に接着剤層付き銅箔を、基材すなわ
ち、プリプレグに積層し、加熱圧着することにより、プ
リント回路基板が得られている。従って、接着剤層付き
銅箔を得るにあたっては、接着剤の塗工作業性が問題と
なるため、低粘度の接着剤組成物が用いられている。し
かしながら、低粘度の接着剤組成物を用いた場合、接着
剤付き銅箔の製造に際し、接着剤層表面に気泡が生じた
り、上記加熱圧着に際し発泡が生じたりし、プリント回
路基板の不良率が高くなることがあった。

【０００８】本発明の目的は、上述した先行技術の問題
点を解消し、耐熱性に優れており、特に、はんだ耐熱性
及び高温下における被着物、すなわち金属箔の引き剥が
し強度に優れており、しかも、接着剤層付き金属箔を製
造する際に気泡が発生し難い接着剤用ポリビニルアセタ
ール樹脂及び該ポリビニルアセタール樹脂を用いた接着
剤組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するためになされたものであり、請求項１に記載の発
明は、遊離酸が０．０１〜０．１重量％の範囲で含有さ
れていることを特徴とする接着剤用ポリビニルアセター
ル樹脂である。上記遊離酸は、特に限定されるものでは
ないが、請求項２に記載のように、遊離酸として無機酸
または有機酸を用いることができる。無機酸の例として
は、特に限定されるものではないが、塩酸、硝酸、硫
酸、スルホン酸、リン酸等が挙げられ、有機酸の例とし
ては、同じく特に限定されるものではないが、ギ酸、酢
酸、吉草酸、酪酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸
などを挙げることができる。

【００１０】上記遊離酸の含有量は、ポリビニルアセタ
ール樹脂全体の０．０１〜０．１重量％の範囲内である
ことが必要である。０．０１重量％未満では、目的とす
るはんだ耐熱性を得ることができず、接着剤付き金属箔
を製造するに際し、接着剤層表面に気泡が発生すること
がある。遊離酸の含有量が０．１重量％を超えた場合に
は、接着剤組成物の粘度安定性が低下し、しかも、ポリ
ビニルアセタール樹脂を用いて接着することにより得ら
れた構造体の耐熱性、すなわち、接着剤層の耐熱性が低
下するだけでなく、０．１重量％よりもはるかに多く存
在すると、金属箔の接着に用いた場合、金属箔が腐食す
ることがある。

【００１１】上記ポリビニルアセタール樹脂に遊離酸を
含有させる方法は、特に限定されるものではなく、ポリ
ビニルアセタール樹脂の製造過程において添加してもよ
く、ポリビニルアセタール樹脂を製造した後に遊離酸を
添加し、混合してもよい。

【００１２】ポリビニルアセタール樹脂の製造中に遊離
酸を添加し、その含有量を調整するには、ポリビニルア
セタール樹脂を製造する際に使用される酸触媒を利用し
てもよい。すなわち、従来、ポリビニルアセタール樹脂
の合成に際しては、例えばポリビニルアルコール水溶液
に酸触媒を添加し、アルデヒド化合物を添加し、アセタ
ール化反応を行ない、ポリビニルアセタールを得、しか
る後洗浄あるいは中和などにより酸触媒を除去している
が、洗浄・中和等の処理の後に上記特定の範囲の遊離酸
が存在するように酸触媒の最初の添加量、洗浄条件及び
中和処理の条件等を調製すればよい。この方法を用いて
最終的に得られるポリビニルアセタール樹脂中の遊離酸
の含有量を本発明の範囲とすることにより、付加的な工
程を実施せずとも遊離酸を含有させることができる。

【００１３】本発明において用いられるポリビニルアセ
タール樹脂の種類としては、一般に、プリント回路基板
の製造に際しての接着剤成分として用いられている任意
のポリビニルアセタールを用いることができ、ブチラー
ル樹脂、アセトアセタール樹脂、ホルマール樹脂、また
は各種共アセタール樹脂を例示することができ、あるい
はこれらのポリビニルアセタール樹脂の変性物であって
もよい。

【００１４】また、ポリビニルアセタール樹脂の重合度
は特に限定されるものではないが、通常、プリント回路
基板用接着剤として使用されている範囲、例えば１００
０〜３０００程度のものが使用される。

【００１５】ビニルアセタール基の含有量についても、
プリント回路基板を構成するのに通常用いられるポリビ
ニルアセタール樹脂の場合と同様の含有量が選択され
る。すなわち、全アセタール基の割合は、通常のプリン
ト回路基板用接着剤として用いられているポリビニルア
セタール樹脂の場合と同様に、６０〜８０モル％程度と
され、より好ましくは、６５〜７８モル％とされる。全
アセタール基の割合が６０モル％未満の場合には、溶剤
に対する溶解性、及びプリント回路基板用接着剤で併用
される熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂などとの相溶性が低下し、接着剤の
塗工性及び金属箔の引き剥がし強度並びに接着層の耐熱
性などの品質に悪影響を与える。他方、８０モル％を超
えると、接着剤層の耐熱性及び引き剥がし強度が不十分
となり、満足のいく品質が得られないことがある。

【００１６】本発明において、ポリビニルアセタール樹
脂中の残存アセチル基の量は、通常プリント回路基板用
接着剤として用いられているアセタール樹脂の場合と同
様の量とされる。すなわち、残存アセチル基の量は、通
常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下とされ
る。残存アセチル基の含有量が１０モル％を超えると、
アセタール樹脂の耐熱性が低下し、作製されたプリント
回路基板のはんだ耐熱性が低下する。

【００１７】上記ポリビニルアセタール樹脂を合成する
方法としては、従来より汎用されているアセタール化反
応を用いることができる。例えば、ポリビニルアルコ
ール水溶液に酸触媒を添加し、アルデヒド化合物を添加
し、アセタール化反応によりポリビニルアセタールを生
成し、かつ沈澱させる沈澱法、ポリビニルアルコール
を有機溶媒に分散させ、酸触媒とアルデヒド化合物とを
添加し、反応させることにより得られたポリビニルアセ
タール溶液を貧溶媒に分散または貧溶媒を上記ポリビニ
ルアセタール溶液に添加し、樹脂粉末を得る溶解法など
を利用することができる。

【００１８】上記酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、
リン酸などの無機酸や、酢酸、有機スルホン酸などの有
機酸を用いることができる。上記沈澱法を利用した場合
の例を具体的に説明する。通常、ポリビニルアルコール
を水に分散させ、加温溶解させた後、得られたポリビニ
ルアルコール水溶液を所定の温度で冷却する。次に上記
ポリビニルアルコール水溶液に、適宜、酸触媒及びアル
デヒド化合物を投入する。酸触媒及びアルデヒド化合物
を投入した後、約３０分以上一定温度に保ち、ポリビニ
ルアセタール化合物を析出させる。さらに、触媒の追加
及び加温等により反応を完結させた後、常法に従って、
中和、生成し、目的とするポリビニルアセタール樹脂を
得る。

【００１９】中和に使用する中和剤としては、任意の塩
基性試剤を用いることができ、一般には、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム、アンモニアなどを用いることができる。

【００２０】次に、本発明の接着剤用ポリビニルアセタ
ール樹脂と共に用いられる熱硬化性樹脂につき説明す
る。すなわち、請求項３に記載の発明のように、本発明
の接着剤組成物では、請求項１に記載のポリビニルアセ
タール樹脂と、熱硬化性樹脂と、溶剤とが配合されてい
る。

【００２１】上記熱硬化性樹脂としては、プリント回路
基板用接着剤に常用されているものであれば任意のもの
を用いることができるが、一般には、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ブチル化メラ
ミン樹脂、ウレタン樹脂などが好適に用いられる。ま
た、ポリビニルアセタール樹脂の配合比率が少ないと接
着剤層の可撓性が減少してピール接着力が低下し、逆に
多過ぎると接着剤層の硬化程度が減少してハンダ耐熱性
が低下するため、ポリビニルアセタール樹脂と熱硬化性
樹脂との重量比は、通常は、１：４〜４：１とされ、特
に２：３〜３：２の範囲とすることが好ましい。

【００２２】また、上記溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノー
ル、ブタノールなどのアルコール類及びトルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素などを用いることができる。

【００２３】なお、請求項３に記載の接着剤組成物で
は、接着剤の耐熱性を高めるために、必要に応じて、プ
リント回路基板用接着剤で慣用されている適宜の酸化防
止剤、消泡剤、添加剤等を適宜配合してもよい。

【００２４】

【作用】請求項１に記載の発明のポリビニルアセタール
樹脂では、上記のように遊離酸が０．０１〜０．１重量
％の範囲で配合されている。従って、上記遊離酸が、触
媒として熱硬化性樹脂自体、さらに熱硬化性樹脂とブチ
ラール樹脂との硬化反応を促進するように作用するた
め、ポリビニルアセタール樹脂の耐熱性が高められてい
ると考えられる。しかも上記遊離酸の含有割合が上記特
定の範囲とされているため、接着剤組成物の粘度安定性
が保たれ、銅箔などに塗布した際に気泡の発生を抑制す
ることができ、かつ金属箔の腐食も生じ難い。

【００２５】また、請求項３に記載の発明では、上記遊
離酸を含有するポリビニルアセタール樹脂と、熱硬化性
樹脂と、溶剤とが含有されているため、請求項１に記載
の発明と同様に、耐熱性に優れた接着剤層が形成され、
しかも上記遊離酸の含有割合が上記特定の範囲とされて
いるため、接着剤組成物の粘度安定性が保たれ、銅箔な
どに塗布した際に気泡の発生を抑制することができ、か
つ金属箔の腐食も生じ難い。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を説明することにより、本発明を明らかにする。

【００２７】（実施例１）ポリビニルアセタール樹脂の調製 ５リットルのセパラブルフラスコに純水３６００ｇを入
れ、これに重合度１７００のポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８．４モル％）１７６ｇを加えて、完全に溶解
させた。次にこの溶液を５０℃まで冷却し、３５重量％
の塩酸２３０ｇを加えた。その後、液温を３５℃まで下
げて、フラスコ内にパラアルデヒド６０ｇを投入して３
０〜２５℃の温度に３時間保った。しかる後、液温を１
５℃まで下げてｎ−ブチルアルデヒド７９ｇを投入する
と、白色粉末状の樹脂が析出沈澱した。このようにして
得た樹脂分散液を３０℃の温度に、４時間保った後、水
洗した。分離した樹脂を再び水に分散させ、分散液のｐ
Ｈが６〜７となるように水酸化ナトリウムで中和し、ス
ラリーの２００倍の純水で水洗し、濾過し、さらに、得
られた樹脂を乾燥した。得られた樹脂中の遊離酸含有量
を下記の測定法に従って測定したところ、０．０１重量
％であった。また、上記のようにして得られたポリビニ
ルアセタール樹脂の重合度、アセタール化度及びエタノ
ール／トルエンに溶解した場合の粘度を接着剤粘度とと
もに表１に示す。

【００２８】遊離酸の測定 樹脂１ｇを三角フラスコに精秤し、エタノール／水（容
量比で９：１）混合溶剤４０ｍｌを加えて振とうし、溶
解した。溶解後、フェノールフタレイン１重量％水溶液
を指示薬として０．０２モル／リットルＫＯＨアルコー
ル溶液でマイクロビュレットを用いて微紅色が３０秒以
上保つ点まで滴定した。別に空試験を行ない、次式によ
り、遊離酸含有量を算出した。

【００２９】

【数１】

【００３０】接着剤の調製及び適用 上記ポリビニルアセタール樹脂４０ｇ、ブチル化メラミ
ン樹脂６２ｇ及びエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社
製、商品名：エピコート８２８）４ｇを、メタノール／
メチルエチルケトン／トルエン（重量比２：２：１）の
混合溶剤２５８ｇに溶解させ、接着剤組成物を調製し
た。 得られた接着剤組成物を、プリント回路基板用銅
箔に、固形分としての厚みが３３μｍとなるように塗布
し、１４０℃で４分間乾燥し、接着剤層付き銅箔を得
た。上記接着剤層付き銅箔とフェノール含浸紙とを、１
５０℃で３０分間、１２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で圧着
し、銅箔積層板を作製した。

【００３１】評価 上記接着剤層付き銅箔を得る場合の接着剤中の発泡の有
無を観察した。また、上記のようにして得られた銅箔積
層板について、ＪＩＳ Ｃ−６４８５に準拠して「はん
だ耐熱性」及び「引き剥がし強度」を測定した。なお、
試験温度は「はんだ耐熱性」については２６０℃、「引
き剥がし強度」については２０℃及び１５０℃とした。
評価結果を表２に示す。

【００３２】（実施例２〜１１）下記の表１に示すポリ
ビニルアセタール樹脂を実施例１と同様にして得た。但
し、実施例１の方法においてポリビニルアセタール樹脂
を中和する際に樹脂分散液のｐＨが７〜８となるように
中和処理し、１０００倍の純水を用いて洗浄し、乾燥し
た。次に、乾燥された樹脂にブレンダーを用いて表１に
示す酸を添加し、十分混合することにより、遊離酸を含
有させた。上記のようにして酸が添加されたポリビニル
アセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして接着剤
組成物及び銅箔積層板を得、かつ同様にして評価した。
結果を、表２に示す。

【００３３】（比較例１，３，５）下記の表１に示すポ
リビニルアセタール樹脂を実施例１と同様にして、但
し、ポリビニルアセタール樹脂を中和した際の樹脂分散
液のｐＨを７〜８となるように中和し、１０００倍の純
水を用いて洗浄、乾燥し、樹脂を得た。得られたポリビ
ニルアセタール樹脂の遊離酸含有量は０．００５重量％
であった。また、実施例１と同様にして、接着剤組成物
及び銅箔積層板を得、同様の方法で評価した。結果を表
２に示す。

【００３４】（比較例２，４，６）表１に示すポリビニ
ルアセタール樹脂を実施例２〜１１と同様の方法で作製
し、同様にして評価した。評価結果を表２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】なお、表１において、エタノール／トルエ
ン粘度は、樹脂５重量％濃度とし、２０℃でＢ型回転粘
度計にて測定した値である。また、ＰＴＳは、パラトル
エンスルホン酸を示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２から明らかなように、遊離酸の含有量
が０．０１重量％以下のポリビニルアセタール樹脂では
（比較例１，３，５）、はんだ耐熱性は２０〜２８秒、
引き剥がし強度は２０℃において、１．６〜１．９ｋｇ
／ｃｍ² 、１５０℃においても０．２４〜０．２８ｋｇ
／ｃｍ² であった。これに対し遊離酸含有量が０．０１
重量％以上のポリビニルアセタール樹脂（実施例１〜１
２）では、耐熱性は２８秒以上、引き剥がし強度は２０
℃において２．０ｋｇ／ｃｍ² 以上、１５０℃において
０．３０ｋｇ／ｃｍ² 以上と性能が改善されていた。ま
た、実施例１〜１２では、接着剤付き銅箔作製時におい
ても、乾燥後に発泡が生じていないことが確かめられ
た。

【００３９】また、遊離酸含有量が０．１重量％を超え
る場合は（比較例２，４）、耐熱性及び引き剥がし強度
が改善され、かつ発泡も生じ難いが、銅箔表面の腐食が
発生し、実用性に欠けることが確認された。

【００４０】

【発明の効果】以上のように、請求項１に記載の発明に
よれば、ポリビニルアセタール樹脂中に０．０１〜０．
１重量％の範囲で遊離酸が含有されているため、本発明
のポリビニルアセタール樹脂を接着剤として用いた場
合、耐熱性及び高温下における引き剥がし強度が効果的
に高められる。従って、請求項１に記載の発明の接着剤
用ポリビニルアセタール樹脂をプリント回路基板構成用
接着剤として用いることにより、はんだ耐熱性に優れ、
かつ高温下における引き剥がし強度に優れた接着剤層を
有するプリント回路基板を提供することが可能となる。
しかも、接着剤を金属箔に塗工する場合において、接着
剤に気泡が生じ難いため、プリント回路基板製造に際し
ての不良品率を低下させることもできる。

【００４１】同様に、請求項３に記載の発明によれば、
上記特定の割合で遊離酸を含有するポリビニルアセター
ル樹脂と、熱硬化性樹脂と、溶剤とが含有されているた
め、請求項１に記載の発明と同様に、耐熱性及び高温下
における引き剥がし強度に優れた接着剤層を形成するこ
とができる。よって、プリント回路基板構成用接着剤と
して用いた場合、はんだ耐熱性に優れ、高温下における
引き剥がし強度に優れた接着剤層を有するプリント回路
基板を提供することができ、しかも予め金属箔に接着剤
を塗工した際に気泡が生じることもない。

【００４２】よって、請求項１〜３に記載の本発明によ
れば、プリント回路基板の小型化及び高密度化が進行
し、はんだ浴浸漬時間がさらに長時間化した場合であっ
ても、信頼性に優れ、かつ金属箔の接合強度に優れた高
品質のプリント回路基板を提供することが可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遊離酸を全体の０．０１〜０．１重量％
   の範囲で含有してなることを特徴とする接着剤用ポリビ
   ニルアセタール樹脂。
2. 【請求項２】 前記遊離酸が無機酸または有機酸であ
   る、請求項１に記載の接着剤用ポリビニルアセタール樹
   脂。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のポリビニルア
   セタール樹脂と、熱硬化性樹脂と、溶剤とを含むことを
   特徴とする接着剤組成物。