JPH0834961A - ポリビニルアセタール樹脂及び該ポリビニルアセタール樹脂を用いた接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、特にハンダ耐熱性や熱時剥離強度等
に優れたポリビニルアセタール樹脂及び該ポリビニルア
セタール樹脂を用いた接着剤組成物を提供することを目
的とする。 【構成】 重合度が異なる２種類のポリビニルアルコー
ルをアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹
脂であって、一方のポリビニルアルコールの重合度が２
００〜１０００であり、他方のポリビニルアルコールの
重合度が３０００〜９０００であることを特徴とするポ
リビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセター
ル樹脂と熱硬化性樹脂とが含有されて成ることを特徴と
する接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性及び剥離強度に
優れ、例えばプリント回路基板用等の接着剤に好適に用
いられるポリビニルアセタール樹脂及び該ポリビニルア
セタール樹脂を用いた接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルブチラール樹脂に代表される
ポリビニルアセタール樹脂と、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂等に代表される熱硬化性樹脂とを
主成分とする接着剤組成物は、プリント回路基板用等の
接着剤として従来より広く用いられている。プリント回
路基板は、通常、銅箔、フェノール樹脂含浸紙、及びこ
れらを接着するための接着剤とから構成された銅貼り積
層板を用い、上記銅貼り積層板の表面の銅をエッチング
することにより、所望の印刷回路が形成されたプリント
回路基板と成される。

【０００３】近年、各種の電子機器、電気機器等は、軽
量化及び小型化の趨勢にあり、それに伴ってプリント回
路基板に対しても小型化及び印刷回路の高密度化の要求
が強まっている。その結果、プリント回路基板に部品を
実装する時のハンダ浴浸漬時間が長くなっており、プリ
ント回路基板に用いられる接着剤に対しても従来より高
度な性能が要求されており、特に長時間のハンダ浴浸漬
に耐え得る優れた耐熱性や剥離強度、特に熱時剥離強度
等に対する要求がますます強まっている。

【０００４】上記要求に対応するため、さまざまな試み
が成されており、例えば、重合度が２５００〜３０００
のポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させて得
られるポリビニルアセタール樹脂と熱硬化性樹脂とが含
有されて成る接着剤組成物（特開昭５５−２７３４２号
公報）、重合度が１５００〜２５００のアセトアセター
ル−ブチルアセタール混合ポリビニルアセタールであっ
て、アセトアセタール部分とブチルアセタール部分との
割合が重量比で３：７〜７：３であり、ビニルアルコー
ル部分が１４〜２１重量％、ビニルアセタール部分が３
重量％以下であるポリビニルアセタールを主成分とする
印刷回路の積層板用接着剤（特公昭５９−１７１４４号
公報）、樹脂中の全アセタール化部分の割合が約６５重
量％以上であり、アセトアルデヒドによるアセタール化
部分の割合が全アセタール化部分の約８５〜１００重量
％である接着剤用ポリビニルアセタール樹脂（特開昭６
３−３０１２０８号公報）等が提案されている。

【０００５】しかし、上記提案のような接着剤や接着剤
用ポリビニルアセタール樹脂は、耐熱性が未だ不充分で
あるため、最近の長時間化されたハンダ浴浸漬には耐え
られず、実用性に欠けるという問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するため、耐熱性、特にハンダ耐熱性や熱
時剥離強度等に優れたポリビニルアセタール樹脂及び該
ポリビニルアセタール樹脂を用いた接着剤組成物を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明（以
下、「第１発明」と記す）によるポリビニルアセタール
樹脂は、重合度が異なる２種類のポリビニルアルコール
をアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂
であって、一方のポリビニルアルコールの重合度が２０
０〜１０００であり、他方のポリビニルアルコールの重
合度が３０００〜９０００であることを特徴とし、その
ことにより上記目的が達成される。

【０００８】又、請求項２記載の発明（以下、「第２発
明」と記す）による接着剤組成物は、第１発明によるポ
リビニルアセタール樹脂と熱硬化性樹脂とが含有されて
成ることを特徴とし、そのことにより上記目的が達成さ
れる。

【０００９】第１発明によるポリビニルアセタール樹脂
は、重合度が２００〜１０００及び重合度が３０００〜
９０００である２種類のポリビニルアルコールとアルデ
ヒド類とを反応させアセタール化することにより得られ
る。

【００１０】上記アルデヒド類の種類としては、特に限
定されるものではないが、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、パラアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド
等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド等の芳香族
アルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒド、フルフラール等が挙げら
れ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられ
る。

【００１１】第１発明によるポリビニルアセタール樹脂
においては、重合度が２００〜１０００及び重合度が３
０００〜９０００の２種類のポリビニルアルコールが用
いられることが必要である。又、上記２種類のポリビニ
ルアルコールの鹸化度は、特に限定されるものではない
が、８５モル％以上であることが好ましい。

【００１２】上記重合度が２００〜１０００のポリビニ
ルアルコール（以下「ＰＶＡ（Ｌ）」と記す）の重合度
が２００未満であると、得られるポリビニルアセタール
樹脂及び接着剤組成物の耐熱性や剥離強度、特に熱時剥
離強度等が不充分となり、逆に重合度が１０００を超え
ると、得られるポリビニルアセタール樹脂及び接着剤組
成物が金属箔表面の微細な凹凸部へ充分に流入せず、剥
離強度や耐熱性等が不充分となる。

【００１３】又、上記重合度が３０００〜９０００のポ
リビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ（Ｈ）」と記す）
の重合度が３０００未満であると、従来のポリビニルア
セタール樹脂を用いた接着剤組成物の場合と同様、ハン
ダ耐熱性が不充分となり、逆に重合度が９０００を超え
ると、得られるポリビニルアセタール樹脂及び接着剤組
成物の溶液粘度が高くなり過ぎて、均一な塗布厚みが得
られなくなると共に、金属箔表面の微細な凹凸部への流
入も不充分となり、剥離強度や耐熱性等が不充分とな
る。

【００１４】上記ＰＶＡ（Ｌ）とＰＶＡ（Ｈ）の併用割
合は、特に限定されるものではないが、重量比でＰＶＡ
（Ｌ）／ＰＶＡ（Ｈ）＝０．０５〜４であることが好ま
しく、なかでも０．２〜３であることがより好ましい。

【００１５】重量比でＰＶＡ（Ｌ）／ＰＶＡ（Ｈ）＝
０．０５未満であると、得られるポリビニルアセタール
樹脂及び接着剤組成物の溶液粘度が高くなり過ぎて、均
一な塗布厚みが得られなくなると共に、金属箔表面の微
細な凹凸部への流入も不充分となり、剥離強度や耐熱性
等が不充分となる。逆に重量比でＰＶＡ（Ｌ）／ＰＶＡ
（Ｈ）＝４を超えると、得られるポリビニルアセタール
樹脂及び接着剤組成物の溶液粘度が低くなり過ぎ、均一
な所定の塗工厚みを得難くなると共に、剥離強度やハン
ダ耐熱性等が著しく低下する。

【００１６】第１発明によるポリビニルアセタール樹脂
においては、そのアセタール基含有量は、特に限定され
るものではないが、６０〜８０モル％であることが好ま
しく、なかでも６５〜７８モル％であることがより好ま
しい。

【００１７】アセタール基含有量が６０モル％未満であ
ると、有機溶剤への溶解性や熱硬化性樹脂との相溶性が
低下し、塗工性不良を来し、剥離強度やハンダ耐熱性等
も不充分となる。逆にアセタール基含有量が８０モル％
を超えると、得られる接着剤組成物の剥離強度、特に熱
時剥離強度やハンダ耐熱性等が不充分となる。

【００１８】又、第１発明によるポリビニルアセタール
樹脂においては、その残存アセチル基含有量は、特に限
定されるものではないが、１０モル％以下であることが
好ましく、なかでも５モル％以下であることがより好ま
しい。残存アセチル基含有量が１０モル％を超えると、
得られる接着剤組成物の耐熱性が低下する。

【００１９】第１発明によるポリビニルアセタール樹脂
は、重合度２００〜１０００のポリビニルアルコールと
重合度３０００〜９０００のポリビニルアルコールの２
種類のポリビニルアルコールを用い、前記アルデヒド類
と反応させアセタール化することにより得られる。

【００２０】上記アセタール化反応の方法は、特に限定
されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール水
溶液に酸触媒を添加した後、アルデヒド類を添加、反応
させつつ生成したポリビニルアセタール樹脂を沈殿させ
る沈殿法であっても良いし、又、ポリビニルアルコール
を有機溶剤に分散させ、酸触媒とアルデヒド類を添加、
反応させた後、得られたポリビニルアセタール樹脂溶液
に貧溶剤を添加するか、もしくは得られたポリビニルア
セタール樹脂溶液を貧溶剤中に分散させてポリビニルア
セタール樹脂粉末を得る溶解法であっても良い。

【００２１】又、上記酸触媒としては、特に限定される
ものではないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸や
酢酸、有機スルフォン酸等の有機酸等が挙げられ、これ
らの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００２２】第１発明によるポリビニルアセタール樹脂
は、重合度２００〜１０００のポリビニルアルコールと
重合度３０００〜９０００のポリビニルアルコールの２
種類のポリビニルアルコールを、予め所定の割合で混合
した後、アルデヒド類と反応させてアセタール化したも
のであっても良いし、又、重合度２００〜１０００のポ
リ酢酸ビニルと重合度３０００〜９０００のポリ酢酸ビ
ニルの２種類のポリ酢酸ビニルを、予め所定の割合で混
合し、酸もしくはアルカリで鹸化してポリビニルアルコ
ールとした後、アルデヒド類と反応させてアセタール化
したものであっても良い。

【００２３】第２発明による接着剤組成物は、第１発明
によるポリビニルアセタール樹脂と熱硬化性樹脂とが有
機溶剤に溶解されて成る。

【００２４】上記熱硬化性樹脂の種類としては、特に限
定されるものではないが、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げら
れ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられ
る。

【００２５】又、第１発明によるポリビニルアセタール
樹脂と上記熱硬化性樹脂との配合割合は、特に限定され
るものではないが、重量比でポリビニルアセタール樹脂
／熱硬化性樹脂＝１／４〜４／１であることが好まし
く、なかでも２／３〜３／２であることがより好まし
い。

【００２６】重量比でポリビニルアセタール樹脂／熱硬
化性樹脂＝１／４未満であると、得られる接着剤組成物
の硬化皮膜が硬くなり過ぎて脆くなり、剥離強度が低下
する。逆にポリビニルアセタール樹脂／熱硬化性樹脂＝
４／１を超えると、得られる接着剤組成物の硬化皮膜が
柔らかくなり過ぎて、耐熱性が低下する。

【００２７】第２発明による接着剤組成物に用いられる
有機溶剤の種類としては、第１発明によるポリビニルア
セタール樹脂と上記熱硬化性樹脂とを均一に溶解するも
のであれば良く、特に限定されるものではないが、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらの
１種もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００２８】又、第２発明による接着剤組成物には、本
発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じ、熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤等の各種添加剤が含
有されていても良い。

【００２９】

【作用】第１発明によるポリビニルアセタール樹脂は、
重合度の異なる２種類のポリビニルアルコールをアルデ
ヒド類によりアセタール化して得られるので、該ポリビ
ニルアセタール樹脂と熱硬化性樹脂とを含有して成る第
２発明による接着剤組成物は、優れた耐熱性と剥離強度
を兼備する。

【００３０】

【実施例】本発明をさらに詳しく説明するため、以下に
実施例をあげる。

【００３１】（実施例１）

【００３２】（ａ）ポリビニルアセタール樹脂の作成 ５ｌのセパラブルフラスコに純水３６００ｇを入れ、表
１に示すように、重合度８００のポリビニルアルコール
（鹸化度９８．６モル％）８１ｇと重合度４０００のポ
リビニルアルコール（鹸化度９８．４モル％）１７６ｇ
を加え、８０℃で攪拌混合して完全に溶解させた。この
時、ポリビニルアルコールの全量は２５７ｇであり、低
重合度ポリビニルアルコールと高重合度ポリビニルアル
コールの重量比は０．４６０であった。次いで、この水
溶液の液温を５０℃まで冷却し、塩酸（３５重量％）２
３０ｇを加え、液温を３５℃まで下げて、パラアセトア
ルデヒド６０ｇを投入し、２５〜３０℃の温度に３時間
保った。さらに液温を１５℃まで冷却し、ブチルアルデ
ヒド７９ｇを投入して反応させると白色粉末状のポリビ
ニルアセタール樹脂が析出沈殿した。反応完了後、樹脂
溶液を中和、水洗、濾過、乾燥してポリビニルアセター
ル樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のア
セタール基含有量は７２モル％、残存アセチル基含有量
は１．５モル％であった。

【００３３】（ｂ）接着剤組成物の調整 上記で得られたポリビニルアセタール樹脂４０ｇ、フェ
ノール樹脂（商品名「ＰＬ−２２０５」、群栄化学社
製）６２ｇ及びエポキシ樹脂（商品名「エピコート８２
８」、油化シェルエポキシ社製）４ｇを、アセトン／メ
チルエチルケトン／トルエン＝２／２／１（重量比）の
混合溶剤２５８ｇに溶解させ、接着剤組成物を得た。

【００３４】（ｃ）評価 上記で得られた接着剤組成物を、厚み３５μｍのプリン
ト基板用銅箔に乾燥後の膜厚が３３μｍとなるように塗
布し、１４０℃で４分間乾燥して、接着剤層付き銅箔を
得た。次いで、上記接着剤層付き銅箔とフェノール樹脂
含浸紙とを、１２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で加圧しなが
ら、１５０℃で３０分間加熱接着して、厚み２ｍｍの片
面銅張積層板を得た。

【００３５】上記で得られた片面銅張積層板の各種性能
を以下の方法で評価した結果は表２に示すとおりであっ
た。

【００３６】ハンダ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１
「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、２
６０℃のハンダ浴で膨れを生じる迄の時間（秒）を測定
した。

【００３７】剥離強度（２０℃）：ＪＩＳ Ｃ−６４
８１に準拠し、２０℃における剥離強度（ｋｇ／ｃｍ）
を測定した。

【００３８】剥離強度（１５０℃）：ＪＩＳ Ｃ−６
４８１に準拠し、１５０℃における剥離強度（ｋｇ／ｃ
ｍ）を測定した。

【００３９】（実施例２〜９）

【００４０】表１に示すように、２種類のポリビニルア
ルコールとアルデヒド類との組合せで実施例１と同様に
して８種類のポリビニルアセタール樹脂を得た。

【００４１】得られた８種類のポリビニルアセタール樹
脂を用い、実施例１と同様にして８種類の接着剤組成物
を調整し、実施例１と同様にして評価した結果は表２に
示すとおりであった。

【００４２】（比較例１〜６）

【００４３】表１に示すように、１種類のポリビニルア
ルコールとアルデヒド類との組合せで実施例１と同様に
して６種類のポリビニルアセタール樹脂を得た。

【００４４】得られた６種類のポリビニルアセタール樹
脂を用い、実施例１と同様にして６種類の接着剤組成物
を調整し、実施例１と同様にして評価した結果は表２に
示すとおりであった。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表１及び表２に示された通り、重合度の異
なる２種類のポリビニルアルコールを併用して得られた
ポリビニルアセタール樹脂を含有する実施例１〜９の接
着剤組成物は、優れたハンダ耐熱性と２０℃及び１５０
℃における高い剥離強度を兼備する。これに対し、１種
類のポリビニルアルコールを用いて得られたポリビニル
アセタール樹脂を含有する比較例１〜６の接着剤組成物
は、ハンダ耐熱性、２０℃及び１５０℃における剥離強
度のいずれも劣る。

【００４８】

【発明の効果】以上述べたように、第１発明によるポリ
ビニルアセタール樹脂と熱硬化性樹脂とを含有する第２
発明による接着剤組成物は、優れたハンダ耐熱性と常態
及び熱時における高い剥離強度を兼備するので、プリン
ト回路基板用等の接着剤として好適に用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合度が異なる２種類のポリビニルアル
   コールをアセタール化して得られるポリビニルアセター
   ル樹脂であって、一方のポリビニルアルコールの重合度
   が２００〜１０００であり、他方のポリビニルアルコー
   ルの重合度が３０００〜９０００であることを特徴とす
   るポリビニルアセタール樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリビニルアセタール樹
   脂と熱硬化性樹脂とが含有されて成ることを特徴とする
   接着剤組成物。