JPH0935712A - 正極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
正極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解液二次電池Info
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- JPH0935712A JPH0935712A JP7189305A JP18930595A JPH0935712A JP H0935712 A JPH0935712 A JP H0935712A JP 7189305 A JP7189305 A JP 7189305A JP 18930595 A JP18930595 A JP 18930595A JP H0935712 A JPH0935712 A JP H0935712A
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- electrode active
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温環境下、４Ｖ以上の充電電圧で連続使用
した場合でも良好な正極性能が維持される正極活物質を
提供し、そのような正極活物質を用いることで、高温環
境下、４Ｖ以上の充電電圧で連続使用した場合でもサイ
クル容量の低下が小さく抑えられ、また良好な保存性能
が得られる非水電解液二次電池を実現する。 【解決手段】 表面において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，
Ｃｒ，Ｔｉより選ばれる少なくともいずれかの遷移金属
によってＭｎが置換されているスピネル型リチウムマン
ガン酸化物を正極活物質として使用する。
した場合でも良好な正極性能が維持される正極活物質を
提供し、そのような正極活物質を用いることで、高温環
境下、４Ｖ以上の充電電圧で連続使用した場合でもサイ
クル容量の低下が小さく抑えられ、また良好な保存性能
が得られる非水電解液二次電池を実現する。 【解決手段】 表面において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，
Ｃｒ，Ｔｉより選ばれる少なくともいずれかの遷移金属
によってＭｎが置換されているスピネル型リチウムマン
ガン酸化物を正極活物質として使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
等において用いられる正極活物質及びその製造方法、こ
れを用いた非水電解液二次電池に関する。
等において用いられる正極活物質及びその製造方法、こ
れを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達はめざましく、小
型軽量で携帯用として用いられる、ビデオカメラやコン
パクトディスクプレーヤー、携帯用ヘッドホーンステレ
オ、携帯電話、トランシーバー等の機器が急速に開発な
らびに実用化されている。これらの携帯用機器に対して
は、特に、小型化が強く望まれ、それと同時に電源の小
型化も要望されている。
型軽量で携帯用として用いられる、ビデオカメラやコン
パクトディスクプレーヤー、携帯用ヘッドホーンステレ
オ、携帯電話、トランシーバー等の機器が急速に開発な
らびに実用化されている。これらの携帯用機器に対して
は、特に、小型化が強く望まれ、それと同時に電源の小
型化も要望されている。
【０００３】従来よりこれら電子機器の電源に使用され
る二次電池としては、鉛電池やＮｉＣｄ電池等が挙げら
れる。しかし、鉛電池やＮｉＣｄ電池は、体積当たり，
重量当たりのエネルギー密度が小さく、小型化を図ると
十分な容量が得られない。また、充放電時の使用負荷に
対するサイクル性能も不十分であるため、使用電源の他
に予備の電源を持ち歩く必要があるといった不便さがあ
る。さらに、これら電池は、重量当たりのエネルギー密
度が小さいため、電池重量も重くなり、携帯に適すると
は言えない。
る二次電池としては、鉛電池やＮｉＣｄ電池等が挙げら
れる。しかし、鉛電池やＮｉＣｄ電池は、体積当たり，
重量当たりのエネルギー密度が小さく、小型化を図ると
十分な容量が得られない。また、充放電時の使用負荷に
対するサイクル性能も不十分であるため、使用電源の他
に予備の電源を持ち歩く必要があるといった不便さがあ
る。さらに、これら電池は、重量当たりのエネルギー密
度が小さいため、電池重量も重くなり、携帯に適すると
は言えない。
【０００４】そこで、高いエネルギー密度が得られる二
次電池として、リチウムやリチウム合金もしくはリチウ
ムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料
等を負極材料として用い、コバルト酸リチウムやニッケ
ル酸リチウム等を正極材料として用いる非水電解液二次
電池の研究、開発が活発に行われている。
次電池として、リチウムやリチウム合金もしくはリチウ
ムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料
等を負極材料として用い、コバルト酸リチウムやニッケ
ル酸リチウム等を正極材料として用いる非水電解液二次
電池の研究、開発が活発に行われている。
【０００５】この非水電解液二次電池は、作動電圧が３
〜４Ｖと高く、高エネルギー密度化が可能であるととも
に、自己放電も少なく、またサイクル性能も従来の電池
に対して格段に向上している。
〜４Ｖと高く、高エネルギー密度化が可能であるととも
に、自己放電も少なく、またサイクル性能も従来の電池
に対して格段に向上している。
【０００６】ところで非水電解液二次電池では、コバル
ト酸リチウムやニッケル酸リチウムが正極材料として主
に使用されているが、コバルトやニッケルを含む化合物
は、比較的高価であり、工業レベルで用いるには適して
いない。
ト酸リチウムやニッケル酸リチウムが正極材料として主
に使用されているが、コバルトやニッケルを含む化合物
は、比較的高価であり、工業レベルで用いるには適して
いない。
【０００７】このような状況から、低価格な正極材料の
開発研究が進められ、中でもマンガン酸化物が注目され
ている。
開発研究が進められ、中でもマンガン酸化物が注目され
ている。
【０００８】マンガン酸化物は、従来より一次電池仕様
のコイン型非水電解液電池（Ｌｉ／ＭｎＯ2電池）にお
いて正極材料として使用されているが、充電が可能で、
二次電池の材料として可逆性を示す。このマンガン酸化
物を例えば３Ｖ級の二次電池に用いると、電池容量は初
期放電の１／２程度が確保でき、高いエネルギー密度が
得られ、また自己放電も小さく抑えられ、優れた性能が
得られる。
のコイン型非水電解液電池（Ｌｉ／ＭｎＯ2電池）にお
いて正極材料として使用されているが、充電が可能で、
二次電池の材料として可逆性を示す。このマンガン酸化
物を例えば３Ｖ級の二次電池に用いると、電池容量は初
期放電の１／２程度が確保でき、高いエネルギー密度が
得られ、また自己放電も小さく抑えられ、優れた性能が
得られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マンガ
ン酸化物をそのまま正極材料として用いた場合、電池の
放電電位は３Ｖ程度が限度であり、４Ｖ級の電池を実現
することはできない。すなわち正極材料の安定性はひと
えに電圧に依存している。ここで、コバルト酸リチウム
やニッケル酸リチウム等は比較的電圧に対して安定であ
り、これらを正極材料に使用する非水電解液二次電池で
は４Ｖを越える充電電圧で使用される。これに対して、
マンガン酸化物，例えばスピネル型リチウムマンガン酸
化物を正極材料とする電池では、コバルト酸リチウム等
を用いる非水電解液二次電池と同様の使用条件で連続使
用した場合、特に高温環境下において、サイクル性能や
保存性能が急激に劣化する。このため、使用に際して
は、使用温度条件が厳しく制限され、また電圧と時間を
十分に制御することが必要である。
ン酸化物をそのまま正極材料として用いた場合、電池の
放電電位は３Ｖ程度が限度であり、４Ｖ級の電池を実現
することはできない。すなわち正極材料の安定性はひと
えに電圧に依存している。ここで、コバルト酸リチウム
やニッケル酸リチウム等は比較的電圧に対して安定であ
り、これらを正極材料に使用する非水電解液二次電池で
は４Ｖを越える充電電圧で使用される。これに対して、
マンガン酸化物，例えばスピネル型リチウムマンガン酸
化物を正極材料とする電池では、コバルト酸リチウム等
を用いる非水電解液二次電池と同様の使用条件で連続使
用した場合、特に高温環境下において、サイクル性能や
保存性能が急激に劣化する。このため、使用に際して
は、使用温度条件が厳しく制限され、また電圧と時間を
十分に制御することが必要である。
【００１０】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、高温環境下、４Ｖ以上の
充電電圧で連続使用した場合でも良好な正極性能が維持
される正極活物質及びその製造方法を提供することを目
的とする。また、そのような正極活物質を用いること
で、高温環境下、４Ｖ以上の充電電圧で連続使用した場
合でもサイクル容量の低下が小さく抑えられ、また良好
な保存性能が得られる非水電解液二次電池を提供するこ
とを目的とする。
鑑みて提案されたものであり、高温環境下、４Ｖ以上の
充電電圧で連続使用した場合でも良好な正極性能が維持
される正極活物質及びその製造方法を提供することを目
的とする。また、そのような正極活物質を用いること
で、高温環境下、４Ｖ以上の充電電圧で連続使用した場
合でもサイクル容量の低下が小さく抑えられ、また良好
な保存性能が得られる非水電解液二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の正極活物質は、表面において、Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉより選ばれる少なくともいず
れか一種の遷移金属によってＭｎが置換されているスピ
ネル型リチウムマンガン酸化物であることを特徴とする
ものである。Ｍｎが置換される遷移金属としては、Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｆｅが好適である。
めに、本発明の正極活物質は、表面において、Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉより選ばれる少なくともいず
れか一種の遷移金属によってＭｎが置換されているスピ
ネル型リチウムマンガン酸化物であることを特徴とする
ものである。Ｍｎが置換される遷移金属としては、Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｆｅが好適である。
【００１２】このように、表面においてＭｎが遷移金属
によって置換されたスピネル型リチウムマンガン酸化物
を製造するには、二酸化マンガンを、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆ
ｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉより選ばれる少なくともいずれか一
種の遷移金属の塩が溶解された水溶液に分散させ、水酸
化リチウム水溶液によってその液性をアルカリ側に調整
した後、この水溶液を乾燥・固化することでマンガン酸
化物に遷移金属が付着した粉末を生成する。そして、こ
の粉末と炭酸リチウムを混合し、熱処理することでリチ
ウムマンガン酸化物を合成する。
によって置換されたスピネル型リチウムマンガン酸化物
を製造するには、二酸化マンガンを、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆ
ｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉより選ばれる少なくともいずれか一
種の遷移金属の塩が溶解された水溶液に分散させ、水酸
化リチウム水溶液によってその液性をアルカリ側に調整
した後、この水溶液を乾燥・固化することでマンガン酸
化物に遷移金属が付着した粉末を生成する。そして、こ
の粉末と炭酸リチウムを混合し、熱処理することでリチ
ウムマンガン酸化物を合成する。
【００１３】このとき、各材料の使用量は、Ｍｎと遷移
金属のモル分率が０．９９：０．０１〜０．８：０．２
となるように設定するのが望ましい。
金属のモル分率が０．９９：０．０１〜０．８：０．２
となるように設定するのが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の具体的な実施の形態につ
いて以下に説明する。
いて以下に説明する。
【００１５】本発明の正極活物質は、表面において、Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉより選ばれる少なくと
もいずれかの遷移金属によってＭｎが置換されたスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物である。すなわち、この正
極活物質では、表面がＬｉＭｎ2-yＭｅyＯ2（但し、Ｍ
ｅはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉより選ばれる少
なくともいずれか一種の遷移金属である）の組成となっ
ており、表面以外の大部分がＬｉＭｎ2Ｏ4で構成されて
いる。
ｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉより選ばれる少なくと
もいずれかの遷移金属によってＭｎが置換されたスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物である。すなわち、この正
極活物質では、表面がＬｉＭｎ2-yＭｅyＯ2（但し、Ｍ
ｅはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉより選ばれる少
なくともいずれか一種の遷移金属である）の組成となっ
ており、表面以外の大部分がＬｉＭｎ2Ｏ4で構成されて
いる。
【００１６】このように表面のＭｎが遷移金属によって
置換されたスピネル型リチウムマンガン酸化物は、純粋
なスピネル型リチウムマンガン酸化物と同等の容量を有
するとともに、電圧に対する安定性が非常に優れてい
る。したがって、この酸化物を正極活物質として使用す
る電池では、高温環境下、４Ｖ以上の充電電圧で連続使
用した場合でも、サイクル容量の低下が小さく抑えら
れ、また良好な保存性能が得られる。さらに、この場
合、置換元素として例えばＣｏ，Ｎｉ等の高価な遷移金
属を選択したとしても、使用量は極僅かで済むので、電
池の低コスト化に有利である。
置換されたスピネル型リチウムマンガン酸化物は、純粋
なスピネル型リチウムマンガン酸化物と同等の容量を有
するとともに、電圧に対する安定性が非常に優れてい
る。したがって、この酸化物を正極活物質として使用す
る電池では、高温環境下、４Ｖ以上の充電電圧で連続使
用した場合でも、サイクル容量の低下が小さく抑えら
れ、また良好な保存性能が得られる。さらに、この場
合、置換元素として例えばＣｏ，Ｎｉ等の高価な遷移金
属を選択したとしても、使用量は極僅かで済むので、電
池の低コスト化に有利である。
【００１７】なお、このスピネル型リチウムマンガン酸
化物において、Ｍｎを置換させる遷移金属としては、Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｆｅが好適である。
化物において、Ｍｎを置換させる遷移金属としては、Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｆｅが好適である。
【００１８】このような表面のＭｎが遷移金属によって
置換されたスピネル型リチウムマンガン酸化物を製造す
るには、二酸化マンガンを、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｔｉより選ばれる少なくともいずれかの遷移金属の
塩が溶解された水溶液に分散させ、水酸化リチウム水溶
液によってその液性をアルカリ側に調整した後、この水
溶液を乾燥・固化することでマンガン酸化物に遷移金属
が付着した粉末を生成する。そして、この粉末と炭酸リ
チウムを混合し、熱処理することでリチウムマンガン酸
化物を合成する。
置換されたスピネル型リチウムマンガン酸化物を製造す
るには、二酸化マンガンを、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｔｉより選ばれる少なくともいずれかの遷移金属の
塩が溶解された水溶液に分散させ、水酸化リチウム水溶
液によってその液性をアルカリ側に調整した後、この水
溶液を乾燥・固化することでマンガン酸化物に遷移金属
が付着した粉末を生成する。そして、この粉末と炭酸リ
チウムを混合し、熱処理することでリチウムマンガン酸
化物を合成する。
【００１９】このとき各材料の使用量は、Ｍｎと遷移金
属のモル分率が０．９９：０．０１〜０．８：０．２と
なるように設定するのが望ましい。遷移金属のモル分率
が０．０１よりも小さい場合には、電圧に対して十分に
安定なリチウムマンガン酸化物が得られない。また、遷
移金属のモル分率が０．２を越えるような条件で合成さ
れたリチウムマンガン酸化物は、純粋なスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物よりも初期容量が低くなり、電圧に
対する安定性も不十分である。
属のモル分率が０．９９：０．０１〜０．８：０．２と
なるように設定するのが望ましい。遷移金属のモル分率
が０．０１よりも小さい場合には、電圧に対して十分に
安定なリチウムマンガン酸化物が得られない。また、遷
移金属のモル分率が０．２を越えるような条件で合成さ
れたリチウムマンガン酸化物は、純粋なスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物よりも初期容量が低くなり、電圧に
対する安定性も不十分である。
【００２０】本発明の非水電解液二次電池では、以上の
ように表面のＭｎが遷移金属によって置換されたスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用す
るが、負極活物質や電解液としてはこの種の電池で通常
用いられているものがいずれも使用可能である。
ように表面のＭｎが遷移金属によって置換されたスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用す
るが、負極活物質や電解液としてはこの種の電池で通常
用いられているものがいずれも使用可能である。
【００２１】負極活物質としては、リチウム金属やリチ
ウム合金の他、リチウムをドープ・脱ドープすることが
可能な炭素材料が用いられる。この炭素材料としては、
２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低
結晶性炭素材料、あるいは結晶化しやすい原料を３００
０℃近くの高温で熱処理することで得られる人造黒鉛や
天然黒鉛等の高結晶性炭素材料が用いられる。具体的に
は、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニー
ドルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭
素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂などを適当
な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等
が挙げられる。
ウム合金の他、リチウムをドープ・脱ドープすることが
可能な炭素材料が用いられる。この炭素材料としては、
２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低
結晶性炭素材料、あるいは結晶化しやすい原料を３００
０℃近くの高温で熱処理することで得られる人造黒鉛や
天然黒鉛等の高結晶性炭素材料が用いられる。具体的に
は、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニー
ドルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭
素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂などを適当
な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等
が挙げられる。
【００２２】また、電解液としては、リチウム塩を支持
電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用い
られる。
電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用い
られる。
【００２３】有機溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート等が使用可能であ
る。
ト、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート等が使用可能であ
る。
【００２４】支持電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、
ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ
等が挙げられる。
ＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、
ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ
等が挙げられる。
【００２５】
【実施例】本発明の実施例について実験結果に基づいて
説明する。
説明する。
【００２６】実施例１ まず、以下のようにして正極活物質を合成した。
【００２７】平均粒径２５μｍの電解二酸化マンガン
８．２７ｇを、水２００ｍｌに硝酸コバルト６水和物
１．４５ｇを溶解させた水溶液に分散させた。これを攪
はんしながら、水酸化リチウム１％水溶液を徐々に滴下
し、溶液のｐＨ値を９．０に調整した。そして、この状
態で１時間攪はんを続けた。その結果、マンガン酸化物
にコバルトが付着した状態になる。
８．２７ｇを、水２００ｍｌに硝酸コバルト６水和物
１．４５ｇを溶解させた水溶液に分散させた。これを攪
はんしながら、水酸化リチウム１％水溶液を徐々に滴下
し、溶液のｐＨ値を９．０に調整した。そして、この状
態で１時間攪はんを続けた。その結果、マンガン酸化物
にコバルトが付着した状態になる。
【００２８】次いで、この溶液を加熱し、乾燥・固化す
ることでマンガン酸化物にコバルトが付着した粉末を回
収し、さらに３００℃の条件で加熱乾燥処理を行った。
次に、この粉末８．７２ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを
乳鉢で混合した後、アルミナ製ルツボに投入した。そし
て、電気炉を用いて、空気中、温度４００℃で３時間熱
処理を行った後、さらに温度８００℃で１２時間熱処理
を行い、室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン
酸化物を、Ｘ線回折装置で分析したところスピネル型リ
チウムマンガン酸化物の場合とピーク位置が一致するス
ペクトルが観測された。
ることでマンガン酸化物にコバルトが付着した粉末を回
収し、さらに３００℃の条件で加熱乾燥処理を行った。
次に、この粉末８．７２ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを
乳鉢で混合した後、アルミナ製ルツボに投入した。そし
て、電気炉を用いて、空気中、温度４００℃で３時間熱
処理を行った後、さらに温度８００℃で１２時間熱処理
を行い、室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン
酸化物を、Ｘ線回折装置で分析したところスピネル型リ
チウムマンガン酸化物の場合とピーク位置が一致するス
ペクトルが観測された。
【００２９】また、このリチウムマンガン酸化物の、Ｓ
ＥＭ ＥＭＡＸ分析法で観測したスペクトルを図１に示
す。なお、ＳＥＭ ＥＭＡＸ分析法とは、試料表面に電
子線を照射したときに発生する特性Ｘ線を検出し、この
特性Ｘ線のピーク位置から試料に含まれる元素を分析す
る方法である。図１のスペクトルを見ると、Ｃｏに由来
するピークが出現しており、これにより合成されたリチ
ウムマンガン酸化物にＣｏが導入されていることが確認
される。
ＥＭ ＥＭＡＸ分析法で観測したスペクトルを図１に示
す。なお、ＳＥＭ ＥＭＡＸ分析法とは、試料表面に電
子線を照射したときに発生する特性Ｘ線を検出し、この
特性Ｘ線のピーク位置から試料に含まれる元素を分析す
る方法である。図１のスペクトルを見ると、Ｃｏに由来
するピークが出現しており、これにより合成されたリチ
ウムマンガン酸化物にＣｏが導入されていることが確認
される。
【００３０】次に、得られたリチウムマンガン酸化物を
正極活物質として正極を作製した。
正極活物質として正極を作製した。
【００３１】上記リチウムマンガン酸化物８５重量％
と、導電剤としてグラファイト１０重量％、結着材とし
てポリ４フッ化エチレン５重量％を混合し、加圧プレス
機を用いて直径１５ｍｍのペレット状（ディスク型）に
成型した。そして、このリチウムマンガン酸化物のペレ
ットをＮｉ製網（孔径０．０５ｍｍ）とともに、真空
下、温度２５０℃で８時間乾燥させることで正極ペレッ
トを作製した。
と、導電剤としてグラファイト１０重量％、結着材とし
てポリ４フッ化エチレン５重量％を混合し、加圧プレス
機を用いて直径１５ｍｍのペレット状（ディスク型）に
成型した。そして、このリチウムマンガン酸化物のペレ
ットをＮｉ製網（孔径０．０５ｍｍ）とともに、真空
下、温度２５０℃で８時間乾燥させることで正極ペレッ
トを作製した。
【００３２】一方、負極は、石油ピッチに、酸素を含む
官能基を導入（酸素架橋）した後、熱処理することで得
られた炭素材料を負極活物質として作製した。
官能基を導入（酸素架橋）した後、熱処理することで得
られた炭素材料を負極活物質として作製した。
【００３３】上記炭素材料９０重量％と、結着材として
ポリフッ化ビニリデン１０重量％を混合し、Ｎ−メチル
−２ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、１２０℃で乾燥
させた。そして、この合剤を、加圧成型機で、直径１６
ｍｍのペレット状に成型し、真空下、温度１２０℃で８
時間乾燥させることで負極ペレットを作製した。
ポリフッ化ビニリデン１０重量％を混合し、Ｎ−メチル
−２ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、１２０℃で乾燥
させた。そして、この合剤を、加圧成型機で、直径１６
ｍｍのペレット状に成型し、真空下、温度１２０℃で８
時間乾燥させることで負極ペレットを作製した。
【００３４】得られた正極ペレット及び負極ペレットを
用いて、図２に示されるようなコイン型電池を作製し
た。
用いて、図２に示されるようなコイン型電池を作製し
た。
【００３５】まず、ステンレス製の正極缶５に正極ペレ
ット１を入れ、その上にポリプロピレン製のセパレータ
３（商品名セルガード＃２５０２）を重ね、ポリプロピ
レン製の絶縁ガスケット６を正極缶５の外縁部に取付け
た。次に、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルの等容量混合
物にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液を、正
極ペレット１及び負極ペレット２に注入した。そして、
負極ペレット２をセパレータ３上に載置し、その上に負
極缶４を載せ、缶をかしめることで直径２０ｍｍ，高さ
１．６ｍｍのコイン型電池を作製した。
ット１を入れ、その上にポリプロピレン製のセパレータ
３（商品名セルガード＃２５０２）を重ね、ポリプロピ
レン製の絶縁ガスケット６を正極缶５の外縁部に取付け
た。次に、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルの等容量混合
物にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液を、正
極ペレット１及び負極ペレット２に注入した。そして、
負極ペレット２をセパレータ３上に載置し、その上に負
極缶４を載せ、缶をかしめることで直径２０ｍｍ，高さ
１．６ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００３６】実施例２ 以下のようにして正極活物質を合成した。
【００３７】平均粒径２５μｍの電解二酸化マンガン
８．２７ｇを、水２００ｍｌに硝酸ニッケル６水和物
１．４５ｇを溶解させた水溶液に分散させた。これを攪
はんしながら、水酸化リチウム１％水溶液を徐々に滴下
し、溶液のｐＨ値を９．０に調整した。そして、この状
態で１時間攪はんを続けた。
８．２７ｇを、水２００ｍｌに硝酸ニッケル６水和物
１．４５ｇを溶解させた水溶液に分散させた。これを攪
はんしながら、水酸化リチウム１％水溶液を徐々に滴下
し、溶液のｐＨ値を９．０に調整した。そして、この状
態で１時間攪はんを続けた。
【００３８】次いで、この溶液を加熱し、乾燥・固化す
ることでマンガン酸化物にニッケルが付着した粉末を回
収し、さらに３００℃の条件で加熱乾燥処理を行った。
次に、この粉末８．３０ｇと炭酸リチウム１．２０ｇを
乳鉢で混合した後、アルミナ製ルツボに投入した。そし
て、電気炉を用いて、空気中、温度４００℃で３時間熱
処理を行った後、さらに温度８００℃で１２時間熱処理
を行い、室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン
酸化物を、Ｘ線回折装置で分析したところスピネル型リ
チウムマンガン酸化物の場合とピーク位置が一致するス
ペクトルが観測された。
ることでマンガン酸化物にニッケルが付着した粉末を回
収し、さらに３００℃の条件で加熱乾燥処理を行った。
次に、この粉末８．３０ｇと炭酸リチウム１．２０ｇを
乳鉢で混合した後、アルミナ製ルツボに投入した。そし
て、電気炉を用いて、空気中、温度４００℃で３時間熱
処理を行った後、さらに温度８００℃で１２時間熱処理
を行い、室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン
酸化物を、Ｘ線回折装置で分析したところスピネル型リ
チウムマンガン酸化物の場合とピーク位置が一致するス
ペクトルが観測された。
【００３９】このようにして合成されたリチウムマンガ
ン酸化物を正極活物質として用いること以外は実施例１
と同様にしてコイン型電池を作製した。
ン酸化物を正極活物質として用いること以外は実施例１
と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４０】実施例３ 以下のようにして正極活物質を合成した。
【００４１】平均粒径２５μｍの電解二酸化マンガン
８．２７ｇを、水２００ｍｌに硝酸鉄６水和物２．０ｇ
を溶解させた水溶液に分散させた。これを攪はんしなが
ら、水酸化リチウム１％水溶液を徐々に滴下し、溶液の
ｐＨ値を９．０に調整した。そして、この状態で１時間
攪はんを続けた。
８．２７ｇを、水２００ｍｌに硝酸鉄６水和物２．０ｇ
を溶解させた水溶液に分散させた。これを攪はんしなが
ら、水酸化リチウム１％水溶液を徐々に滴下し、溶液の
ｐＨ値を９．０に調整した。そして、この状態で１時間
攪はんを続けた。
【００４２】次いで、この溶液を加熱し、乾燥・固化す
ることでマンガン酸化物に鉄が付着した粉末を回収し、
さらに３００℃の条件で加熱乾燥処理を行った。次に、
この粉末８．６３ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを乳鉢で
混合した後、アルミナ製ルツボに投入した。そして、電
気炉を用いて、空気中、温度４００℃で３時間熱処理を
行った後、さらに温度８００℃で１２時間熱処理を行
い、室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン酸化
物を、Ｘ線回折装置で分析したところスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物の場合とピーク位置が一致するスペク
トルが観測された。
ることでマンガン酸化物に鉄が付着した粉末を回収し、
さらに３００℃の条件で加熱乾燥処理を行った。次に、
この粉末８．６３ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを乳鉢で
混合した後、アルミナ製ルツボに投入した。そして、電
気炉を用いて、空気中、温度４００℃で３時間熱処理を
行った後、さらに温度８００℃で１２時間熱処理を行
い、室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン酸化
物を、Ｘ線回折装置で分析したところスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物の場合とピーク位置が一致するスペク
トルが観測された。
【００４３】このようにして合成されたリチウムマンガ
ン酸化物を正極活物質として用いること以外は実施例１
と同様にしてコイン型電池を作製した。
ン酸化物を正極活物質として用いること以外は実施例１
と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４４】比較例１ 以下のようにして正極活物質を合成した。
【００４５】平均粒径２５μｍの電解二酸化マンガン
８．７ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを乳鉢で混合した
後、アルミナ製ルツボに投入した。そして、電気炉を用
いて、空気中、温度４００℃で３時間熱処理を行った
後、さらに温度８００℃で１２時間熱処理を行い、室温
まで冷却した。得られたリチウムマンガン酸化物を、Ｘ
線回折装置で分析したところスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物の場合とピーク位置が一致するスペクトルが観
測された。
８．７ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを乳鉢で混合した
後、アルミナ製ルツボに投入した。そして、電気炉を用
いて、空気中、温度４００℃で３時間熱処理を行った
後、さらに温度８００℃で１２時間熱処理を行い、室温
まで冷却した。得られたリチウムマンガン酸化物を、Ｘ
線回折装置で分析したところスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物の場合とピーク位置が一致するスペクトルが観
測された。
【００４６】このようにして合成されたリチウムマンガ
ン酸化物を正極活物質として用いること以外は実施例１
と同様にしてコイン型電池を作製した。
ン酸化物を正極活物質として用いること以外は実施例１
と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４７】以上のようにして作製された電池につい
て、先ず、電流１ｍＡ，上限電圧４．２Ｖで３０時間充
電を行い、電流１ｍＡ，終止電圧２．５Ｖで放電を行っ
た。次に、電流２．５ｍＡ，上限電圧４．２Ｖ，充電時
間１０時間，下限電圧２．５Ｖの条件で充放電を繰り返
し行い、５サイクル目容量と２０サイクル目容量を測定
した。
て、先ず、電流１ｍＡ，上限電圧４．２Ｖで３０時間充
電を行い、電流１ｍＡ，終止電圧２．５Ｖで放電を行っ
た。次に、電流２．５ｍＡ，上限電圧４．２Ｖ，充電時
間１０時間，下限電圧２．５Ｖの条件で充放電を繰り返
し行い、５サイクル目容量と２０サイクル目容量を測定
した。
【００４８】また、この測定に用いた電池とは別の電池
について、先に示した条件のうち後者の充放電条件で５
サイクル充放電行った後、充電状態で６０℃の温度で１
０日間保存した。そして、同じ条件で放電を行った。そ
して、保存前後での容量を測定した。
について、先に示した条件のうち後者の充放電条件で５
サイクル充放電行った後、充電状態で６０℃の温度で１
０日間保存した。そして、同じ条件で放電を行った。そ
して、保存前後での容量を測定した。
【００４９】５サイクル目容量と２０サイクル目容量、
保存前後での容量の測定結果を、正極活物質の合成に際
するＭｎと遷移金属のモル分率と併せて表１に示す。
保存前後での容量の測定結果を、正極活物質の合成に際
するＭｎと遷移金属のモル分率と併せて表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】表１からわかるように、５サイクル目容量
については、実施例１〜実施例３の電池では、比較例１
の電池と同等あるいはそれ以上の容量が得られている。
また、２０サイクル目容量については、実施例１〜実施
例３の電池の方が比較例１の電池よりも高い容量になっ
ており、サイクルに伴う容量低下が１／２以下に抑えら
れている。また、保存後容量も、実施例１〜実施例３の
電池の方が比較例１の電池よりも高い。
については、実施例１〜実施例３の電池では、比較例１
の電池と同等あるいはそれ以上の容量が得られている。
また、２０サイクル目容量については、実施例１〜実施
例３の電池の方が比較例１の電池よりも高い容量になっ
ており、サイクルに伴う容量低下が１／２以下に抑えら
れている。また、保存後容量も、実施例１〜実施例３の
電池の方が比較例１の電池よりも高い。
【００５２】このことから、４Ｖ級電池に用いる正極活
物質としては、純粋なリチウムマンガン酸化物よりも遷
移金属を導入して作製されたリチウムマンガン酸化物の
方がはるかに優れていることがわかった。
物質としては、純粋なリチウムマンガン酸化物よりも遷
移金属を導入して作製されたリチウムマンガン酸化物の
方がはるかに優れていることがわかった。
【００５３】次に、リチウムマンガン酸化物に導入する
遷移金属の割合について検討した。
遷移金属の割合について検討した。
【００５４】実験例１ 電解二酸化マンガンの使用量を８．６７ｇ、水溶液に溶
解させた硝酸コバルトの量を０．１５ｇとしてコバルト
を付着させたマンガン酸化物の粉末を生成し、さらにこ
の粉末８．６４ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを混合して
熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして正極活
物質を合成し、コイン型電池を作製した。
解させた硝酸コバルトの量を０．１５ｇとしてコバルト
を付着させたマンガン酸化物の粉末を生成し、さらにこ
の粉末８．６４ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを混合して
熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして正極活
物質を合成し、コイン型電池を作製した。
【００５５】実験例２ 電解二酸化マンガンの使用量を８．６６ｇ、水溶液に溶
解させた硝酸コバルトの量を０．３０ｇとしてコバルト
を付着させたマンガン酸化物の粉末を生成し、さらにこ
の粉末８．５７ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを混合して
熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして正極活
物質を合成し、コイン型電池を作製した。
解させた硝酸コバルトの量を０．３０ｇとしてコバルト
を付着させたマンガン酸化物の粉末を生成し、さらにこ
の粉末８．５７ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを混合して
熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして正極活
物質を合成し、コイン型電池を作製した。
【００５６】実験例３ 電解二酸化マンガンの使用量を８．２７ｇ、水溶液に溶
解させた硝酸コバルトの量を１．４５ｇとしてコバルト
を付着させたマンガン酸化物の粉末を生成し、さらにこ
の粉末８．７２ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを混合して
熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして正極活
物質を合成し、コイン型電池を作製した。
解させた硝酸コバルトの量を１．４５ｇとしてコバルト
を付着させたマンガン酸化物の粉末を生成し、さらにこ
の粉末８．７２ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを混合して
熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして正極活
物質を合成し、コイン型電池を作製した。
【００５７】実験例４ 電解二酸化マンガンの使用量を７．８３ｇ、水溶液に溶
解させた硝酸コバルトの量を２．９ｇとしてコバルトを
付着させたマンガン酸化物の粉末を生成し、さらにこの
粉末８．５５ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを混合して熱
処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして正極活物
質を合成し、コイン型電池を作製した。
解させた硝酸コバルトの量を２．９ｇとしてコバルトを
付着させたマンガン酸化物の粉末を生成し、さらにこの
粉末８．５５ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを混合して熱
処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして正極活物
質を合成し、コイン型電池を作製した。
【００５８】実験例５ 電解二酸化マンガンの使用量を６．９６ｇ、水溶液に溶
解させた硝酸コバルトの量を５．８ｇとしてコバルトを
付着させたマンガン酸化物の粉末を生成し、さらにこの
粉末８．７８ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを混合して熱
処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして正極活物
質を合成し、コイン型電池を作製した。
解させた硝酸コバルトの量を５．８ｇとしてコバルトを
付着させたマンガン酸化物の粉末を生成し、さらにこの
粉末８．７８ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを混合して熱
処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして正極活物
質を合成し、コイン型電池を作製した。
【００５９】実験例６ 電解二酸化マンガンの使用量を６．０９ｇ、水溶液に溶
解させた硝酸コバルトの量を８．７ｇとしてコバルトを
付着させたマンガン酸化物の粉末を生成し、さらにこの
粉末８．８２ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを混合して熱
処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして正極活物
質を合成し、コイン型電池を作製した。
解させた硝酸コバルトの量を８．７ｇとしてコバルトを
付着させたマンガン酸化物の粉末を生成し、さらにこの
粉末８．８２ｇと炭酸リチウム１．８５ｇを混合して熱
処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして正極活物
質を合成し、コイン型電池を作製した。
【００６０】実験例７ 電解二酸化マンガンの使用量を６．５３ｇ、水溶液に溶
解させた硝酸ニッケル６水和物の量を７．２５ｇとして
ニッケルを付着させたマンガン酸化物の粉末を生成し、
さらにこの粉末８．４１ｇと炭酸リチウム１．２０ｇを
混合して熱処理を行ったこと以外は実施例２と同様にし
て正極活物質を合成し、コイン型電池を作製した。
解させた硝酸ニッケル６水和物の量を７．２５ｇとして
ニッケルを付着させたマンガン酸化物の粉末を生成し、
さらにこの粉末８．４１ｇと炭酸リチウム１．２０ｇを
混合して熱処理を行ったこと以外は実施例２と同様にし
て正極活物質を合成し、コイン型電池を作製した。
【００６１】そして、作製された電池について、上述と
同様にして５サイクル目容量と２０サイクル目容量、保
存前後での容量を測定した。その測定結果を、正極活物
質の合成に際するＭｎと遷移金属のモル分率と併せて表
２に示す。また、比較例１及び実験例１〜実験例６の電
池で測定された容量維持率（２０サイクル目容量／５サ
イクル目容量），容量保存率（保存後容量／保存前容
量）について、Ｃｏのモル分率を横軸にプロットした結
果を図３に併せて示す。
同様にして５サイクル目容量と２０サイクル目容量、保
存前後での容量を測定した。その測定結果を、正極活物
質の合成に際するＭｎと遷移金属のモル分率と併せて表
２に示す。また、比較例１及び実験例１〜実験例６の電
池で測定された容量維持率（２０サイクル目容量／５サ
イクル目容量），容量保存率（保存後容量／保存前容
量）について、Ｃｏのモル分率を横軸にプロットした結
果を図３に併せて示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】図中、まず、容量維持率は、Ｃｏのモル分
率が０．１までの範囲ではこのモル分率に依存して徐々
に増加する。そして、Ｃｏのモル分率が０．２を越える
と減少変化を示すようになる。
率が０．１までの範囲ではこのモル分率に依存して徐々
に増加する。そして、Ｃｏのモル分率が０．２を越える
と減少変化を示すようになる。
【００６４】一方、容量保存率は、Ｃｏのモル分率が
０．０１までの範囲ではこのモル分率に依存して急激の
増加する。そして、Ｃｏのモル分率が０．０１〜０．２
の範囲ではほぼ一定の値となり、それ以降は徐々に減少
する。
０．０１までの範囲ではこのモル分率に依存して急激の
増加する。そして、Ｃｏのモル分率が０．０１〜０．２
の範囲ではほぼ一定の値となり、それ以降は徐々に減少
する。
【００６５】この結果から、容量維持率と容量保存率を
ともに高い値とするには、リチウムマンガン酸化物に導
入するＣｏ等の遷移金属は、Ｍｎと遷移金属のモル分率
が０．９９：０．０１〜０．８：０．２となるように設
定するのが望ましいことがわかる。なお、実験例７とし
て、Ｎｉを遷移金属として用いる系について、このＮｉ
のモル分率が０．２を越える場合の検討を行ったが、同
様に容量維持率、容量保存率が低い値になっている。こ
のことから、このモル分率の範囲は他の遷移金属を用い
る場合にも当てはまるものと推定される、以上、本実施
例では正極活物質をコイン型電池に適用した場合を例に
して説明したが、電池形状はこれに限定されるものでは
ない。円筒型電池、積層型電池に適用した場合でも本発
明の正極活物質を用いることで同様の効果が得られるの
は勿論である。
ともに高い値とするには、リチウムマンガン酸化物に導
入するＣｏ等の遷移金属は、Ｍｎと遷移金属のモル分率
が０．９９：０．０１〜０．８：０．２となるように設
定するのが望ましいことがわかる。なお、実験例７とし
て、Ｎｉを遷移金属として用いる系について、このＮｉ
のモル分率が０．２を越える場合の検討を行ったが、同
様に容量維持率、容量保存率が低い値になっている。こ
のことから、このモル分率の範囲は他の遷移金属を用い
る場合にも当てはまるものと推定される、以上、本実施
例では正極活物質をコイン型電池に適用した場合を例に
して説明したが、電池形状はこれに限定されるものでは
ない。円筒型電池、積層型電池に適用した場合でも本発
明の正極活物質を用いることで同様の効果が得られるの
は勿論である。
【００６６】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の正極活物質は、表面において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉより選ばれる少なくともいずれか一種の
遷移金属によってＭｎが置換されているスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物であるので、高容量であるとともに
電圧に対する安定性が非常に優れている。したがって、
このようなリチウムマンガン酸化物を正極活物質として
用いる非水電解液二次電池は、高温環境下、４Ｖ以上の
充電電圧で連続使用した場合でも、サイクル容量の低下
が小さく抑えられ、また良好な保存性能が得られる。さ
らに、この場合、置換元素として例えばＣｏ，Ｎｉ等の
高価な遷移金属を選択したとしても、使用量は極僅かで
済むので、電池の低コスト化に有利である。
明の正極活物質は、表面において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉより選ばれる少なくともいずれか一種の
遷移金属によってＭｎが置換されているスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物であるので、高容量であるとともに
電圧に対する安定性が非常に優れている。したがって、
このようなリチウムマンガン酸化物を正極活物質として
用いる非水電解液二次電池は、高温環境下、４Ｖ以上の
充電電圧で連続使用した場合でも、サイクル容量の低下
が小さく抑えられ、また良好な保存性能が得られる。さ
らに、この場合、置換元素として例えばＣｏ，Ｎｉ等の
高価な遷移金属を選択したとしても、使用量は極僅かで
済むので、電池の低コスト化に有利である。
【図１】表面のＭｎがＣｏによって置換されたスピネル
型リチウムマンガン酸化物について、ＳＥＭ ＥＭＡＸ
分析法で観測したスペクトルを示す特性図である。
型リチウムマンガン酸化物について、ＳＥＭ ＥＭＡＸ
分析法で観測したスペクトルを示す特性図である。
【図２】本発明を適用した非水電解液二次電池の１構成
例を示す断面図である。
例を示す断面図である。
【図３】リチウムマンガン酸化物に導入するＣｏのモル
分率と、容量維持率および容量保存率の関係を示す特性
図である。
分率と、容量維持率および容量保存率の関係を示す特性
図である。
【符号の説明】 １ 正極 ２ 負極
Claims (5)
- 【請求項１】 表面において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，
Ｃｒ，Ｔｉより選ばれる少なくともいずれか一種の遷移
金属によってＭｎが置換されているスピネル型リチウム
マンガン酸化物であることを特徴とする正極活物質。 - 【請求項２】 Ｍｎが置換される遷移金属がＮｉ，Ｃ
ｏ，Ｆｅの少なくともいずれかであることを特徴とする
請求項１記載の正極活物質。 - 【請求項３】 二酸化マンガンを、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉより選ばれる少なくともいずれか一種の
遷移金属の塩が溶解された水溶液に分散させ、水酸化リ
チウム水溶液によってその液性をアルカリ側に調整した
後、この水溶液を乾燥・固化することで二酸化マンガン
に遷移金属が付着した粉末を生成し、 この粉末と炭酸リチウムを混合し、熱処理することでリ
チウムマンガン酸化物を合成する正極活物質の製造方
法。 - 【請求項４】 Ｍｎと遷移金属のモル分率を、０．９
９：０．０１〜０．８：０．２とすることを特徴とする
請求項３記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 表面において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，
Ｃｒ，Ｔｉより選ばれる少なくともいずれか一種の遷移
金属によってＭｎが置換されているスピネル型リチウム
マンガン酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7189305A JPH0935712A (ja) | 1995-07-25 | 1995-07-25 | 正極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7189305A JPH0935712A (ja) | 1995-07-25 | 1995-07-25 | 正極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0935712A true JPH0935712A (ja) | 1997-02-07 |
Family
ID=16239119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7189305A Withdrawn JPH0935712A (ja) | 1995-07-25 | 1995-07-25 | 正極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0935712A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997050136A1 (en) * | 1996-06-25 | 1997-12-31 | Valence Technology, Inc. | Lithium manganese oxide cathodes with high capacity and stability |
| JP2000030709A (ja) * | 1998-07-15 | 2000-01-28 | Nissan Motor Co Ltd | マンガン系リチウムイオン電池 |
| JP2000090933A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-03-31 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| US6103422A (en) * | 1995-12-26 | 2000-08-15 | Kao Corporation | Cathode active material and nonaqueous secondary battery containing the same |
| JP2003243029A (ja) * | 2002-02-18 | 2003-08-29 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2005129492A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池の充放電制御方法 |
| JP2008288213A (ja) * | 2008-07-14 | 2008-11-27 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
| JP2009021046A (ja) * | 2007-07-10 | 2009-01-29 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池用正極材料およびそれを用いた非水電解質二次電池ならびに非水電解質二次電池用正極材料の製造方法 |
| KR100969674B1 (ko) * | 2005-08-09 | 2010-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지 양극 활물질용 리튬 망간계 산화물 및 그것의제조방법 |
| KR20130004491A (ko) | 2010-03-31 | 2013-01-10 | 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 | 정극 활물질 |
| CN104241632A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-24 | 李梦思 | 一种Li-Mn-Cr三元复合电池正极材料及其制备方法 |
-
1995
- 1995-07-25 JP JP7189305A patent/JPH0935712A/ja not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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