JPH0935722A - アルカリ電池用電極基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多孔性芯材を用いたアルカリ電池用電極の放
電特性、寿命を向上させる。 【構成】 多孔性の樹脂芯体の骨格に、コバルト粉末ま
たは球状のカーボニルニッケル粉末に結着剤などを加え
てペーストとして被覆し、次いで電解ニッケルめっき
し、これを酸化雰囲気中次いで還元雰囲気中で加熱して
三次元スポンジ状多孔体とする。これに水酸化ニッケ
ル、水素吸蔵合金粉末など活物質に導電剤と結着剤を加
えてペーストとし、これを充填する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケル−カドミウム電
池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などのア
ルカリ蓄電池に用いる電極の基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の電源として使われる蓄電池として
鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカリ蓄電池
は高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能などの理由で
小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産業として
広く使われてきた。

【０００３】このアルカリ蓄電池において、負極として
はカドミウムのほかに亜鉛、鉄、水素などが対象となっ
ている。しかし、正極としては一部空気極や酸化銀極な
ども取上げられているが、ほとんどの場合ニッケル極で
ある。ポケット式から焼結式に代わって特性が向上し、
さらに密閉化が可能になるとともに用途も広がった。

【０００４】しかし、焼結式では基板の多孔度を８５％
以上にすると強度が大幅に低下するので活物質の充填に
限界があり、したがって高容量化に限界があり、９３％
以上のようないっそう高多孔度の基板として焼結基板に
代えて発泡状基板や繊維状基板が取上げられ実用化され
ている。つまり発泡状の樹脂に導電性の下地を形成後ニ
ッケル電解めっきし、樹脂の分解とニッケル骨格の焼鈍
のために酸化雰囲気中次いで還元雰囲気中で加熱して得
られる。たとえば、この支持体に水酸化ニッケルを主と
する活物質を充填して得られた発泡状ニッケル極は、高
容量のニッケル−カドミウム蓄電池とその後に実用化さ
れたニッケル−水素蓄電池の主力になっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】現在広く使われている
パンチングメタルのような芯材を用いた粉末充填−焼
結、ペースト−焼結の方式の焼結式では、基板の多孔度
を８５％以上にすると強度が大幅に低下するので活物質
の充填に限界があり、したがって高容量化に限界があ
る。そこで、９３％以上のようないっそう高多孔度の基
板として発泡状のニッケル多孔体や繊維状構造が使わ
れ、これを用いてニッケル極や水素吸蔵合金極が得られ
ている。つまり、発泡状やフェルト状の樹脂に導電性の
下地を形成後ニッケル電解めっきし、樹脂の分解とニッ
ケル骨格の焼鈍のために酸化雰囲気中次いで還元雰囲気
中で加熱して得られる。この多孔性支持体に水酸化ニッ
ケルや水素吸蔵合金を主とする活物質を充填して発泡状
電極とする。

【０００６】ところで、多孔性の樹脂芯体の骨格にニッ
ケル電解めっきのための導電性下地を作るために、炭素
層の形成やニッケル蒸着層の形成などが提案されて実施
されている。しかし、前者の炭素層の形成は、炭素なの
で黒鉛を選んでもやや嵩高いために、一層の高多孔度で
強度を上げるためには限界がある。また、後者のニッケ
ル蒸着層の形成は、大量生産時での迅速性と精度の向上
に限界があり、コスト高になる。

【０００７】また、特にニッケル極の場合に、（水）酸
化ニッケル活物質の利用率を上げるために各種の添加剤
が試みられている。コバルトは特に有効な添加剤であ
り、コバルト粉末や酸化コバルト粉末が用いられてい
る。水酸化ニッケルは導電性が低いが、このコバルトは
酸化物になっても導電性があるので、活物質間や骨格と
の導電性が良好である。ところが、粉末焼結式に比べる
と発泡状や繊維状多孔体は孔径が大きいので、活物質と
多孔体との接触は十分でない。したがって、添加剤を多
くする必要があり、活物質の絶対量が少なくなる点が問
題として残っている。

【０００８】この発明の目的は、上述の問題点を解決
し、放電特性、寿命ともに優れたアルカリ電池用電極基
板を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】アルカリ電池用電極基板
として多孔性の樹脂芯体の骨格に、金属粉末と結着剤と
を主成分としたペーストを被覆し、次いで電解ニッケル
めっきし、さらに酸化雰囲気中次いで還元雰囲気中で加
熱して三次元スポンジ状多孔体とする。

【００１０】後は、公知の方法でニッケル極の場合は水
酸化ニッケルに導電剤と結着剤とを加えてペーストと
し、これを充填する。水素吸蔵合金極の場合は、この粉
末と結着剤を用いて充填すればよい。

【００１１】多孔性樹脂芯体は特に限定するものではな
いが、連通気孔をもったもの、たとえば発泡ウレタンや
不織布などが挙げられる。孔径は特に限定しないが、活
物質である水酸化ニッケルとの接触面積が大きくなるよ
う小さい方が好ましいが、活物質の粒径より大きくなけ
ればならない。その範囲は、好ましくは１０〜１０００
μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍである。樹脂
としては特に限定しないが、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１２】金属粉末の一例としては、コバルト粉末、
ニッケル粉末が好ましい。粒径は１μｍ以下のような微
粉末が焼結しやすいため好ましい。たとえば、球状のカ
ーボニルニッケル粉末が理由は明らかではないが好まし
い。この球状のカーボニルニッケル粉末は、一般に電池
用として市販されている突起構造をもつカーボニルニッ
ケル粉末を、たとえばボールミルなどで粉砕して球状に
して作製する。理由は明らかではないが最終的に良好な
三次元金属多孔体となるため、このときの粉末の見かけ
比重が２．３以上が好ましい。

【００１３】結着剤とは、特に限定はしないが、カルボ
キシメチルセルロースなどのセルロース系結着剤などが
好ましい。

【００１４】電解めっきは、特に限定しないが、ワット
浴、スルファミン酸浴、硫酸浴、塩化浴、ホウフッ化浴
等が挙げられる。均一にめっきできる条件は、浴温は３
０〜９０℃、電流密度は０．０１〜１Ａ／ｃｍ² が好ま
しい。

【００１５】また、酸化雰囲気、還元雰囲気による加熱
は、たとえばそれぞれ空気中で５００〜１０００℃、水
素気流中で７００〜１５００℃で行なうことが好まし
い。

【００１６】

【作用】多孔性の樹脂芯体の骨格にニッケル電解めっき
のための導電性下地を作るために、炭素層の形成やニッ
ケル蒸着層の形成などが提案されて実施されている。し
かし、炭素の場合は黒鉛を選んでも一般の金属粉末より
もやや嵩高いために、一層の高多孔度で強度を上げるた
めには限度があり、ニッケル蒸着層は、大量生産時での
迅速性と精度の向上に限界がある。

【００１７】そこで、炭素粉末の代わりにコバルト粉末
を結着剤を用いて塗着してめっきの下地とする。さら
に、コバルト上にニッケル層を形成し、樹脂の分解とニ
ッケル骨格の焼鈍のために加熱すると、コバルトはニッ
ケル層中に拡散する。この拡散したコバルトはさらに水
酸化ニッケルペースト水溶液に触れて、あるいは電池構
成後のアルカリ電解液により活物質中にも拡散してい
く。このことで、骨格中のコバルトが活物質と骨格との
電気的な接触の向上に寄与することになり、活物質の利
用率を向上させ、高放電特性も改良される。

【００１８】また、炭素の代わりに粉末としては最も安
価なカーボニルニッケル粉末を炭素粉末の代わりに結着
剤を用いて塗着すればよいのであるが、この粉末も焼結
体用に開発されていて嵩が高く、炭素の場合と同じ課題
があることがわかった。そこで、突起構造を持つ通常の
カーボニルニッケル粉末をたとえば擂潰機やボールミル
機などで粉砕して突起をなくして球状にし、見掛け比重
を２．３以上の粉末にすることで嵩を小さくし、導電性
も向上するので少量のニッケルで下地の役目を果たすこ
とが可能となり、低コスト化も同時に達成できる。

【００１９】

【実施例】

（実施例１）市販の孔径０．５〜１．０μｍのカーボニ
ルコバルト粉末８００ｇにカルボキシメチルセルロース
３％水溶液を２８０ｃｃ加えてペーストとし、これを厚
さ１．５ｍｍ、多孔度９７％、平均孔径０．３ｍｍのポ
リウレタン発泡体に含浸塗着する。ローラを通して基本
的に発泡体に付着している以外のペーストを除く。これ
を公知のニッケルめっき用ワット浴を用いてめっき層厚
さ平均２０μｍのニッケルめっきをする。これを９５０
℃で乾燥後水素中で焼結する。この間に発泡体とカルボ
キシメチルセルロースは分解して除去されている。

【００２０】得られた発泡状多孔体の厚さは、１．２
５、多孔度は９６％、平均孔径は２４０μｍであった。

【００２１】この支持体を用いてニッケル極とした。市
販の水酸化ニッケル粉末９６部、コバルト粉末４部、こ
れにポリビニルアルコールの２（重量）％の水溶液をこ
の樹脂が水酸化ニッケルに対して３部になるように加え
てペーストとする。このペーストを充填する。表面を平
滑化し、その後１２０℃で１時間乾燥した。得られた電
極はエンボス加工を施したローラプレス機を通して厚さ
０．７ｍｍに調製した。

【００２２】このようにして得られたニッケル極を幅３
３ｍｍ、長さ１８０ｍｍに裁断し、リード板をスポット
溶接により取付けた。相手極として公知のペースト式カ
ドミウム極、ポリアミド不織布セパレータを用いて密閉
型ニッケル−カドミウム電池を構成した。電解液として
比重１．２２の苛性カリ水溶液に１５ｇ／ｌの水酸化リ
チウムを溶解して用いた。電池はＳｕｂＣ型とした。こ
の電池を１−Ａとする。

【００２３】比較のために１−Ａと同じポリウレタン発
泡体に黒鉛と結着剤を含浸塗着してめっきの下地とした
他は１−Ａと同じ条件でニッケルめっきしてニッケル発
泡体とした。その後に添加した水酸化ニッケル９５部に
コバルトを５部加えたニッケル極を用いた電池を１−
Ｂ、水酸化ニッケル９２部にコバルト８部を加えて得ら
れたニッケル極を用いた電池を１−Ｃとして加えた。

【００２４】まず、各電池の放電電流１Ａと８Ａの際の
放電電圧と容量および５時間率で容量の１２０％定電流
充電−１．０Ａで０．９Ｖの条件での寿命特性を調べ
た。これらの試験結果を一括して表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】この結果から明らかなように、放電特性、
寿命とも電池１−Ａが優れている。

【００２７】また、負極に水素吸蔵合金を、セパレータ
にスルホン化処理したポリオレフィン不織布を用いたア
ルカリ電池についても、全く同様の結果が得られた。

【００２８】（実施例２）市販の見掛け比重０．８ｇ／
ｃｃカーボニルニッケル粉末をボールミルによって粉砕
した。粉砕時間とカーボニルニッケル粉末の見掛け密度
の変化を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】各試料５００ｇにカルボキシメチルセルロ
ース２％水溶液を１５０ｃｃ加えてペーストとし、これ
を厚さ１．６ｍｍ、多孔度９７％、平均孔径０．３ｍｍ
のポリウレタン発泡体を支持体として含浸する。ローラ
を通して基本的に発泡体に付着している以外のペースト
を除き、９０℃で乾燥する。これをニッケルめっき用ワ
ット浴中で層厚３０μｍニッケルめっきする。その後カ
ルボキシメチルセルロースの分解除去とニッケルの焼鈍
のために水素中で加熱する。得られた発泡体の厚さ、多
孔度、平均孔径を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】この支持体を用いたニッケル極を実施例と
して詳述する。市販の水酸化ニッケル粉末７５部、コバ
ルト粉末６部、それに導電体として黒鉛６部、ニッケル
粉末４部、補強剤としてアクリロニトリル系単繊維０．
８部、これにスチレン−ブタジエン共重合体の２（重
量）％のトルエン溶液をこの樹脂が水酸化ニッケルに対
して３．５部になるように加えてペーストとする。この
ペーストを２−Ａ〜２−Ｆの焼結体に充填する。表面を
平滑化し、その後１２０℃で１時間乾燥した。得られた
電極はエンボス加工を施したローラプレス機を３回通し
て厚さ０．７ｍｍに調製した。

【００３３】このようにして得られたペースト式ニッケ
ル極を幅３３ｍｍ、長さ１８０ｍｍに裁断し、リード板
をスポット溶接により取付けた。相手極として公知のペ
ースト式カドミウム極、ポリアミド不織布セパレータを
用いて密閉型ニッケル−カドミウム電池を構成した。電
解液として比重１．２２の苛性カリ水溶液に１５ｇ／ｌ
の水酸化リチウムを溶解して用いた。電池はＳｕｂＣ型
とした。

【００３４】まず、各電池の放電電流１Ａと８Ａの際の
放電電圧と容量および５時間率で容量の１２０％定電流
充電−１．０Ａで０．９Ｖの条件での寿命特性を調べ
た。これらの試験結果を一括して表４に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】この結果から明らかなように、放電特性、
寿命とも電池２−Ｃ、２−Ｄ、２−Ｅ、２−Ｆが優れて
いる。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、多孔性の樹脂芯体の骨格に、コバルト粉末または球
状のカーボニルニッケル粉末に結着剤などを加えてペー
ストとして被覆し、次いで電解ニッケルめっきし、酸化
雰囲気中次いで還元雰囲気中で加熱して三次元スポンジ
状多孔体とする。これに水酸化ニッケル、水素吸蔵合金
粉末など活物質に導電剤と結着剤を加えてペーストとし
これを充填することにより、放電特性、寿命とも優れた
アルカリ電池用電極が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質性の樹脂芯体の骨格に、金属粉末
   と結着剤とを主成分としたペーストを被覆し、次いで電
   解ニッケルめっきし、さらに酸化雰囲気中、次いで還元
   雰囲気中で加熱して、前記樹脂芯体を分解、除去して、
   前記金属の三次元多孔質体とすることを特徴とする、ア
   ルカリ電池用電極基板の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１の製造方法で作製されたアルカ
   リ電池用電極基板。
3. 【請求項３】 請求項１の製造方法で作製されたアルカ
   リ電池用電極基板を用いた電池。