JPH10112326A

JPH10112326A - アルカリ二次電池用電極

Info

Publication number: JPH10112326A
Application number: JP8264899A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Kato; 人士加藤; Kazuhiro Tochikubo; 和弘栃窪; Akitomo Shirakawa; 亮偕白川
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 1998-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電時に電極用合剤の脱落が起こりづら
く、電池の充放電サイクル寿命を向上させることができ
るアルカリ二次電池用電極の提供を目的とする。【解決手段】このアルカリ二次電池用電極は、厚み方
向に連通孔を有する電解銅箔にニッケルめっきが施され
て成る微多孔構造の箔体を集電基板とし、その集電基板
に電極用合剤が担持されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ二次電池用
電極に関し、更に詳しくは、集電基板に電極用合剤が強
固に担持されていて充放電時における脱落が起こりづら
く、集電基板の電気抵抗は低く、耐食性も良好であり、
また充放電サイクル時における電子の授受反応が均一に
起こりやすいアルカリ二次電池用電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラ、ノート型パソコ
ン、携帯電話などのポータブルな電子機器の普及に伴
い、その電源として、小型で高容量の二次電池に対する
需要が高まっている。現在使用されている二次電池の大
半としては、アルカリ電解液を用いたものであり、例え
ば、ニッケル・水素二次電池、ニッケル・カドミウム二
次電池などが知られている。

【０００３】そして、これら電池に組み込まれている正
極と負極は、いずれも、導電性の材料から成る集電基板
に、電池反応を生起させるために必要な電極用合剤が担
持された構造になっている。例えば、ニッケル・水素二
次電池の負極の場合、水素吸蔵合金粉末とＮｉなどの導
電材粉末とポリフッ化ビニリデンのような結着材粉末の
所定量を混合して混合粉末とし、ここに例えばカルボキ
シメチルセルロースを溶解して成る増粘剤水溶液を添加
することにより負極用合剤のスラリーを調製し、この合
剤スラリーを、所望開口率のパンチングＮｉシートや所
望多孔度のＮｉ発泡体シートやＮｉ粉末の焼結体のよう
な集電基板に充填し、更に乾燥、圧延、熱処理を順次行
って、前記集電基板の表面と内部空隙に前記した負極用
合剤を密着した状態で担持させた構造のものが使用され
ている。

【０００４】また、正極の場合は、正極活物質である水
酸化ニッケルの粉末とＮｉ粉末のような導電材との所定
量を混合して混合粉末とし、ここにカルボキシメチルセ
ルロース水溶液の所定量を添加し、全体を攪拌してペー
スト状にした正極用合剤を調製したのち、この正極用合
剤をＮｉ発泡体シートなどの集電基板に充填し、乾燥、
圧延処理を順次行って、前記集電基板に前記正極用合剤
を担持させている。

【０００５】このようなアルカリ二次電池の電極におい
て、集電基板は、アルカリ電解液中における電池反応を
実現させる前記した正極用合剤や負極用合剤（以下、電
極用合剤という）を支持するための支持体としての機能
と、電池反応に基づく電子の授受を行う集電体としての
機能を兼備している。そしてアルカリ二次電池の電極
は、同時に、集電基板はアルカリ電解液と接触して機能
するのであるから、当該アルカリ電解液に対する耐食性
を備えていることが必要とされる。

【０００６】まず、集電体としての機能を考えると、集
電基板は電気抵抗が可及的に低い材料で構成されている
ことが好ましい。電極としての内部抵抗が小さくなって
集電能が良好になり、電池反応は均一に起こり、もって
充放電サイクル寿命が向上するからである。この点か
ら、前記した各種の材料を検討した場合、Ｃｕ箔を除く
と、他の材料は総じて電気抵抗が高く、集電機能は良好
とはいえず、充放電時における電流分布の均一化の点で
問題がある。

【０００７】電気抵抗のみを考慮すると、Ｃｕ箔が集電
基板としては最良であるといえる。しかしながら、Ｃｕ
はアルカリ電解液に対する耐食性は良好といえず、アル
カリ電解液に溶出することがあり、その結果、電池特性
の低下を引き起こすことが多い。とくに、ニッケル・水
素二次電池においては、上記傾向が顕著に発現してく
る。

【０００８】また、支持体としての機能を考えると、前
記した金属箔や合金箔は、通常、圧延法で製箔されてい
るので、いずれもその表面が平滑であり、そこに単に塗
布・圧着して担持されている電極用合剤に対する支持能
は良好とはいえず、当該電極用合剤がこれら箔体から剥
落しやすいという問題がある。そのため、これら箔体の
表面を粗面化して支持体としての機能向上も試みられて
いるが、それは既に所定厚みに製箔された箔体に新たに
施す処置であるため、工程増を招き、集電基板の製造コ
ストの上昇を引き起こしてしまう。しかも、表面を粗面
化しただけでは、電極用合剤との密着性は向上するもの
の、合剤とのアンカー効果が小さく、充填密度はよくな
い。

【０００９】支持体としての機能の点からいえば、前記
した材料のうち、パンチングメタルシートや発泡体シー
トなどは好適である。これらシートに内在する空隙で電
極用合剤が確保されるからである。しかしながら、上記
した材料は、いずれも空隙が内在しているので、全体と
しては電気抵抗が高く、また発泡体シートの場合は更に
加えてその機械的強度も小さく、破れやすいという問題
がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように、電極用合
剤が担持されている集電基板としては、電気抵抗の問題
を考えるとＣｕ箔が最も好適である。しかしながら、従
来から使用されているＣｕ箔は圧延箔であるため、電極
用合剤の支持体としては好適といえず、しかも電池特性
に悪影響を及ぼす銅イオンを発生しやすいという問題が
ある。

【００１１】本発明は、従来のＣｕ箔における上記した
ような問題を解決し、Ｃｕ箔が有する優れた導電性をそ
のまま生かしながら、電極用合剤に対する支持能を高
め、かつアルカリ電解液に対する耐食性も確保されてい
る集電基板を用いたアルカリ二次電池用電極の提供を目
的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、厚み方向に連通孔を有する
電解銅箔にニッケルめっきが施されて成る微多孔構造を
有する箔体を集電基板とし、前記集電基板に電極用合剤
が担持されていることを特徴とするアルカリ二次電池用
電極が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の電極は、後述する集電基
板を用いるところに最大の特徴を有するので、以下に、
その集電基板について詳細に説明する。この集電基板
は、後述する方法で製造される電解銅箔を基材とする。
そして、その厚みは９〜３０μｍ程度であることが好ま
しい。厚みが９μｍより薄くなると、その機械的強度が
小さくなって、後述する製箔時に破れたり、また電極用
合剤の担持工程や電池への組込工程時に加わる外力で破
れることもあるからである。また、３０μｍより厚くす
ると、製造した電極の単位体積当たりの電極用合剤の担
持量が減少してエネルギー密度の低下を招くようになる
からである。

【００１４】この基材である電解銅箔には、一方の表面
から他方の表面にかけて貫通する微細口径の連通孔が網
状構造をなして形成されていて、全体として微多孔構造
になっている。そして本発明の集電基板は、この電解銅
箔の両面および前記連通孔の表面にはニッケルめっきが
施されてニッケルめっき薄膜で被覆された状態にある。

【００１５】連通孔の微細口径は、電解銅箔の厚みによ
っても変化するが、0.１〜１８μｍの範囲内にあること
が好ましく、また、そのような連通孔は、電解銅箔の表
面にその単位面積（１mm²）当たり１〜５００個分布し
ていることが好ましい。なお、この連通孔は無秩序に形
成されていて、全ての連通孔が貫通孔として存在すると
は限らず、一部は途中で閉塞していることもあり得る。

【００１６】この集電基板では、そこに電極用合剤を塗
布、乾燥、圧着したときに、当該電極用合剤が連通孔の
内部に少し喰い込んだ状態で充填されるので、この連通
孔が電極用合剤に対してアンカー効果を発揮する。すな
わち、連通孔の働きによって、電極用合剤は集電基板に
強固な密着強度をもって担持される。これら連通孔の微
細口径が0.１μｍより小さい場合には、電極用合剤をこ
こに塗布・圧着しても電極用合剤が連通孔の内部にまで
円滑に充填されなくなるのでアンカー効果は減退し、電
極用合剤と集電基板との密着強度が低下するようにな
る。また、連通孔の微細口径が１８μｍより大きくなる
と、集電基板としての機械的強度が低下して、例えば、
後述する製箔時に破れるなどの問題が生ずる。また、こ
れら連通孔の分布密度が１個/mm²より小さい場合には、
集電基板と電極用合剤との密着強度は弱くなり、５００
個/mm²より大きい場合には、上記密着強度は向上するも
のの集電基板は過度に多孔構造になってその機械的強度
が低下するようになる。

【００１７】この集電基板において、基材である電解銅
箔の両面および連通孔の表面を被覆するニッケルめっき
薄膜は、集電体としての機能を発揮する電解銅箔がアル
カリ電解液で腐食されることを防止するための保護膜と
して機能する。したがって、この集電基板は、電気抵抗
が非常に小さい銅の特性を充分に生かしつつ、アルカリ
電解液に対して優れた耐食性を発揮することになる。こ
の集電基板を用いると、電池反応の過程で、電子の授受
反応を均一に進め、充放電時における電流分布の均一化
を実現することができる。

【００１８】この集電基板は次のようにして製造するこ
とができる。まず、基材である電解銅箔が製造される。
この電解銅箔の製造方法としては、例えば、特開平５−
２３７６０号公報に開示されている方法や、特開平７−
２２８９９６号公報に開示されている方法を採用するこ
とができる。とくに、Ｔｉ製ドラムの表面を電解酸化す
ることによりそこに酸化皮膜を形成しながらその上に銅
を電解析出して所望望みの電解銅箔を製膜し、ついでそ
の電解銅箔をドラムから連続的に剥離するという後者の
方法が好適である。

【００１９】このとき、前記した酸化皮膜の厚みが薄す
ぎると、その上に形成される電解銅箔は前記した連通孔
とその分布密度を有する適正な微多孔構造になりにく
く、そのため、前記したような電極用合剤を良好な密着
強度をもって担持させる集電基板としての性能低下が引
き起こされる。しかし、この酸化皮膜の厚みを厚くしす
ぎると、この上に形成される電解銅箔は過度に微多孔構
造となってしまい、その機械的強度が低下し、ドラムか
ら剥離するときに破れるという不都合が頻発する。その
ため、通常、酸化皮膜の厚みは、１４〜１００nmの範囲
内に設定することが好ましい。

【００２０】ついで、このようにして製箔された電解銅
箔に湿式でニッケルめっきが施される。めっき浴は、電
解銅箔の連通孔にも滲透していくので、電解銅箔の両面
のみならず、連通孔の表面をも被覆してニッケルめっき
薄膜が形成される。このとき、例えばめっき時間のよう
なめっき条件を適宜に選定することにより、形成される
ニッケルめっき薄膜の膜厚を任意に調節することができ
る。例えば、薄く形成すれば、電解銅箔の両面には、連
通孔よりその口径が少し小さくなった微細孔が分布する
微多孔構造のニッケルめっき薄膜が形成され、またこれ
より多少厚く形成すれば、電解銅箔の連通孔のうち、活
物質が充填されにくい0.１μｍより小さい極微細口径を
有する連通孔がニッケルで埋め込まれた状態にすること
もできる。後者の場合には、連通孔の微細口径が小さく
なり、電極用合剤に対するアンカー効果は多少犠牲にな
るが、極微細口径の連通孔が埋まることで電解銅箔の強
度は高くなる。

【００２１】なお、ニッケルめっきを行うに際し、めっ
き浴としては、硫酸系のものよりも、スルファミン酸系
のものを用いることが好ましい。前者のめっき浴を用い
て形成したニッケルめっき薄膜は硬質であるため、例え
ば、製造した電極を群巻したときに、ニッケルめっき薄
膜にクラックが生じやすく、そのため電極用合剤の一部
が剥落するという問題を起こしやすいからである。これ
に反し、スルファミン酸系のめっき浴の場合は、形成さ
れるめっき薄膜が軟質であるため、上記したような不都
合は起こりにくいからである。

【００２２】このようにして製造された集電基板に、従
来と同じようにして、所定の電極用合剤を塗布、乾燥、
圧着することにより、目的とする電極を得ることができ
る。実施例１〜３、比較例１，２ 1．集電基板の製造特開平７−２２８９９６号公報の実施例１に開示されて
いる方法に準拠して集電基板を製造した。

【００２３】すなわち、まず、直径３０００mm、長さ１
５００mmのチタン製ドラム３の表面３ａをバフ研磨し、
そのチタン製ドラム３を、図２で示したように、鉛製の
アノード体２と対向させた状態で電解槽１の中にセット
した。ついで、図１で示したように、直径２５０mm、長
さ１５００mmのステンレス鋼のパイプ１２の周囲を厚み
１０mmのポリエステルフェルト１３で被覆し、このポリ
エステルフェルト１３を前記チタン製ドラム３の表面３
ａに接触させ、ポリエステルフェルト１３の上方に、直
径２mmの開口１４ｂが１０mm間隔で穿設されている直径
３０mmのポリ塩化ビニル製のパイプ１４を配置した。

【００２４】パイプ１４に、濃度１g/dm³の硫酸水溶液
（液温５０℃）１４ａを供給して開口１４ｂからポリエ
ステルフェルト１３に流下し、チタン製ドラム３を回転
させながら端子１２ａ，１２ａとチタン製ドラム３との
間の電圧を２Ｖに保持してチタン製ドラム３の表面に厚
みが２８Åの酸化皮膜を形成したのち、印加電圧を１０
Ｖと一定にして連続的に陽極酸化皮膜を形成した。

【００２５】ついで、チタン製ドラム３を図の矢印方向
に回転移動させて、Ｃｕ：８０g/dm ³、Ｈ₂ＳＯ₄：８０g
/dm³、ニカワ：２ppmから成る電解液（液温５５℃）５
をディストリビュータ６から間隙４に流量２m/secで供
給し、電流密度７０A/dm²の条件下で、チタン製ドラム
３の表面に形成されている陽極酸化皮膜の上に電解銅箔
７を形成し、それをロール８ａ，８ｂを介して巻取りロ
ール９によって連続的に剥離した。厚み１８μｍの箔体
が得られた。得られた電解銅箔には、口径が0.１〜１
８μｍの連通孔が５７個/mm²の分布密度で形成されてい
た。

【００２６】ついで、スルファミン酸ニッケル４００g/
dm³、ホウ酸３５g/dm³、塩化ニッケル３０g/dm³から成
る組成のニッケルめっき浴（浴温５０℃）を建浴し、こ
れを用い、電流密度１０A/dm²の条件下で、前記した電
解銅箔にニッケルめっきを行った。厚みが２０μｍの集
電基板が得られた。これを集電基板(1)という。この集
電基板(1)には、口径が１〜１４μｍの連通孔が１０個/
mm²の分布密度で形成されていた。

【００２７】一方、集電基板(1)の製造過程において、
連続的な陽極酸化皮膜を形成するときの印加電圧が、7.
５Vであったことを除いては、同じようにして集電基板
を製造した。このときに得られた電解銅箔には、口径が
0.１〜１６μｍの連通孔が２５個/mm²の分布密度で形成
されていた。

【００２８】得られた集電基板を集電基板(2)という。
更に、この電解銅箔にニッケルめっきを行った前記集電
基板(2)には、口径が１〜１０μｍの連通孔が７個/mm²
の分布密度で形成されていた。また、集電基板(1)の製
造過程において、ニッケルめっきに用いためっき浴が、
硫酸ニッケル（７水塩）２５０g/dm³、ホウ酸３５g/d
m³、塩化ニッケル４５g/dm³の組成を有するものであ
り、めっき条件が浴温５０℃、電流密度１０A/dm²であ
ったことを除いては同じようにして集電基板を製造し
た。これを集電基板(3)という。

【００２９】2．負極の製造組成：ＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.4で、粒度0.５
〜３０μｍの水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し、粒
度１〜１０μｍのニッケル粉末１０重量部、粒度１〜１
５μｍのポリフッ化ビニリデン３重量部、濃度１％のカ
ルボキシメチルセルロース水溶液２重量部、水１５重量
部を加え、全体を混合して負極用合剤のスラリーを調製
した。

【００３０】このスラリーを、前記した集電基板(1)、
集電基板(2)、集電基板(3)のそれぞれの両面に塗着し、
温度８０℃で６０分間乾燥したのち３ton/cm²の圧力で
ロール圧延して、いずれも厚みが３０μｍの負極シート
を製造した。これらを、それぞれ、実施例電極(1)、実
施例電極(2)、実施例電極(3)とした。比較のために、開
口径1.２mm、開口率３８％、厚み６０μｍのパンチング
軟鋼シートを集電基板(4)とし、これに前記した負極用
合剤スラリーを担持して負極シートを製造した。これを
比較例電極(1)とした。

【００３１】また、上記軟鋼パンチングシートに代え
て、開口径1.２mm、開口率３８％、厚み６０μｍのパン
チング銅シートを集電基板(5)としたことを除いては比
較例電極(1)と同じようにして負極シートを製造した。
これを比較例電極(2)とする。 3．正極の製造亜鉛が７重量％固溶していて、粒径が１〜２００μｍで
ある球状水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し、粒径
0.５〜１０μｍのニッケル粉末１５重量部、粒径0.５〜
３０μｍの酸化コバルト粉末５重量部、濃度２重量％の
カルボキシメチルセルロース水溶液５０重量部、懸濁濃
度６０重量％のＰＴＦＥディスパージョン１重量部を混
練して正極用の合剤ペーストを調製した。

【００３２】この合剤スラリーを、空隙率９５％、厚み
1.２mmのスポンジ状Ｎｉシートに充填し、温度１５０℃
で２０分間乾燥したのち４ton/cm²の圧力でロール圧延
し、更に、懸濁濃度６０重量％のＰＴＦＥディスパージ
ョンに浸漬したのち取り出し、温度１２０℃で２０分間
乾燥し、６ton/cm²の圧力でロール圧延して厚み0.７mm
のニッケル極にした。

【００３３】4．電池の組み立てＦＴ−３１０（商品名、日本バイリーン（株）製のポリ
オレフィン系の不織布）を水洗して表面に付着する非イ
オン界面活性剤を除去したのち乾燥し、ついで、その不
織布を濃度９５％の熱濃硫酸（温度１００℃）に３０分
間浸漬して表面のスルホン化処理を行った。処理後の不
織布を流水で充分に洗浄し、温度８０℃で１時間乾燥し
たのち、濃度１％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸
漬し、更に水洗した。

【００３４】また、ＦＴ−７７３（商品名、日本バイリ
ーン（株）製のポリアミド系樹脂の不織布）を水洗し、
この不織布の両面に、前記ＦＴ−３１０の処理品を重ね
合わせ、全体に３kg/m²の圧力を加えながら温度８０℃
で１時間の熱圧処理を行って一体化し、それをセパレー
タとした。前記したニッケル極（正極）と各実施例電極
（負極）との間に、前記セパレータを介在させて極板群
とし、これをニッケルめっきが施されているステンレス
鋼製の缶に収容し、ここに、0.６NのＮａＯＨと１NのＬ
ｉＯＨと７NのＫＯＨとから成る電解液を注液して封口
し、角形で、定格容量１５００mAhのニッケル・水素二
次電池を組み立てた。

【００３５】5．電池特性の調査組み立てた電池につき、温度２０℃において、１５００
mAhで1.５時間の充電、１５００mAで電池電圧が1.０Vの
放電状態になるように1.２５時間の放電、休止0.２５時
間を１サイクルとするサイクル寿命試験を行った。１５
００サイクル試験後の放電容量を測定し、その値を試験
前の容量で除算して容量保持率（％）を算出した。その
結果を表１に示した。

【００３６】また、上記サイクル寿命試験において、１
５００サイクル終了時に電池を分解してニッケル極と各
水素吸蔵合金電極を取り出し、それぞれの重量を測定し
て電池に組み込む前の重量から水酸化ニッケル粉末と水
素吸蔵合金粉末の合計脱落量を求めた。ニッケル極と水
素吸蔵合金の合計脱落量につき、比較例電極(1)が組み
込まれている電池における合計脱落量を１としたときの
相対値として表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から明らかなように、本発明の電極が
負極として組み込まれている電池は、負極用合剤を担持
する集電基板が厚み方向に連通孔を有する微多孔構造の
銅箔になっているので充放電時における負極用合剤の脱
落量が少なくなっている。実施例４スポンジ状Ｎｉシートに代えて集電基板(1)を用い、こ
れに前記した正極用合剤を担持させて正極（ニッケル
極）を製造した。

【００３９】そして、このニッケル極を前記した実施例
電極(1)とを組み合わせて実施例１と同じ仕様のニッケ
ル・水素二次電池を組み立て、実施例１の場合と同じよ
うにしてその電池特性を調べた。放電容量は１５００mA
h、容量保持率は９０％、そして脱落量（相対値）は1/2
であった。

【００４０】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
電極は、それが組み込まれている電池の充放電時におけ
る電極用合剤の脱落量を少なくし、またその放電容量を
高め、もって電池の充放電サイクル寿命特性を高めるこ
とができる。これは、本発明の電極においては、その集
電基板が厚み方向に連通孔が存在する多孔構造の電解銅
箔であり、その表面が耐食性に富むニッケルでめっきさ
れているからである。すなわち、前記連通孔が担持され
ている電極用合剤に対してアンカー効果を発揮するので
電極用合剤の脱落が減少し、また、集電基板が銅から成
るためその内部抵抗が低く電池反応を有効に進め得るか
らである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において、チタン製ドラムの表面に陽
極酸化皮膜を形成する装置を示す部分斜視図である。

【図２】実施例１において、電解銅箔を製造する装置を
示す概略図である。

【符号の説明】

１電解槽２アノード体３チタン製ドラム３ａチタン製ドラム３の研磨表面４間隙５電解液６ディストリビュータ７電解銅箔８ａ，８ｂロール９巻取りロール１２ステンレス鋼のパイプ１３ポリエステルフェルト１４ポリ塩化ビニルのパイプ１４ａ硫酸水溶液１４ｂ開口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】厚み方向に連通孔を有する電解銅箔にニ
ッケルめっきが施されて成る微多孔構造を有する箔体を
集電基板とし、前記集電基板に電極用合剤が担持されて
いることを特徴とするアルカリ二次電池用電極。