JPH0935730A - 溶融炭酸塩燃料電池の電解質マトリックスシートおよびその製造方法 - Google Patents
溶融炭酸塩燃料電池の電解質マトリックスシートおよびその製造方法Info
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- JPH0935730A JPH0935730A JP7178353A JP17835395A JPH0935730A JP H0935730 A JPH0935730 A JP H0935730A JP 7178353 A JP7178353 A JP 7178353A JP 17835395 A JP17835395 A JP 17835395A JP H0935730 A JPH0935730 A JP H0935730A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】電解質マトリックスの耐割れ性を向上し、長寿
命化を図り、かつ生産性の良い電解質マトリックスおよ
びその製造方法を提供する。 【構成】セラミックス繊維からなる繊維布に有機結合
材、セラミックス電解質保持材、溶剤からなる混合スラ
リーを含浸させ、乾燥させてセラミックス繊維シート１
を成形する。また、セラミックス微粉保持材、有機結合
剤、可塑剤および溶剤からなる混合スラリーをもとにこ
れをシート状に乾燥させて電解質グリーンシート２を成
形する。次に、セラミックス繊維シート１を２枚の電解
質グリーンシート２の間に挟持し、熱ローラ１１ａ、１
１ｂを用いて融着一体化し、三層構造の電解質マトリッ
クスシート３を成形する。
命化を図り、かつ生産性の良い電解質マトリックスおよ
びその製造方法を提供する。 【構成】セラミックス繊維からなる繊維布に有機結合
材、セラミックス電解質保持材、溶剤からなる混合スラ
リーを含浸させ、乾燥させてセラミックス繊維シート１
を成形する。また、セラミックス微粉保持材、有機結合
剤、可塑剤および溶剤からなる混合スラリーをもとにこ
れをシート状に乾燥させて電解質グリーンシート２を成
形する。次に、セラミックス繊維シート１を２枚の電解
質グリーンシート２の間に挟持し、熱ローラ１１ａ、１
１ｂを用いて融着一体化し、三層構造の電解質マトリッ
クスシート３を成形する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は溶融炭酸塩型燃料電池の
電解質マトリックスシートおよびその製造方法に関す
る。
電解質マトリックスシートおよびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池の単セルは溶融炭
酸塩を保持した平板状の電解質マトリックスと、この電
解質マトリックスを挟持するように配置された平板状の
一対の多孔質のガス拡散電極すなわち燃料極および酸化
剤極と、これら電極の外側に配置されて、燃料ガスと酸
化剤ガスの供給路と導電路とを兼ねるガスチャンネルと
で構成される。通常、大出力を得るためにこの単セルが
電子伝導性のセパレータ板を介して複数枚積層され積層
電池として構成される。
酸塩を保持した平板状の電解質マトリックスと、この電
解質マトリックスを挟持するように配置された平板状の
一対の多孔質のガス拡散電極すなわち燃料極および酸化
剤極と、これら電極の外側に配置されて、燃料ガスと酸
化剤ガスの供給路と導電路とを兼ねるガスチャンネルと
で構成される。通常、大出力を得るためにこの単セルが
電子伝導性のセパレータ板を介して複数枚積層され積層
電池として構成される。
【０００３】このとき、電極の平面形状に合わせた開口
部を有するエッジ板を設け、エッジ板とセパレータ板と
の周囲を接合して閉じたガス流路空間を形成する。電解
質マトリックスは電極とエッジ板との境界線をも覆うよ
うに電極よりもひとまわり大きく作られる。
部を有するエッジ板を設け、エッジ板とセパレータ板と
の周囲を接合して閉じたガス流路空間を形成する。電解
質マトリックスは電極とエッジ板との境界線をも覆うよ
うに電極よりもひとまわり大きく作られる。
【０００４】このような電解質マトリックスは、一般
に、リチウムアルミネート粉末などの電解質保持材と、
ポリビニールブチラールなどの有機結合剤と、有機溶剤
等を配合し混練して得たスラリーからドクターブレード
法等で成形し、乾燥した電解質グリーンシートの有機結
合剤を加熱揮散させることにより多孔質電解マトリック
スとして得られる。
に、リチウムアルミネート粉末などの電解質保持材と、
ポリビニールブチラールなどの有機結合剤と、有機溶剤
等を配合し混練して得たスラリーからドクターブレード
法等で成形し、乾燥した電解質グリーンシートの有機結
合剤を加熱揮散させることにより多孔質電解マトリック
スとして得られる。
【０００５】この場合、電解質グリーンシートに含まれ
る有機結合剤を加熱揮散させるバインダー揮散の工程に
おいて、この電解質マトリックスは非常に脆いセラミッ
クス粉末の集合体となるが、この集合体は、電極エッジ
板との境界のギャップや段差のある部分で割れが生じ易
い。
る有機結合剤を加熱揮散させるバインダー揮散の工程に
おいて、この電解質マトリックスは非常に脆いセラミッ
クス粉末の集合体となるが、この集合体は、電極エッジ
板との境界のギャップや段差のある部分で割れが生じ易
い。
【０００６】また、さらに高温に保って脱バインダー後
のマトリックスシートに電解質を含侵する場合、電解質
の固相から液層への相変化および電池を電解質の融点以
下に降温し、停止したり再昇温する場合、熱サイクル中
に同様な相変化やセルの熱変形が起こり、割れやすくな
る。
のマトリックスシートに電解質を含侵する場合、電解質
の固相から液層への相変化および電池を電解質の融点以
下に降温し、停止したり再昇温する場合、熱サイクル中
に同様な相変化やセルの熱変形が起こり、割れやすくな
る。
【０００７】こうした電解質マトリックスの割れは、燃
料ガスと酸化剤ガスとの交差混合を引き起こし、電池と
しての機能喪失につながるために電解質板の割れを防止
する方法としてセラミックス繊維等の補強材をマトリッ
クスシートのスラリー中に混合し、マトリックスシート
を補強することが試みられている。あるいはマトリック
スシートと繊維シートおよび電解質シートを積層して電
解質板を構成することが試みられている。
料ガスと酸化剤ガスとの交差混合を引き起こし、電池と
しての機能喪失につながるために電解質板の割れを防止
する方法としてセラミックス繊維等の補強材をマトリッ
クスシートのスラリー中に混合し、マトリックスシート
を補強することが試みられている。あるいはマトリック
スシートと繊維シートおよび電解質シートを積層して電
解質板を構成することが試みられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】マトリックスシートを
補強する方法の一つとして、たとえば特開平１−１３０
４７４号公報にはセラミックス微粉末とセラミックス繊
維からなるスラリーより薄状シートを形成し、該シート
を複数枚積み重ねて加圧成形し、バインダー揮散後電解
質を含浸させることを特徴とする電解質板の製造方法が
提案されている。また、特開平１−１３２０６１号公報
にはガンマーリチウムアルミネートに補強材としてセラ
ミックス繊維を配合させてなる電解質板において、セラ
ミックス繊維が９５％以上の高純度アルミナ繊維である
ことを特徴とする電解質板が提案されている。
補強する方法の一つとして、たとえば特開平１−１３０
４７４号公報にはセラミックス微粉末とセラミックス繊
維からなるスラリーより薄状シートを形成し、該シート
を複数枚積み重ねて加圧成形し、バインダー揮散後電解
質を含浸させることを特徴とする電解質板の製造方法が
提案されている。また、特開平１−１３２０６１号公報
にはガンマーリチウムアルミネートに補強材としてセラ
ミックス繊維を配合させてなる電解質板において、セラ
ミックス繊維が９５％以上の高純度アルミナ繊維である
ことを特徴とする電解質板が提案されている。
【０００９】上記した電解質板のいずれも、電解質保持
材微粉末、有機結合剤、溶剤からなる混練スラリー中に
該セラミックス繊維を均等に分散させることが必要であ
る。通常、このような分散混合工程では脱泡混合機が用
いられるが、マトリックスの原料スラリーにセラミック
ス繊維をそのまま添加しても、通常は綿状の凝集体とな
っている繊維の凝集が解けず均一に分散することが困難
である。また、ボールミルのような解砕混合機を用いて
強制的に混合分散させると、繊維が解繊させるのと同時
に繊維そのものが破壊されて短繊維化し、意図する繊維
長のものを均一に分散させることが困難になる。
材微粉末、有機結合剤、溶剤からなる混練スラリー中に
該セラミックス繊維を均等に分散させることが必要であ
る。通常、このような分散混合工程では脱泡混合機が用
いられるが、マトリックスの原料スラリーにセラミック
ス繊維をそのまま添加しても、通常は綿状の凝集体とな
っている繊維の凝集が解けず均一に分散することが困難
である。また、ボールミルのような解砕混合機を用いて
強制的に混合分散させると、繊維が解繊させるのと同時
に繊維そのものが破壊されて短繊維化し、意図する繊維
長のものを均一に分散させることが困難になる。
【００１０】一方、他の方法として、特開平４−１１５
４６４号公報にはリチウムアルミネートマトリックスー
シート、アルミナ繊維シート、電解質シートを三層構造
に積層した電解質板を構成することが提案されている。
この方法はセラミックス繊維が原形を保持していること
で強度の向上は著しいが、マトリックスシートとー体化
しておらず、マトリックスシートそのものの強度の改善
には効果が十分でない。また、この場合の繊維層は電解
質の保持性が弱く、電池の運転途中でこの繊維層端部か
ら電解質が漏洩し、電池性能の低下を招き、高性能を保
って長時間運転するには問題がある。
４６４号公報にはリチウムアルミネートマトリックスー
シート、アルミナ繊維シート、電解質シートを三層構造
に積層した電解質板を構成することが提案されている。
この方法はセラミックス繊維が原形を保持していること
で強度の向上は著しいが、マトリックスシートとー体化
しておらず、マトリックスシートそのものの強度の改善
には効果が十分でない。また、この場合の繊維層は電解
質の保持性が弱く、電池の運転途中でこの繊維層端部か
ら電解質が漏洩し、電池性能の低下を招き、高性能を保
って長時間運転するには問題がある。
【００１１】本発明の目的は電解質マトリックス耐割れ
性を向上し、長寿命化を図り、かつ生産性の良い電解質
マトリックスおよびその製造方法を提供することにあ
る。
性を向上し、長寿命化を図り、かつ生産性の良い電解質
マトリックスおよびその製造方法を提供することにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は電解質マトリッ
クスにセラミックス繊維を補強してなる溶融炭酸塩型燃
料電池の電解質板において、セラミックス繊維布のにセ
ラミックス電解質保持材、有機結合材、溶剤からなる混
合スラリーを含侵し、かつ乾燥させた繊維シーをセラミ
ックス微粉電解質保持材、有機結合剤、可塑剤および溶
剤からなる混合スラリーをシート状に乾燥させた電解質
マトリックスグリーンシートで挟持し、一体化したこと
を特徴とする。
クスにセラミックス繊維を補強してなる溶融炭酸塩型燃
料電池の電解質板において、セラミックス繊維布のにセ
ラミックス電解質保持材、有機結合材、溶剤からなる混
合スラリーを含侵し、かつ乾燥させた繊維シーをセラミ
ックス微粉電解質保持材、有機結合剤、可塑剤および溶
剤からなる混合スラリーをシート状に乾燥させた電解質
マトリックスグリーンシートで挟持し、一体化したこと
を特徴とする。
【００１３】また、本発明による製造方法はセラミック
ス繊維からなる繊維布に有機結合剤、セラミックス電解
質保持材、溶剤からなる混合スラリーを含侵させると共
に、これを乾燥させてセラミックス繊維シートとする一
方、セラミックス微粉電解質保持材、有機結合剤、可塑
剤および溶剤からなる混合スラリーをもとにこれをシー
ト状に乾燥させて電解質マトリックスグリーンシートと
し、次にセラミックス繊維シートを２枚の電解質グリー
ンシートの間に挟持し、熱ローラーまたは熱プレスを用
いて３層構造のシートとして融着一体化したことを特徴
とする。
ス繊維からなる繊維布に有機結合剤、セラミックス電解
質保持材、溶剤からなる混合スラリーを含侵させると共
に、これを乾燥させてセラミックス繊維シートとする一
方、セラミックス微粉電解質保持材、有機結合剤、可塑
剤および溶剤からなる混合スラリーをもとにこれをシー
ト状に乾燥させて電解質マトリックスグリーンシートと
し、次にセラミックス繊維シートを２枚の電解質グリー
ンシートの間に挟持し、熱ローラーまたは熱プレスを用
いて３層構造のシートとして融着一体化したことを特徴
とする。
【００１４】
【作用】セラミック繊維で補強した電解質マトリックス
シートを構成する場合に、セラミックス繊維布を用い、
この繊維布に有機結合剤、電解質保持材および溶剤から
なる混合スラリーを含浸させ、さらに従来の有機結合剤
を含む電解質マトリックスグリーンシートと積層するこ
とにより、電池内あるいは電池外で容易に融着一体化し
た電解質マトリックスシートが得られる。すなわち、繊
維布を用いるこの方法は、電解質マトリックス用スラリ
ー中へのセラミックス繊維の分散配合なしにセラミック
ス繊維の原形を保持したセラミックス繊維強化形の電解
質マトリックスを容易に得ることができる。
シートを構成する場合に、セラミックス繊維布を用い、
この繊維布に有機結合剤、電解質保持材および溶剤から
なる混合スラリーを含浸させ、さらに従来の有機結合剤
を含む電解質マトリックスグリーンシートと積層するこ
とにより、電池内あるいは電池外で容易に融着一体化し
た電解質マトリックスシートが得られる。すなわち、繊
維布を用いるこの方法は、電解質マトリックス用スラリ
ー中へのセラミックス繊維の分散配合なしにセラミック
ス繊維の原形を保持したセラミックス繊維強化形の電解
質マトリックスを容易に得ることができる。
【００１５】また、複合一体化構造の電解質シートを構
成することができ、均質な強度の高い電解質シートを得
ることができる。
成することができ、均質な強度の高い電解質シートを得
ることができる。
【００１６】さらに、このセラミックス繊維布に混合調
整した電解質保持材微粉末を含むスラリーを含浸保持さ
せることにより、セラミックス繊維層の中心細孔径が従
来の電解質マトリックスグリーンシートから得られる電
解質マトリックスシートのそれと同等かそれ以下とする
ことができる。
整した電解質保持材微粉末を含むスラリーを含浸保持さ
せることにより、セラミックス繊維層の中心細孔径が従
来の電解質マトリックスグリーンシートから得られる電
解質マトリックスシートのそれと同等かそれ以下とする
ことができる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。
する。
【００１８】図１に本発明による複合電解質マトリック
スシートの製作工程を示す。セラミックス繊維布に含浸
させるためのスラリーは、リチウムアルミネートに代表
されるようなセラミックス電解質保持材粉末と有機結合
材、可塑剤および溶剤を適量に配合し、ボールミル等で
スラリーの含浸に適した条件で解砕混合を行う。このと
き、電解質保持材の粒径が繊維層に侵入でき、かつ適正
な細孔分布が得られるようにミルボールの大きさ、量お
よび混合時間を調節する。その後、スラリーは真空攪拌
脱泡機にて含浸に適した粘度に調節する。
スシートの製作工程を示す。セラミックス繊維布に含浸
させるためのスラリーは、リチウムアルミネートに代表
されるようなセラミックス電解質保持材粉末と有機結合
材、可塑剤および溶剤を適量に配合し、ボールミル等で
スラリーの含浸に適した条件で解砕混合を行う。このと
き、電解質保持材の粒径が繊維層に侵入でき、かつ適正
な細孔分布が得られるようにミルボールの大きさ、量お
よび混合時間を調節する。その後、スラリーは真空攪拌
脱泡機にて含浸に適した粘度に調節する。
【００１９】この粘度調節を行ったスラリーを別に用意
したセラミックス繊維布に含浸し、シート成形を行う。
含浸シート成形には真空含浸装置、ローラーコーター等
を用いて成形し、セラミックス繊維シートを成形してお
く。
したセラミックス繊維布に含浸し、シート成形を行う。
含浸シート成形には真空含浸装置、ローラーコーター等
を用いて成形し、セラミックス繊維シートを成形してお
く。
【００２０】一方、電解質シート成形は従来用いられて
きた方法と同様に、すなわち、電解質保持材粉末、有機
結合剤、可塑剤および溶剤を適量に配合し、ボールミル
および真空攪拌脱泡等を用いて解砕混合、粘度調節を行
った後、ドクターブレード法等でシート成形、乾燥を行
って電解質グリーンシートを成形する。
きた方法と同様に、すなわち、電解質保持材粉末、有機
結合剤、可塑剤および溶剤を適量に配合し、ボールミル
および真空攪拌脱泡等を用いて解砕混合、粘度調節を行
った後、ドクターブレード法等でシート成形、乾燥を行
って電解質グリーンシートを成形する。
【００２１】それぞれ繊維シートおよび電解質グリーン
シートは、そのまま必要な大きさに裁断し電池積層に供
してもよいが、この場合は複合積層するとき、各シート
が空隙なく密着できるような調整作業を必要とする。
シートは、そのまま必要な大きさに裁断し電池積層に供
してもよいが、この場合は複合積層するとき、各シート
が空隙なく密着できるような調整作業を必要とする。
【００２２】このような手間を省くため、あらかじめ電
池外でー体化した積層体としておく方が後の電池積層作
業の信頼性が高い。そのため、本実施例では繊維シート
を電解質グリーンシートで挟み、加熱ローラー等で圧着
一体化させる。このとき、空隙なく接着するよう上下ロ
ーラー間の間隙およびローラーの回転速度を適正に調整
する。この方法によりそれぞれのシートは空隙なく融着
一体化した複合マトリックスシートを形成することがで
きる。次に、この発明に従って、製作した複合電解質マ
トリックスを用いて、評価を行った結果を説明する。批
評面積が１０ｍ2 ／ｇのリチウムアルミネート粉末とオ
レフィン系共重合樹脂を８０：２０の割合で混合し、有
機溶剤を加えて、ボールミルで解砕混合しスラリー化し
た後ドクターブレード法により、成膜し電解質マトリッ
クスグリーンシートを得た。
池外でー体化した積層体としておく方が後の電池積層作
業の信頼性が高い。そのため、本実施例では繊維シート
を電解質グリーンシートで挟み、加熱ローラー等で圧着
一体化させる。このとき、空隙なく接着するよう上下ロ
ーラー間の間隙およびローラーの回転速度を適正に調整
する。この方法によりそれぞれのシートは空隙なく融着
一体化した複合マトリックスシートを形成することがで
きる。次に、この発明に従って、製作した複合電解質マ
トリックスを用いて、評価を行った結果を説明する。批
評面積が１０ｍ2 ／ｇのリチウムアルミネート粉末とオ
レフィン系共重合樹脂を８０：２０の割合で混合し、有
機溶剤を加えて、ボールミルで解砕混合しスラリー化し
た後ドクターブレード法により、成膜し電解質マトリッ
クスグリーンシートを得た。
【００２３】一方、純度９５％以上、厚さ０．２５mm、
繊維径１０μｍのアルミナ繊維布に、同じく批表面積が
１０ｍ2 ／ｇのリチウムアルミネート粉末とオレフィン
系共重合樹脂を８０：２０の割合で混合し、有機溶剤を
加えボールミールで解砕混合したスラリーをローラーコ
ーティング法によって、含浸湿布しアルミナ繊維グリー
ンシートを得た。
繊維径１０μｍのアルミナ繊維布に、同じく批表面積が
１０ｍ2 ／ｇのリチウムアルミネート粉末とオレフィン
系共重合樹脂を８０：２０の割合で混合し、有機溶剤を
加えボールミールで解砕混合したスラリーをローラーコ
ーティング法によって、含浸湿布しアルミナ繊維グリー
ンシートを得た。
【００２４】複合マトリックスを得るため図２に示すよ
うに、セラミック繊維グリーンシート１の両側に電解質
グリーンシート２を挟持させた積層体を１２０℃の温度
に調節した熱ローラー１１ａ、１１ｂでそれぞれのシー
トを融着一体化した三層構造の複合電解質マトリックス
グリーンシート３を得た。
うに、セラミック繊維グリーンシート１の両側に電解質
グリーンシート２を挟持させた積層体を１２０℃の温度
に調節した熱ローラー１１ａ、１１ｂでそれぞれのシー
トを融着一体化した三層構造の複合電解質マトリックス
グリーンシート３を得た。
【００２５】この複合マトリックスグリーンシートから
サンプルを切り出し、アルミナ板に挟み、約０．２kgｆ
・cm2 の荷重を掛け、Ａｉｒ：ＣＯ2 ＝７０：３０、４
５０℃〜２０Ｈｒで有機結合剤の拡散を行った後、三点
曲げは段強度の測定を行った。その結果を図３の曲線Ｊ
に示す。また比較例として、前述した電解質マトリック
スシートのみの測定結果を、図３の曲線Ｋに示す。な
お、測定条件は表１の通りである。
サンプルを切り出し、アルミナ板に挟み、約０．２kgｆ
・cm2 の荷重を掛け、Ａｉｒ：ＣＯ2 ＝７０：３０、４
５０℃〜２０Ｈｒで有機結合剤の拡散を行った後、三点
曲げは段強度の測定を行った。その結果を図３の曲線Ｊ
に示す。また比較例として、前述した電解質マトリック
スシートのみの測定結果を、図３の曲線Ｋに示す。な
お、測定条件は表１の通りである。
【００２６】
【表１】 アルミナ繊維強化マトリックスは破断強度に至った後も
応力値が残り、変位量の増大と共に穏やかな減少傾向を
示し、その最大応力値は約２．２kgｆ・mm2 を示した。
応力値が残り、変位量の増大と共に穏やかな減少傾向を
示し、その最大応力値は約２．２kgｆ・mm2 を示した。
【００２７】これに比べ従来法の電解質マトリックス版
は、変位量０．２２mmまで応力値が直線的に増大し、破
断強度０．３kgｆ・mm2 を示した後破断した。
は、変位量０．２２mmまで応力値が直線的に増大し、破
断強度０．３kgｆ・mm2 を示した後破断した。
【００２８】また、図４（ａ）（ｂ）に示すように、カ
ソード４と同一寸法に切り出した複合電解質マトリック
スグリーンシート３を段差が生ずるずるような厚さを違
えたアノード５とアノード側アルミナ枠６とでー方か
ら、カソード４で他方から挟持した模擬セル７を組み立
て約1kgf・cm2 の荷重をかけ有機結合剤の揮散を行って
耐割れ性の確認試験を実施した。なお、同様に従来の電
解質マトリックスを用いて比較試験も実施した。その結
果を表２に示す。
ソード４と同一寸法に切り出した複合電解質マトリック
スグリーンシート３を段差が生ずるずるような厚さを違
えたアノード５とアノード側アルミナ枠６とでー方か
ら、カソード４で他方から挟持した模擬セル７を組み立
て約1kgf・cm2 の荷重をかけ有機結合剤の揮散を行って
耐割れ性の確認試験を実施した。なお、同様に従来の電
解質マトリックスを用いて比較試験も実施した。その結
果を表２に示す。
【００２９】
【表２】 発明シート１〜６に示す複合マトリックスを用いた場合
は割れ現象は見られなかったが、比較シート１の従来法
のマトリックスは完全な割れを示した。
は割れ現象は見られなかったが、比較シート１の従来法
のマトリックスは完全な割れを示した。
【００３０】上記実施例は電池外で三層構造の複合電解
質マトリックスグリーンシート３を得る手順を述べるも
のであるが、電池内で複合マトリックスを構成すること
も可能である。
質マトリックスグリーンシート３を得る手順を述べるも
のであるが、電池内で複合マトリックスを構成すること
も可能である。
【００３１】この電池の構成は図５の摸式図のようにな
る。セラミックス繊維グリーンシート１は２枚の電解質
保持材グリーンシート２で挟持するように組み立てる。
る。セラミックス繊維グリーンシート１は２枚の電解質
保持材グリーンシート２で挟持するように組み立てる。
【００３２】上述の発明シート１に示した材料の複合マ
トリックスを用いて電池を構成し、表３に示す条件で発
電試験を実施し、発電の途中で二度の熱サイクル試験を
実施した。
トリックスを用いて電池を構成し、表３に示す条件で発
電試験を実施し、発電の途中で二度の熱サイクル試験を
実施した。
【００３３】
【表３】 その結果得られた電池性能を図６のｌに、比較例として
従来法の電解質マトリックスを用いた電池の電池性能を
図６のｍに示す。なお、図６のｎは熱サイクルの回数を
示す。
従来法の電解質マトリックスを用いた電池の電池性能を
図６のｍに示す。なお、図６のｎは熱サイクルの回数を
示す。
【００３４】従来法の電解質マトリックスを用いた例で
は、二度目の熱サイクルで電解質板の割れに起因したガ
ス交差混合により発電が完全に停止したがセラミックス
繊維強化電解質マトリックスを用いた例では熱サイクル
後も性能の低下は見られなかった。
は、二度目の熱サイクルで電解質板の割れに起因したガ
ス交差混合により発電が完全に停止したがセラミックス
繊維強化電解質マトリックスを用いた例では熱サイクル
後も性能の低下は見られなかった。
【００３５】一般に、電解質マトリックスに電解質の漏
洩が生じている場合、電池の起電力はー定の割合で低下
する傾向を示すが、本発明シートではその傾向は見られ
ず電解質の喪失が生じていないことを間接的に示してい
る。
洩が生じている場合、電池の起電力はー定の割合で低下
する傾向を示すが、本発明シートではその傾向は見られ
ず電解質の喪失が生じていないことを間接的に示してい
る。
【００３６】以上の実施例の他、発明シート２〜６の組
合わせの複合マトリックスシートを用い同様に曲げ試験
を実施した結果も図３とほぼ同様の結果を得た。その他
セラミックス繊維シートを構成させるセラミックス繊維
布の種類およびセラミックス繊維布に含浸させるセラミ
ックス電解質保持材の種類について表４に示す材料を用
いて上述同様に試験を実施し、同様の結果を得た。
合わせの複合マトリックスシートを用い同様に曲げ試験
を実施した結果も図３とほぼ同様の結果を得た。その他
セラミックス繊維シートを構成させるセラミックス繊維
布の種類およびセラミックス繊維布に含浸させるセラミ
ックス電解質保持材の種類について表４に示す材料を用
いて上述同様に試験を実施し、同様の結果を得た。
【表４】 また、電解質層マトリックスグリーンシートとセラミッ
クス繊維シートとの複合積層体を得る方法として図２に
示す電池外でー体化する方法で製作した電解質マトリッ
クスシートを用い同様に試験を行った結果も図示しない
が、同様な効果が得られた。電池外でー体化することに
より取扱いが容易になった。
クス繊維シートとの複合積層体を得る方法として図２に
示す電池外でー体化する方法で製作した電解質マトリッ
クスシートを用い同様に試験を行った結果も図示しない
が、同様な効果が得られた。電池外でー体化することに
より取扱いが容易になった。
【００３７】本実施例では２枚の電解質マトリックスグ
リーンシートでセラミックス繊維シートを挟み、三層構
造の電解質マトリックスシートを得たが、さらに枚数を
増やして両者を交互に積層しても同様な効果を得ること
ができる。
リーンシートでセラミックス繊維シートを挟み、三層構
造の電解質マトリックスシートを得たが、さらに枚数を
増やして両者を交互に積層しても同様な効果を得ること
ができる。
【００３８】一方、表２の複合マトリックスのうち発明
シート１、発明シート３、発明シート４、発明シート５
および発明シート６の複合電解質マトリックスについ
て、水銀圧入法による細孔分布測定の結果を図７に示
す。この結果、電解質保持に関与する微細孔は、いずれ
も０．１〜０．２μｍの間に形成されており電解質保持
機能が従来のセラミックス繊維を含まない電解質マトリ
ックスと同等の細孔分布を示すことが判る。
シート１、発明シート３、発明シート４、発明シート５
および発明シート６の複合電解質マトリックスについ
て、水銀圧入法による細孔分布測定の結果を図７に示
す。この結果、電解質保持に関与する微細孔は、いずれ
も０．１〜０．２μｍの間に形成されており電解質保持
機能が従来のセラミックス繊維を含まない電解質マトリ
ックスと同等の細孔分布を示すことが判る。
【００３９】
【発明の効果】溶融炭酸塩型燃料電池の電解質マトリッ
クスシートにおいて、該電解質マトリックスシートがセ
ラミックス繊維布を用いて製作した繊維シートを２枚の
電解質マトリックスグリーンシートで両側から挟持し融
着一体化した構造の電解質マトリックスシートとするこ
とにより下記の効果が得られる。
クスシートにおいて、該電解質マトリックスシートがセ
ラミックス繊維布を用いて製作した繊維シートを２枚の
電解質マトリックスグリーンシートで両側から挟持し融
着一体化した構造の電解質マトリックスシートとするこ
とにより下記の効果が得られる。
【００４０】（１）セラミックス繊維布を用いることで
電解質マトリックスシート用のスラリ一中にセラミック
ス繊維を均等に分散配合させる繁雑な工程を経る必要が
なく、容易に繊維シートが製作でき、生産性の高いシー
トが得られる。また特に電池外でー体化したものは、そ
の取扱いが容易で電池組立ても容易に行えるようにな
る。（２）一体化した電解質マトリックスシートは高い
耐割れ性を示し、熱衝撃およびエッジと電極間のギャッ
プでの割れ防止が図れ電池の信頼性が大幅に向上する。
（３）セラミックス繊維層に電解質保持材を含浸させる
ことで、電解質保持性が維持でき、長寿命が可能にな
る。
電解質マトリックスシート用のスラリ一中にセラミック
ス繊維を均等に分散配合させる繁雑な工程を経る必要が
なく、容易に繊維シートが製作でき、生産性の高いシー
トが得られる。また特に電池外でー体化したものは、そ
の取扱いが容易で電池組立ても容易に行えるようにな
る。（２）一体化した電解質マトリックスシートは高い
耐割れ性を示し、熱衝撃およびエッジと電極間のギャッ
プでの割れ防止が図れ電池の信頼性が大幅に向上する。
（３）セラミックス繊維層に電解質保持材を含浸させる
ことで、電解質保持性が維持でき、長寿命が可能にな
る。
【図１】本発明に係る電解質マトリックスシートの製造
手順を示す工程図。
手順を示す工程図。
【図２】三層構造の電解質マトリックスシートを製作す
る様子を示す摸式図。
る様子を示す摸式図。
【図３】電解質マトリックスシートの曲げ応力と変位と
の関係を示す線図。
の関係を示す線図。
【図４】(a）（ｂ）は割れ試験に用いた模擬セルの構成
図。
図。
【図５】電池外で組立てる電極、電解質の配置を示す摸
式図。
式図。
【図６】熱サイクルを含む燃料電池の出力電圧の経時変
化を示す特性図。
化を示す特性図。
【図７】本発明に係る電解質マトリックスシートの細孔
分布図。
分布図。
１ セラミックス繊維グリーンシート ２ 電解質グリーンシート ３ 電解質マトリックスグリーンシート ４ カソード ５ アノード ６ アルミナ枠
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬田 曜一 神奈川県横浜市鶴見区末広町２の４ 株式 会社東芝京浜事業所内 (72)発明者 清水 康 神奈川県横浜市鶴見区末広町２の４ 株式 会社東芝京浜事業所内 (72)発明者 佐藤 克己 神奈川県横浜市鶴見区末広町２の４ 株式 会社東芝京浜事業所内
Claims (5)
- 【請求項１】 多孔質体からなる正負一対のガス拡散
電極間に溶融炭酸塩を保持する電解質板を配置してなる
溶融炭酸塩型燃料電池において、セラミックス繊維から
なる繊維布に有機結合剤、セラミックス電解質保持材、
溶剤からなる混合スラリーを含侵し、かつ乾燥させたセ
ラミックス繊維シートをセラミックス微粉電解質保持
材、有機結合剤、可塑剤および溶剤からなる混合スラリ
ーをシート状に乾燥させた電解質グリーンシートで挟持
し、一体化したことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池
の電解質マトリックスシート。 - 【請求項２】 アルミナ、チタニア、ジルコニア、金
属チタネート、金属ジルコネートおよびリチウムアルミ
ネートから選ばれたいずれか１種または２種以上の材料
からなるセラミックス繊維を繊維布として用いることを
特徴とする請求項１記載の溶融炭酸塩型燃料電池の電解
質マトリックスシート。 - 【請求項３】 リチウムアルミネートおよびリチウム
チタネートから選ばれたいずれか１種を電解質マトリッ
クスグリーンシートの保持材として用いることを特徴と
する請求項１記載の溶融炭酸塩型燃料電池の電解質マト
リックスシート。 - 【請求項４】 オレフィン系共重合樹脂、オレフィン
−アクリル系重合樹脂、オレフィン−ビニール系共重合
樹脂から選ばれたいずれか１種または２種以上を混合し
た有機結合剤を電解質マトリクスグリーンシートおよび
繊維シートの結合剤として用いることを特徴とする請求
項１記載の溶融炭酸塩型燃料電池の電解質マトリックス
シート。 - 【請求項５】 セラミックス繊維からなる繊維布に有
機結合剤、セラミックス電解質保持材、溶剤からなる混
合スラリーを含侵させると共に、これを乾燥させてセラ
ミックス繊維シートとする一方、セラミックス微粉電解
質保持材、有機結合剤、可塑剤および溶剤からなる混合
スラリーをもとにこれをシート状に乾燥させて電解質マ
トリックスグリーンシートとし、次に前記セラミックス
繊維シートを２枚の前記電解質グリーンシートの間に挟
持し、熱ローラーまたは熱プレスを用いて３層構造のシ
ートとして融着一体化したことを特徴とする溶融炭酸塩
型燃料電池の電解質マトリックスシートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7178353A JPH0935730A (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | 溶融炭酸塩燃料電池の電解質マトリックスシートおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7178353A JPH0935730A (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | 溶融炭酸塩燃料電池の電解質マトリックスシートおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0935730A true JPH0935730A (ja) | 1997-02-07 |
Family
ID=16047013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7178353A Withdrawn JPH0935730A (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | 溶融炭酸塩燃料電池の電解質マトリックスシートおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0935730A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100644855B1 (ko) * | 2005-03-14 | 2006-11-14 | 한국과학기술연구원 | 다공성 알루미늄 지지체를 이용한 융융탄산염 연료전지용강화 매트릭스 및 이를 포함하는 용융탄산염 연료전지의제조방법 |
| US8790818B2 (en) | 2008-12-20 | 2014-07-29 | Qinetiq Limited | Multifunctional composite |
| KR20170089630A (ko) * | 2016-01-27 | 2017-08-04 | 한국과학기술연구원 | 전해질이 함침된 매트릭스를 포함하는 용융탄산염 연료전지 및 이의 제조 방법 |
| CN115513506A (zh) * | 2022-10-27 | 2022-12-23 | 华能国际电力股份有限公司 | 一种熔融碳酸盐燃料电池的电解质隔膜及其制备方法 |
-
1995
- 1995-07-14 JP JP7178353A patent/JPH0935730A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100644855B1 (ko) * | 2005-03-14 | 2006-11-14 | 한국과학기술연구원 | 다공성 알루미늄 지지체를 이용한 융융탄산염 연료전지용강화 매트릭스 및 이를 포함하는 용융탄산염 연료전지의제조방법 |
| US8790818B2 (en) | 2008-12-20 | 2014-07-29 | Qinetiq Limited | Multifunctional composite |
| KR20170089630A (ko) * | 2016-01-27 | 2017-08-04 | 한국과학기술연구원 | 전해질이 함침된 매트릭스를 포함하는 용융탄산염 연료전지 및 이의 제조 방법 |
| CN115513506A (zh) * | 2022-10-27 | 2022-12-23 | 华能国际电力股份有限公司 | 一种熔融碳酸盐燃料电池的电解质隔膜及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021001 |