JPH0935752A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH0935752A JPH0935752A JP7187356A JP18735695A JPH0935752A JP H0935752 A JPH0935752 A JP H0935752A JP 7187356 A JP7187356 A JP 7187356A JP 18735695 A JP18735695 A JP 18735695A JP H0935752 A JPH0935752 A JP H0935752A
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- JP
- Japan
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- lithium
- negative electrode
- positive electrode
- secondary battery
- positive
- Prior art date
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極の炭素質材料を改良することにより高容
量で、かつ自己放電が抑制されたリチウム二次電池を提
供することを目的とする。 【解決手段】 正極３と、リチウムイオンを吸蔵・放出
する炭素質材料を含む負極５と、リチウムイオン伝導性
電解液とを備えたリチウム二次電池において、前記炭素
質材料は平均繊維径が２μｍ〜４０μｍで、平均長さが
１０μｍ〜１００μｍで、比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ〜
１．５ｍ2 ／ｇであるメソフェーズピッチ系炭素繊維か
らなることを特徴とする。
量で、かつ自己放電が抑制されたリチウム二次電池を提
供することを目的とする。 【解決手段】 正極３と、リチウムイオンを吸蔵・放出
する炭素質材料を含む負極５と、リチウムイオン伝導性
電解液とを備えたリチウム二次電池において、前記炭素
質材料は平均繊維径が２μｍ〜４０μｍで、平均長さが
１０μｍ〜１００μｍで、比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ〜
１．５ｍ2 ／ｇであるメソフェーズピッチ系炭素繊維か
らなることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素質材料を含む
負極を改良したリチウム二次電池に関するものである。
負極を改良したリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。
【０００３】しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
【０００４】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い
たリチウム二次電池が提案されている。前記リチウム二
次電池は、デンドライト析出による負極特性の劣化を改
善することができるため、電池寿命と安全性を向上する
ことができる。特に、リチウム塩と二酸化マンガンを主
原料とするリチウムマンガン複合酸化物を含む正極と、
前記炭素質材料を含む負極とを備えたリチウム二次電池
は、作動電圧が高く、かつ充放電サイクル寿命を大幅に
向上することが可能であるという理由により注目されて
いる。
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い
たリチウム二次電池が提案されている。前記リチウム二
次電池は、デンドライト析出による負極特性の劣化を改
善することができるため、電池寿命と安全性を向上する
ことができる。特に、リチウム塩と二酸化マンガンを主
原料とするリチウムマンガン複合酸化物を含む正極と、
前記炭素質材料を含む負極とを備えたリチウム二次電池
は、作動電圧が高く、かつ充放電サイクル寿命を大幅に
向上することが可能であるという理由により注目されて
いる。
【０００５】しかしながら、前記炭素質材料を含む負極
を備えたリチウム二次電池は、リチウムまたはリチウム
合金を活物質とする負極を備えた二次電池に比べて自己
放電が起き易いという問題点があった。
を備えたリチウム二次電池は、リチウムまたはリチウム
合金を活物質とする負極を備えた二次電池に比べて自己
放電が起き易いという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、負極
の炭素質材料を改良することにより高容量で、かつ自己
放電が抑制されたリチウム二次電池を提供することであ
る。
の炭素質材料を改良することにより高容量で、かつ自己
放電が抑制されたリチウム二次電池を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
材料を含む負極と、リチウムイオン伝導性電解液とを備
えたリチウム二次電池において、前記炭素質材料は平均
繊維径が２μｍ〜４０μｍで、平均長さが１０μｍ〜１
００μｍで、比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ〜１．５ｍ2 ／
ｇであるメソフェーズピッチ系炭素繊維からなることを
特徴とするものである。なお、炭素繊維の比表面積は、
窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ．１点法で測定されたもので
ある。
池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
材料を含む負極と、リチウムイオン伝導性電解液とを備
えたリチウム二次電池において、前記炭素質材料は平均
繊維径が２μｍ〜４０μｍで、平均長さが１０μｍ〜１
００μｍで、比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ〜１．５ｍ2 ／
ｇであるメソフェーズピッチ系炭素繊維からなることを
特徴とするものである。なお、炭素繊維の比表面積は、
窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ．１点法で測定されたもので
ある。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るリチウム二次
電池（例えばコイン形リチウム二次電池）を図１を参照
して説明する。例えばステンレス鋼からなる正極缶１に
は、正極集電体２を介してペレット状の正極３が収納さ
れている。セパレータ４は、前記正極３上に配置されて
いる。ペレット状の負極５は、前記セパレータ４上に配
置されている。負極集電体６（例えば、ニッケル製エキ
スパンドメタルなど）は、前記負極５上に配置されてい
る。例えばステンレス鋼からなる負極缶７は、前記正極
缶１の開口部に絶縁パッキング８を介して取り付けられ
ている。リチウムイオン伝導性電解液は、前記正極３，
前記負極５及び前記セパレータ４に含浸されている。
電池（例えばコイン形リチウム二次電池）を図１を参照
して説明する。例えばステンレス鋼からなる正極缶１に
は、正極集電体２を介してペレット状の正極３が収納さ
れている。セパレータ４は、前記正極３上に配置されて
いる。ペレット状の負極５は、前記セパレータ４上に配
置されている。負極集電体６（例えば、ニッケル製エキ
スパンドメタルなど）は、前記負極５上に配置されてい
る。例えばステンレス鋼からなる負極缶７は、前記正極
缶１の開口部に絶縁パッキング８を介して取り付けられ
ている。リチウムイオン伝導性電解液は、前記正極３，
前記負極５及び前記セパレータ４に含浸されている。
【０００９】次に、前記正極３、前記負極５，前記セパ
レータ４及び前記リチウムイオン伝導性電解液について
説明する。 １）ペレット状正極３ この正極３は、例えば、活物質，導電性材料及び結着剤
を混練し、これを加圧成形でペレット状にすることによ
り作製される。
レータ４及び前記リチウムイオン伝導性電解液について
説明する。 １）ペレット状正極３ この正極３は、例えば、活物質，導電性材料及び結着剤
を混練し、これを加圧成形でペレット状にすることによ
り作製される。
【００１０】前記活物質としては、種々の酸化物（例え
ば、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リ
チウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを
含む非晶質五酸化バナジウムなど）や、カルコゲン化合
物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテンなど）等
を挙げることができる。特に、リチウムマンガン複合酸
化物を用いるのが好ましい。かかるリチウムマンガン複
合酸化物の中でも、組成式がＬｉx ＭｎＯy （但し、ｘ
及びｙは原子比で、０．０５≦ｘ≦０．３５、１．８≦
ｙ≦２．０を満たす）で表されるものを用いることが好
ましい。このような組成のリチウムマンガン複合酸化物
を含む正極を備えた二次電池は、放電容量を向上するこ
とができる。
ば、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リ
チウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを
含む非晶質五酸化バナジウムなど）や、カルコゲン化合
物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテンなど）等
を挙げることができる。特に、リチウムマンガン複合酸
化物を用いるのが好ましい。かかるリチウムマンガン複
合酸化物の中でも、組成式がＬｉx ＭｎＯy （但し、ｘ
及びｙは原子比で、０．０５≦ｘ≦０．３５、１．８≦
ｙ≦２．０を満たす）で表されるものを用いることが好
ましい。このような組成のリチウムマンガン複合酸化物
を含む正極を備えた二次電池は、放電容量を向上するこ
とができる。
【００１１】前記導電性材料としては、例えば、人造黒
鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックな
ど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。前記結着
剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメ
タアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸
塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エス
テル、アクリル酸又はメタアクリル酸のいずれか一方と
アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのいず
れか一方との共重合体、アクリル酸エステル又はメタア
クリル酸エステルのいずれか一方と他のモノマーとの共
重合体等を挙げることができる。 ２）ペレット状負極５ この負極５は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質材料と結着剤とを混練し、これを加圧成形によ
りペレット状にした後、電解含浸法によってリチウムイ
オンを含有させることにより作製される。前記炭素質材
料は、平均繊維径が２μｍ〜４０μｍで、平均長さが１
０μｍ〜１００μｍで、比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ〜
１．５ｍ2 ／ｇであるメソフェーズピッチ系炭素繊維か
らなる。
鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックな
ど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。前記結着
剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメ
タアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸
塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エス
テル、アクリル酸又はメタアクリル酸のいずれか一方と
アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのいず
れか一方との共重合体、アクリル酸エステル又はメタア
クリル酸エステルのいずれか一方と他のモノマーとの共
重合体等を挙げることができる。 ２）ペレット状負極５ この負極５は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質材料と結着剤とを混練し、これを加圧成形によ
りペレット状にした後、電解含浸法によってリチウムイ
オンを含有させることにより作製される。前記炭素質材
料は、平均繊維径が２μｍ〜４０μｍで、平均長さが１
０μｍ〜１００μｍで、比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ〜
１．５ｍ2 ／ｇであるメソフェーズピッチ系炭素繊維か
らなる。
【００１２】メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、石油
ピッチ、コールタール、重質油などを原料として作製さ
れた繊維を不活性ガス気流中もしくは大気中で焼成し、
炭素化することにより作製された炭素質の繊維である。
かかる炭素繊維は、例えば、以下の（１）及び（２）に
示す方法により作製することができる。
ピッチ、コールタール、重質油などを原料として作製さ
れた繊維を不活性ガス気流中もしくは大気中で焼成し、
炭素化することにより作製された炭素質の繊維である。
かかる炭素繊維は、例えば、以下の（１）及び（２）に
示す方法により作製することができる。
【００１３】（１）石油ピッチ、コールタール、重質
油、有機樹脂または合成高分子材料等を原料とし、これ
を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中において８
００℃〜１０００℃の温度で、常圧もしくは加圧下で炭
素化した後、必要に応じて不活性ガス中において１００
０℃〜３２００℃の温度で、常圧もしくは加圧下で黒鉛
化することにより炭素繊維を作製する。
油、有機樹脂または合成高分子材料等を原料とし、これ
を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中において８
００℃〜１０００℃の温度で、常圧もしくは加圧下で炭
素化した後、必要に応じて不活性ガス中において１００
０℃〜３２００℃の温度で、常圧もしくは加圧下で黒鉛
化することにより炭素繊維を作製する。
【００１４】（２）メソフェーズピッチ系の原料を溶融
後、紡糸して作製される繊維を不融化し、これを窒素ガ
ス、アルゴンガス等の不活性ガス中において２０００℃
以下、より好ましくは６００℃〜１５００℃の温度で、
常圧もしくは加圧下で炭素化した後、必要に応じて不活
性ガス中において１０００℃〜３２００℃、より好まし
くは２５００℃〜３２００℃の温度で、常圧もしくは加
圧下で黒鉛化することにより炭素繊維を作製する。
後、紡糸して作製される繊維を不融化し、これを窒素ガ
ス、アルゴンガス等の不活性ガス中において２０００℃
以下、より好ましくは６００℃〜１５００℃の温度で、
常圧もしくは加圧下で炭素化した後、必要に応じて不活
性ガス中において１０００℃〜３２００℃、より好まし
くは２５００℃〜３２００℃の温度で、常圧もしくは加
圧下で黒鉛化することにより炭素繊維を作製する。
【００１５】前記（１）及び（２）の方法の中でも前記
（２）の方法で作製された炭素繊維を用いることが好ま
しい。前記炭素繊維の平均繊維径を前記範囲に限定する
のは次のような理由によるものである。前記平均繊維径
を２μｍ未満にすると、炭素繊維がセパレータの孔を通
過し易くなって正極との間で短絡を生じる。一方、前記
平均繊維径が４０μｍを越えると、炭素繊維の比表面積
が低減し、リチウムイオンの吸蔵・放出量が低下する。
より好ましい平均繊維径は４μｍ〜２０μｍである。
（２）の方法で作製された炭素繊維を用いることが好ま
しい。前記炭素繊維の平均繊維径を前記範囲に限定する
のは次のような理由によるものである。前記平均繊維径
を２μｍ未満にすると、炭素繊維がセパレータの孔を通
過し易くなって正極との間で短絡を生じる。一方、前記
平均繊維径が４０μｍを越えると、炭素繊維の比表面積
が低減し、リチウムイオンの吸蔵・放出量が低下する。
より好ましい平均繊維径は４μｍ〜２０μｍである。
【００１６】前記炭素繊維の平均長さを前記範囲に限定
するのは次のような理由によるものである。前記平均長
さを１０μｍ未満にすると、炭素繊維がセパレータの孔
を通過し易くなって正極との間で短絡を生じる。一方、
前記平均長さが１００μｍを越えると、炭素繊維の比表
面積が低減し、リチウムイオンの吸蔵・放出量が低下す
る。より好ましい平均長さは２０μｍ〜６０μｍであ
る。
するのは次のような理由によるものである。前記平均長
さを１０μｍ未満にすると、炭素繊維がセパレータの孔
を通過し易くなって正極との間で短絡を生じる。一方、
前記平均長さが１００μｍを越えると、炭素繊維の比表
面積が低減し、リチウムイオンの吸蔵・放出量が低下す
る。より好ましい平均長さは２０μｍ〜６０μｍであ
る。
【００１７】前記炭素繊維の比表面積を前記範囲に限定
するのは次のような理由によるものである。前記比表面
積を０．５ｍ2 ／ｇ未満にすると、リチウムイオンの吸
蔵・放出量が低下する。一方、前記比表面積が１．５ｍ
2 ／ｇを越えると、負極表面で副反応が生じ、自己放電
による放電容量の大幅な低下を招く。より好ましい比表
面積は０．７ｍ2 ／ｇ〜１．２ｍ2 ／ｇである。
するのは次のような理由によるものである。前記比表面
積を０．５ｍ2 ／ｇ未満にすると、リチウムイオンの吸
蔵・放出量が低下する。一方、前記比表面積が１．５ｍ
2 ／ｇを越えると、負極表面で副反応が生じ、自己放電
による放電容量の大幅な低下を招く。より好ましい比表
面積は０．７ｍ2 ／ｇ〜１．２ｍ2 ／ｇである。
【００１８】前記炭素繊維は、黒鉛結晶の配向に規則性
を有していても、乱れがあっても、あるいは規則性を有
する部分と乱れを有する部分とが混在していても良い。
炭素繊維の縦断面の黒鉛結晶の配向としては、例えば、
放射状配向、表面付近が放射状配向を有し、かつ内部に
おいて配向性に乱れを有するもの、短冊状配向、ラメラ
型配向等を挙げることができる。
を有していても、乱れがあっても、あるいは規則性を有
する部分と乱れを有する部分とが混在していても良い。
炭素繊維の縦断面の黒鉛結晶の配向としては、例えば、
放射状配向、表面付近が放射状配向を有し、かつ内部に
おいて配向性に乱れを有するもの、短冊状配向、ラメラ
型配向等を挙げることができる。
【００１９】前記炭素繊維としては、Ｘ線回折法により
得られる黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ002 の平均
値が０．３３６ｎｍ〜０．３８０ｎｍであり、かつＸ線
回折法により得られるｃ軸方向の結晶子の長さＬｃの平
均値が１ｎｍ〜７０ｎｍであるものが好ましい。面間隔
ｄ002 の平均値及び結晶子の長さＬｃが前記範囲を外れ
た炭素繊維を含む負極は、リチウムイオンの吸蔵放出量
の減少、黒鉛構造の劣化、非水電解液の還元分解による
ガス発生等を招き、二次電池の容量が低下する恐れがあ
る。
得られる黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ002 の平均
値が０．３３６ｎｍ〜０．３８０ｎｍであり、かつＸ線
回折法により得られるｃ軸方向の結晶子の長さＬｃの平
均値が１ｎｍ〜７０ｎｍであるものが好ましい。面間隔
ｄ002 の平均値及び結晶子の長さＬｃが前記範囲を外れ
た炭素繊維を含む負極は、リチウムイオンの吸蔵放出量
の減少、黒鉛構造の劣化、非水電解液の還元分解による
ガス発生等を招き、二次電池の容量が低下する恐れがあ
る。
【００２０】前記結着剤としては、前述した正極３と同
様なものを用いることができる。 ３）セパレータ４ このセパレータ４としては、例えば、ポリオレフィン繊
維製不織布や、ポリオレフィン繊維製多孔膜などを挙げ
ることができる。前記ポリオレフィン繊維としては、例
えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などを挙
げることができる。 ４）リチウムイオン伝導性電解液 この電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより
調製される。
様なものを用いることができる。 ３）セパレータ４ このセパレータ４としては、例えば、ポリオレフィン繊
維製不織布や、ポリオレフィン繊維製多孔膜などを挙げ
ることができる。前記ポリオレフィン繊維としては、例
えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などを挙
げることができる。 ４）リチウムイオン伝導性電解液 この電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより
調製される。
【００２１】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、
１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸
ジメチル、炭酸ジエチル及びエチルメチルカーボネート
から選ばれる１種以上の溶媒を挙げることができる。特
に、炭酸エチルメチルと、炭酸ジエチルと、炭酸ジメチ
ルと、炭酸エチレンとからなる混合溶媒に炭酸プロピレ
ンを添加した非水溶媒を用いることが好ましい。かかる
非水溶媒を含む非水電解液を備えた二次電池は、高温環
境下における連続充電の際、低温環境下における使用
時、さらには高温環境下における貯蔵の際においても高
い放電容量と優れた電池特性を維持することができる。
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、
１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸
ジメチル、炭酸ジエチル及びエチルメチルカーボネート
から選ばれる１種以上の溶媒を挙げることができる。特
に、炭酸エチルメチルと、炭酸ジエチルと、炭酸ジメチ
ルと、炭酸エチレンとからなる混合溶媒に炭酸プロピレ
ンを添加した非水溶媒を用いることが好ましい。かかる
非水溶媒を含む非水電解液を備えた二次電池は、高温環
境下における連続充電の際、低温環境下における使用
時、さらには高温環境下における貯蔵の際においても高
い放電容量と優れた電池特性を維持することができる。
【００２２】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フ
ッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）等のリチウ
ム塩を挙げることができる。
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フ
ッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）等のリチウ
ム塩を挙げることができる。
【００２３】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが
望ましい。なお、前記二次電池において前記リチウムイ
オン伝導性電解液と前記セパレータ４を用いる代りにセ
パレータ兼ねるリチウムイオン伝導性固体電解質を用い
ることができる。かかる固体電解質としては、例えば、
リチウム塩を複合化させた高分子化合物からなる高分子
固体電解質等を挙げることができる。
は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが
望ましい。なお、前記二次電池において前記リチウムイ
オン伝導性電解液と前記セパレータ４を用いる代りにセ
パレータ兼ねるリチウムイオン伝導性固体電解質を用い
ることができる。かかる固体電解質としては、例えば、
リチウム塩を複合化させた高分子化合物からなる高分子
固体電解質等を挙げることができる。
【００２４】本発明のリチウム二次電池によれば、平均
繊維径が２μｍ〜４０μｍで、平均長さが１０μｍ〜１
００μｍで、比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ〜１．５ｍ2 ／
ｇであるメソフェーズピッチ系炭素繊維を含む負極を備
える。このような負極を備えた二次電池は、負極とリチ
ウムイオン伝導性電解液との副反応を低減できるために
自己放電を抑制することができ、かつ放電容量を向上す
ることができる。
繊維径が２μｍ〜４０μｍで、平均長さが１０μｍ〜１
００μｍで、比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ〜１．５ｍ2 ／
ｇであるメソフェーズピッチ系炭素繊維を含む負極を備
える。このような負極を備えた二次電池は、負極とリチ
ウムイオン伝導性電解液との副反応を低減できるために
自己放電を抑制することができ、かつ放電容量を向上す
ることができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例１ 水酸化リチウムと二酸化マンガンをＬｉとＭｎのモル比
が１：３となるように混合し、この混合物を４００℃で
２０時間加熱することにより組成式がＬｉ0.30ＭｎＯ
1.89で表されるリチウムマンガン複合酸化物を作製し
た。このリチウムマンガン複合酸化物と、導電性材料と
しての人造黒鉛と、結着剤としてのポリテトラフルオロ
エチレンとを活物質，導電性材料及び結着剤の重量比が
９０：１０：５になるように混合して混練した後、この
混合物を加圧プレス機により２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で
ペレット状に成形することにより直径が１５ｍｍで、厚
さが０．８０ｍｍの正極を作製した。
に説明する。 実施例１ 水酸化リチウムと二酸化マンガンをＬｉとＭｎのモル比
が１：３となるように混合し、この混合物を４００℃で
２０時間加熱することにより組成式がＬｉ0.30ＭｎＯ
1.89で表されるリチウムマンガン複合酸化物を作製し
た。このリチウムマンガン複合酸化物と、導電性材料と
しての人造黒鉛と、結着剤としてのポリテトラフルオロ
エチレンとを活物質，導電性材料及び結着剤の重量比が
９０：１０：５になるように混合して混練した後、この
混合物を加圧プレス機により２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で
ペレット状に成形することにより直径が１５ｍｍで、厚
さが０．８０ｍｍの正極を作製した。
【００２６】一方、メソフェーズピッチ系の原料を溶融
後、紡糸して作製される繊維を不融化し、これを不活性
ガス中において６５０℃〜９５０℃，常圧下で炭素化し
た。得られた炭素繊維を細かく粉砕し、不活性ガス雰囲
気下で２８００℃，常圧下にて黒鉛化することにより平
均繊維径が８μｍ〜１０μｍで、平均繊維長が２０μｍ
〜４０μｍで、窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ．１点法で測
定された比表面積が０．５ｍ2 ／ｇのメソフェーズピッ
チ系炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、Ｘ線回折法
により得られる黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ002
の平均値が０．３３８ｎｍであった。また、Ｘ線回折法
により得られるｃ軸方向の結晶子の長さＬｃの平均値が
３０ｎｍであった。このような炭素繊維９５重量部に結
着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部を混合して
混練し、これを加圧プレス機を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ2
の圧力で直径が１５ｍｍで、厚さが０．９６ｍｍのペレ
ット状に加圧成形した。
後、紡糸して作製される繊維を不融化し、これを不活性
ガス中において６５０℃〜９５０℃，常圧下で炭素化し
た。得られた炭素繊維を細かく粉砕し、不活性ガス雰囲
気下で２８００℃，常圧下にて黒鉛化することにより平
均繊維径が８μｍ〜１０μｍで、平均繊維長が２０μｍ
〜４０μｍで、窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ．１点法で測
定された比表面積が０．５ｍ2 ／ｇのメソフェーズピッ
チ系炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、Ｘ線回折法
により得られる黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ002
の平均値が０．３３８ｎｍであった。また、Ｘ線回折法
により得られるｃ軸方向の結晶子の長さＬｃの平均値が
３０ｎｍであった。このような炭素繊維９５重量部に結
着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部を混合して
混練し、これを加圧プレス機を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ2
の圧力で直径が１５ｍｍで、厚さが０．９６ｍｍのペレ
ット状に加圧成形した。
【００２７】エチルメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネ
ートが体積比で４０：３０：１０：２０の割合で混合さ
れた溶媒に炭酸プロピレンを１体積％添加し、その非水
溶媒に電解質としての過塩素酸リチウムをその濃度が１
ｍｏｌ／ｌになるように溶解させてリチウムイオン伝導
性電解液を調製した。
ボネート、ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネ
ートが体積比で４０：３０：１０：２０の割合で混合さ
れた溶媒に炭酸プロピレンを１体積％添加し、その非水
溶媒に電解質としての過塩素酸リチウムをその濃度が１
ｍｏｌ／ｌになるように溶解させてリチウムイオン伝導
性電解液を調製した。
【００２８】内面に正極集電体であるコロイダルカーボ
ンが塗布された正極缶に前記正極を収納した。一方、負
極缶の内面にニッケル製エキスパンドメタルからなる集
電体を溶接し、この容器と絶縁パッキングを一体化し
た。前記負極缶内の前記集電体に直径が１５ｍｍで、厚
さが０．１９ｍｍの金属リチウム板を圧着させ、この上
に作製した負極ペレットを載置した。前記負極ペレット
上に前記電解液が含浸されたポリプロピレン繊維製不織
布からなるセパレータを載置した。この負極缶と前記正
極缶とを前記絶縁パッキングを介して嵌め合わせること
により前述した図１に示す外径が２０ｍｍで、厚さが
２．５ｍｍのコイン形リチウム二次電池を組み立てた。
なお、前記金属リチウムは、組み立て後に行われる貯蔵
エージングにより前記負極ペレットにリチウムイオンと
して吸蔵される。 実施例２ メソフェーズピッチ系炭素繊維の窒素吸着によるＢ．
Ｅ．Ｔ．１点法で測定された比表面積を１．０ｍ2 ／ｇ
にしたこと以外は実施例１と同様な構成で前述した図１
に示す構造のコイン形リチウム二次電池を組み立てた。 実施例３ メソフェーズピッチ系炭素繊維の窒素吸着によるＢ．
Ｅ．Ｔ．１点法で測定された比表面積を１．５ｍ2 ／ｇ
にしたこと以外は実施例１と同様な構成で前述した図１
に示す構造のコイン形リチウム二次電池を組み立てた。 比較例１ メソフェーズピッチ系炭素繊維の窒素吸着によるＢ．
Ｅ．Ｔ．１点法で測定された比表面積を０．４ｍ2 ／ｇ
にしたこと以外は実施例１と同様な構成で前述した図１
に示す構造のコイン形リチウム二次電池を組み立てた。 比較例２ メソフェーズピッチ系炭素繊維の窒素吸着によるＢ．
Ｅ．Ｔ．１点法で測定された比表面積を２．０ｍ2 ／ｇ
にしたこと以外は実施例１と同様な構成で前述した図１
に示す構造のコイン形リチウム二次電池を組み立てた。
ンが塗布された正極缶に前記正極を収納した。一方、負
極缶の内面にニッケル製エキスパンドメタルからなる集
電体を溶接し、この容器と絶縁パッキングを一体化し
た。前記負極缶内の前記集電体に直径が１５ｍｍで、厚
さが０．１９ｍｍの金属リチウム板を圧着させ、この上
に作製した負極ペレットを載置した。前記負極ペレット
上に前記電解液が含浸されたポリプロピレン繊維製不織
布からなるセパレータを載置した。この負極缶と前記正
極缶とを前記絶縁パッキングを介して嵌め合わせること
により前述した図１に示す外径が２０ｍｍで、厚さが
２．５ｍｍのコイン形リチウム二次電池を組み立てた。
なお、前記金属リチウムは、組み立て後に行われる貯蔵
エージングにより前記負極ペレットにリチウムイオンと
して吸蔵される。 実施例２ メソフェーズピッチ系炭素繊維の窒素吸着によるＢ．
Ｅ．Ｔ．１点法で測定された比表面積を１．０ｍ2 ／ｇ
にしたこと以外は実施例１と同様な構成で前述した図１
に示す構造のコイン形リチウム二次電池を組み立てた。 実施例３ メソフェーズピッチ系炭素繊維の窒素吸着によるＢ．
Ｅ．Ｔ．１点法で測定された比表面積を１．５ｍ2 ／ｇ
にしたこと以外は実施例１と同様な構成で前述した図１
に示す構造のコイン形リチウム二次電池を組み立てた。 比較例１ メソフェーズピッチ系炭素繊維の窒素吸着によるＢ．
Ｅ．Ｔ．１点法で測定された比表面積を０．４ｍ2 ／ｇ
にしたこと以外は実施例１と同様な構成で前述した図１
に示す構造のコイン形リチウム二次電池を組み立てた。 比較例２ メソフェーズピッチ系炭素繊維の窒素吸着によるＢ．
Ｅ．Ｔ．１点法で測定された比表面積を２．０ｍ2 ／ｇ
にしたこと以外は実施例１と同様な構成で前述した図１
に示す構造のコイン形リチウム二次電池を組み立てた。
【００２９】得られた実施例１〜３及び比較例１，２の
二次電池について、室温で７日〜１４日間貯蔵エージン
グを施すことにより負極の炭素繊維にリチウムイオンを
吸蔵させた。エージング後の電池開路電圧は３．２Ｖで
あった。
二次電池について、室温で７日〜１４日間貯蔵エージン
グを施すことにより負極の炭素繊維にリチウムイオンを
吸蔵させた。エージング後の電池開路電圧は３．２Ｖで
あった。
【００３０】貯蔵エージングが施された実施例１〜３及
び比較例１，２の二次電池について、２５０μＡの定電
流で放電させた際の放電容量を測定し、その結果を下記
表１に示す。これらの二次電池を６０℃の温度で２０日
間貯蔵した後、２５０μＡの定電流で２．０Ｖまで放電
させ、残存容量を測定し、その結果を表１に併記する。
び比較例１，２の二次電池について、２５０μＡの定電
流で放電させた際の放電容量を測定し、その結果を下記
表１に示す。これらの二次電池を６０℃の温度で２０日
間貯蔵した後、２５０μＡの定電流で２．０Ｖまで放電
させ、残存容量を測定し、その結果を表１に併記する。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１から明らかなように、実施例１〜３の
二次電池は、比較例１，２の二次電池に比べて高温貯蔵
後の放電容量の低下度合いが少なく、自己放電を抑制で
きることがわかる。
二次電池は、比較例１，２の二次電池に比べて高温貯蔵
後の放電容量の低下度合いが少なく、自己放電を抑制で
きることがわかる。
【００３３】なお、前記実施例ではコイン形リチウム二
次電池に適用した例を説明したが、偏平形，円筒形及び
角形リチウム二次電池にも同様に適用できる。また、正
極及び負極は前述したペレット形状のもの以外に、正極
としては活物質，導電材料及び結着剤を適当な溶媒に懸
濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレ
スすることにより作製されるものを用いることができ、
負極としては前記炭素繊維及び結着剤を適当な溶媒に懸
濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレ
スすることにより作製されるものを用いることができ
る。
次電池に適用した例を説明したが、偏平形，円筒形及び
角形リチウム二次電池にも同様に適用できる。また、正
極及び負極は前述したペレット形状のもの以外に、正極
としては活物質，導電材料及び結着剤を適当な溶媒に懸
濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレ
スすることにより作製されるものを用いることができ、
負極としては前記炭素繊維及び結着剤を適当な溶媒に懸
濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレ
スすることにより作製されるものを用いることができ
る。
【００３４】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、繊
維径，繊維長さ及び比表面積が前記範囲にある炭素繊維
を負極に用いることにより高容量で、かつ自己放電の少
ないリチウム二次電池を提供することができる。
維径，繊維長さ及び比表面積が前記範囲にある炭素繊維
を負極に用いることにより高容量で、かつ自己放電の少
ないリチウム二次電池を提供することができる。
【図１】本発明に係るリチウム二次電池（例えばコイン
形リチウム二次電池）を示す縦断面図。
形リチウム二次電池）を示す縦断面図。
１…正極缶、３…正極ペレット、４…セパレータ、５…
負極ペレット、７…負極缶、８…絶縁パッキング。
負極ペレット、７…負極缶、８…絶縁パッキング。
Claims (1)
- 【請求項１】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質材料を含む負極と、リチウムイオン伝導性電解
液とを備えたリチウム二次電池において、前記炭素質材
料は平均繊維径が２μｍ〜４０μｍで、平均長さが１０
μｍ〜１００μｍで、比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ〜１．
５ｍ2 ／ｇであるメソフェーズピッチ系炭素繊維からな
ることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7187356A JPH0935752A (ja) | 1995-07-24 | 1995-07-24 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7187356A JPH0935752A (ja) | 1995-07-24 | 1995-07-24 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0935752A true JPH0935752A (ja) | 1997-02-07 |
Family
ID=16204569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7187356A Pending JPH0935752A (ja) | 1995-07-24 | 1995-07-24 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0935752A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10261395A (ja) * | 1997-03-19 | 1998-09-29 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2001015170A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| US20170133679A1 (en) * | 2015-11-10 | 2017-05-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, negative electrode for rechargeable lithium battery including same and rechargeable lithium battery including same |
-
1995
- 1995-07-24 JP JP7187356A patent/JPH0935752A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10261395A (ja) * | 1997-03-19 | 1998-09-29 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2001015170A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| US20170133679A1 (en) * | 2015-11-10 | 2017-05-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, negative electrode for rechargeable lithium battery including same and rechargeable lithium battery including same |
| US9905848B2 (en) * | 2015-11-10 | 2018-02-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, negative electrode for rechargeable lithium battery including same and rechargeable lithium battery including same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040309 |