JPH11250910A

JPH11250910A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH11250910A
Application number: JP10049409A
Authority: JP
Inventors: Norio Takami; 則雄高見; Asako Satou; 麻子佐藤; Takahisa Osaki; 隆久大崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 1999-09-17

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素質物を含む負極の改良により高容量化と
初充放電効率の改善が達成され、放電容量およびサイク
ル寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することを
目的とする。【解決手段】アルカリ金属イオンを含むアルカリ性溶
液で処理が施されており、０．１〜５重量％のホウ素及
び０．０５〜１重量％の酸素を含有し、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質物を含む負極６を具備したこと
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、特に炭素質物を含む負極を改良したリチウム二
次電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）、
フッ化炭素［（ＣＦ₂ ）_n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ
₂ ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。

【０００３】さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウム
を負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行
われている。

【０００４】リチウム二次電池は、負極にリチウムを用
い、電解液として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中
にＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 等のリチウ
ム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体
電解質を用い、また正極活物質としては主にＴｉＳ₂ 、
ＭｏＳ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂ 等のリチウム
との間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研
究されている。

【０００５】しかしながら、上述したリチウム二次電池
は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充放
電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル寿
命）が短いためである。この原因は、負極のリチウムと
非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるところ
が大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチウ
ムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、充
電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が一部不活
性化される。このため、充放電を繰り返していくとデン
ドライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さ
らにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象が生じ
る。

【０００６】このようなことから、リチウム二次電池に
組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素
質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解
気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電
解液との反応、さらにはデンドライド析出による負極特
性の劣化を改善することが提案されている。

【０００７】前記炭素質物を含む負極は、炭素質物の中
でも主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構
造（黒鉛構造）の部分において、前記の層と層の間の部
分にリチウムイオンが出入りすることにより充放電を行
うと考えられている。このため、リチウム二次電池の負
極にはある程度黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必
要がある。しかしながら、黒鉛化の進んだ巨大結晶を粉
末化した炭素質物を非水電解液中で負極として用いる
と、非水電解液が分解し、結果として電池の容量および
充放電効率が低くなる。また、充放電サイクルが進むに
従い容量低下が大きくなるため、サイクル寿命が低下す
るという問題点があった。

【０００８】また、炭素質物を含む負極を備えた二次電
池は、急速充電を施したり、０℃以下の低温環境下で充
電を施すと、負極の充電電位が０Ｖ以下になり、前記炭
素質物に金属リチウムが析出する。その結果、前記二次
電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出量が減少するた
め、このような過酷な条件下での放電容量が低いという
問題点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
質物を含む負極の改良により高容量化と初充放電効率の
改善が達成され、放電容量およびサイクル寿命が向上さ
れたリチウム二次電池を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、アルカリ金属イオンを含むアルカリ性溶液
で処理が施されており、０．１〜５重量％のホウ素及び
０．０５〜１重量％の酸素を含有し、リチウムイオンを
吸蔵・放出する炭素質物を含む負極を具備したことを特
徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるリチウム二
次電池（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照
して詳細に説明する。例えばステンレスからなる有底円
筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電
極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群
３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積
層した帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。

【００１２】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。

【００１３】次に、前記正極４、前記セパレータ５、前
記負極６および前記電解液について詳しく説明する。１）正極４正極４は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶
媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板
状にすることにより作製される。

【００１４】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化
合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバ
ルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウム含有ニ
ッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウムマン
ガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ
₂ ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。

【００１５】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。

【００１６】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。

【００１７】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができ
る。２）セパレータ５前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、
ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フ
ィルム等を用いることができる。

【００１８】３）負極６前記負極６は、アルカリ金属イオンを含むアルカリ性溶
液で処理が施されており、０．１〜５重量％のホウ素
（Ｂ）及び０．０５〜１重量％の酸素（Ｏ）を含有し、
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を主体とす
る。

【００１９】前記ホウ素は、前記炭素質物中に原子の状
態か、あるいは化合物の形態で存在することができる。
前記ホウ素は、前記炭素質物中に固溶されていることが
好ましい。但し、前記炭素質物中のホウ素化合物含有量
が多くなると、リチウム二次電池の性能劣化を招く恐れ
がある。

【００２０】前記炭素質物中のホウ素含有量を前記範囲
にすることによって、負極のリチウムイオン吸蔵・放出
電位を高くすることができるため、急速充電時や、低温
（０℃以下）環境下で充放電させた際に前記炭素質物に
金属リチウムが析出するのを抑制することができる。ま
た、黒鉛結晶性を高めることができるため、負極のリチ
ウムイオン吸蔵・放出速度を向上することができ、放電
容量を向上することができる。前記含有量を０．１重量
％未満にすると、吸蔵・放出電位を十分に高めることが
困難になり、そのうえ黒鉛結晶性も高められない。一
方、前記含有量が５重量％を越えると、前記炭素質物中
にＢ₄ Ｃが生成し、この化合物はリチウムイオンの吸蔵
・放出を行わないため、負極の容量が低下する。前記炭
素質物においては、ホウ素含有量が多くなるほど、ホウ
素化合物の含有量が高くなる傾向が見られる。より好ま
しいホウ素の含有量は、０．５重量％〜３重量％の範囲
である。

【００２１】前記酸素は、前記炭素質物中に原子の状態
か、あるいは化合物の形態で存在することができる。前
記酸素は、前記炭素質物中の炭素と結合していることが
好ましい。但し、前記炭素質物の酸化物含有量が多くな
ると、リチウム二次電池の性能劣化を招く恐れがある。

【００２２】前記炭素質物の酸素の含有量を前記範囲に
することによって、負極のリチウムイオン吸蔵・放出電
位、特に初充放電時の吸蔵・放出電位を向上することが
できるため、初充放電効率を高くすることができ、放電
容量を向上することができる。前記炭素質物において、
酸素原子は炭素原子と結合し、主に六角網面層の表面に
存在しているものと推測される。その結果、前記酸素原
子は、前記炭素質物の非水電解液に対する保護膜として
機能するため、初充放電時の非水電解液の還元分解反応
が抑制され、初充放電効率が向上されるものと考えられ
る。前記含有量を０．０５重量％未満にすると、吸蔵・
放出電位を十分に高めることが困難になる。一方、前記
含有量が１重量％を越えると、酸素原子に起因して非水
電解液の還元分解反応が生じる恐れがある。より好まし
い酸素の含有量は、０．１重量％〜０．８重量％の範囲
である。

【００２３】前記炭素質物は、黒鉛構造の（００２）面
の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３４４ｎｍ以下であることが
好ましい。このような炭素質物を含む負極を備えたリチ
ウム二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を飛躍的に
改善することができる。前記炭素質物は、無定形構造の
ような（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３４４ｎ
ｍを越える領域を含むことを許容する。前記面間隔ｄ
₀₀₂ は、粉末Ｘ線回折によって得られる回折図のピーク
の位置から求めることができる。算出方法としては、学
振法に規定された半値幅中点法を用いる。なお、半値幅
中点法は、「Ｔａｎｓｏ（炭素）」、１９６３、ｐ２５
の文献に記載されている。

【００２４】前記炭素質物は、黒鉛構造の粉末Ｘ線回折
による（１０１）面の回折ピークＰ₁₀₁ と（１００）面
の回折ピークＰ₁₀₀ とのピーク強度比（Ｐ₁₀₁ ／Ｐ
₁₀₀ ）が２以上であることが好ましい。このような炭素
質物を含む負極を備えたリチウム二次電池は、放電容量
を向上することができる。前記ピーク強度比（Ｐ₁₀₁ ／
Ｐ₁₀₀ ）は、粉末Ｘ線回折によって（１０１）面の回折
ピークＰ₁₀₁ と（１００）面の回折ピークＰ₁₀₀ を測定
し、これらピークの高さ比から求められる。粉末Ｘ線回
折測定においては、ＣｕＫαをＸ線源、標準物質に高純
度シリコンを使用する。

【００２５】前記炭素質物は、０．１〜５重量％のホウ
素及び０．０５〜１重量％の酸素を含有した黒鉛質物に
アルカリ金属イオンを含むアルカリ性溶液で処理が施さ
れたものである。

【００２６】前記黒鉛質物は、例えば、以下の（１）〜
（３）に説明する方法により作製することができる。（１）黒鉛化されている炭素系材料とホウ素酸化物とを
混合し、１５００〜３０００℃の不活性雰囲気下で熱処
理を施すことにより、０．１〜５重量％のホウ素と０．
０５〜１重量％の酸素とを含有した黒鉛質物を作製す
る。このような方法により得られた黒鉛質物において
は、前記ホウ素は前記黒鉛質物中に固溶し、前記酸素は
前記黒鉛質物中の炭素と結合しているものと推測され
る。なお、前記黒鉛質物は、ホウ素酸化物のような未反
応物を含むことを許容する。

【００２７】前記（１）の方法において、黒鉛化してい
ない炭素系材料を用いると、熱処理時にホウ素酸化物中
の酸素原子が炭酸ガス（ＣＯ₂ ）として系外に放出され
るため、前記炭素系材料中に酸素原子を導入することが
困難になる。黒鉛化されている炭素系材料としては、例
えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化されたコークス、黒
鉛化されたメソフェーズピッチ、黒鉛化されたピッチ、
黒鉛化されたメソフェーズピッチ系炭素繊維、あるいは
黒鉛化されたメソフェーズ小球体等を挙げることができ
る。

【００２８】前記ホウ素酸化物としては、例えば、三酸
化二ホウ素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）、ホウ酸（Ｈ₃ ＢＯ₃ ）等を挙
げることができる。前記ホウ素酸化物は、前記炭素系材
料に対して１〜２５重量％の割合で混合されることが好
ましい。ホウ素酸化物の配合量がこの範囲を外れると、
黒鉛質物中のホウ素含有量が０．１〜５重量％から外れ
る恐れがある。より好ましい配合量は１〜１０重量％、
更に好ましくは１〜５重量％である。

【００２９】前記不活性ガス雰囲気としては、例えば、
アルゴンガス雰囲気を挙げることができる。前記熱処理
の温度を前記範囲に規定するのは次のような理由による
ものである。前記熱処理温度を１５００℃未満にする
と、炭素原子とホウ素原子との固溶体を形成することが
困難になるため、黒鉛質物のホウ素化合物含有量が多く
なる恐れがある。一方、前記熱処理温度を３０００℃よ
りも高くするのは、技術上やや困難である。前記熱処理
温度のより好ましい範囲は、１５００〜２８００℃であ
る。

【００３０】（２）炭素系材料と、ホウ素化合物とを混
合し、１５００〜３０００℃の不活性雰囲気下で熱処理
を施した後、４００〜８００℃の酸化雰囲気下で熱処理
を施すことにより、０．１〜５重量％のホウ素と０．０
５〜１重量％の酸素とを含有した黒鉛質物を作製する。
このような方法により得られた黒鉛質物においては、前
記ホウ素は前記黒鉛質物中に固溶し、前記酸素は前記黒
鉛質物中の炭素と結合しているものと推測される。な
お、前記黒鉛質物は、ホウ素化合物、ホウ素酸化物のよ
うな未反応物を含むことを許容する。

【００３１】前記炭素系材料としては、例えば、人造黒
鉛、天然黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ、ピッ
チ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球
体等を挙げることができる。この炭素系材料は、黒鉛化
処理が施されていても良い。また、炭素系材料には、必
要に応じて不融化を施すことができる。

【００３２】前記ホウ素化合物としては、例えば、炭化
ホウ素（Ｂ₄ Ｃ）、ホウ酸（Ｈ₃ ＢＯ₃ ）、三酸化二ホ
ウ素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）等を挙げることができる。前記ホウ素
化合物は、前記炭素系材料に対して１〜２５重量％の割
合で混合されることが好ましい。ホウ素化合物の配合量
がこの範囲を外れると、黒鉛質物中のホウ素含有量が
０．１〜５重量％から外れる恐れがある。より好ましい
配合量は１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％
である。

【００３３】前記不活性ガス雰囲気としては、例えば、
アルゴンガス雰囲気を挙げることができる。前記不活性
ガス雰囲気における熱処理の温度を前記範囲にするのは
次のような理由によるものである。前記熱処理温度を１
５００℃未満にすると、炭素原子とホウ素原子との固溶
体を形成することが困難になるため、黒鉛質物のホウ素
化合物含有量が多くなる恐れがある。一方、前記熱処理
温度を３０００℃よりも高くするのは、技術上やや困難
である。前記熱処理温度のより好ましい範囲は、１５０
０〜２８００℃である。

【００３４】前記酸化雰囲気は、空気か、もしくは酸素
ガスによって形成することができる。前記酸化雰囲気で
の熱処理温度を前記範囲に規定するのは次のような理由
によるものである。前記熱処理温度を４００℃未満にす
ると、炭素系材料中に酸素原子を導入することが困難に
なる恐れがある。一方、前記熱処理温度が８００℃を越
えると、黒鉛質物の表面が荒れるため、リチウム二次電
池の容量及び容量維持率を改善することが困難になる恐
れがある。前記熱処理温度のより好ましい範囲は、６５
０〜７００℃である。

【００３５】前記炭素質物の酸素含有量は、前記酸化雰
囲気中の酸素ガス濃度、前記酸化雰囲気における熱処理
温度及び熱処理時間を調節することによって制御するこ
とができる。

【００３６】（３）前述した（２）と同様な条件で炭素
系材料及びホウ素化合物に熱処理を施すことにより０．
１〜５重量％のホウ素を含有した黒鉛質物を作製する。
得られた黒鉛質物に硫酸、硝酸、過酸化水素溶液等によ
り酸化処理を施すことによって、前記黒鉛質物に０．０
５〜１重量％の酸素を含有させ、目的とする黒鉛質物を
得る。

【００３７】次いで、前記アルカリ処理について説明す
る。前記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を挙げること
ができる。特に、リチウムイオンが好ましい。

【００３８】前記アルカリ金属イオンを含むアルカリ性
溶液としては、水酸化リチウム溶液を用いることができ
る。前記水酸化リチウムの濃度は、１〜１０Ｍ（ｍｏｌ
／Ｌ）にすることが好ましい。

【００３９】前記アルカリ金属イオンを含むアルカリ性
溶液で処理することによって、前記黒鉛質物表面にアル
カリ金属イオンを安定に固定することができ、リチウム
イオンを可逆的に吸蔵・放出できるサイトを形成するこ
とができる。前記アルカリ性溶液は、加温されているこ
とが好ましい。加温されたアルカリ性溶液で前記黒鉛質
物に処理を施すのは、炭素質物の製造効率を向上するこ
とができるばかりか、アルカリ金属イオンの固定及び吸
蔵・放出サイトの形成の面からも有利である。特に、炭
素質物の生産効率及びリチウムイオン吸蔵・放出量を向
上する観点から、前記溶液の温度は６０℃以上にするこ
とが望ましい。前記溶液温度のより好ましい範囲は、８
０℃以上である。

【００４０】前記炭素質物は、繊維か、粒子か、もしく
は繊維と粒子の混合物の形態で負極中に存在することが
できる。繊維状の炭素質物（以下、炭素繊維と称する）
及び粒状の炭素質物（以下、炭素粒子と称する）は以下
の（１）及び（２）に説明する特性を有することが望ま
しい。

【００４１】（１）炭素繊維前記炭素繊維は、粉砕処理が施されていても、施されて
いなくとも良い。前記炭素繊維の平均長さは、１０〜１
００μｍの範囲にすることが好ましい。また、前記炭素
繊維の平均直径は、１〜２０μｍの範囲にすることが好
ましい。

【００４２】前記炭素繊維は、平均長さが１０〜１００
μｍの範囲で、かつ平均直径が１〜２０μｍの範囲であ
る場合、アスペクト比を２〜１０の範囲にすることが好
ましい。ここで、アスペクト比は、平均直径に対する平
均長さの比から算出される。

【００４３】前記炭素繊維は、横断面における黒鉛結晶
子の配向が放射型に属するか、もしくは等方性であるこ
とが好ましい。この放射型配向には、ラメラ型に属する
配向及びブルックステーラ型に属する配向も包含され
る。また、この放射型配向は、全体もしくは一部が褶曲
構造になっていても良い。

【００４４】粉砕処理が施された炭素繊維は、平均粒径
を１〜１００μｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲
にすることが望ましい。（２）炭素粒子前記炭素粒子の形状は、球状、あるいはほぼ球状である
ことが好ましい。

【００４５】前記炭素粒子の平均粒径は、１〜１００μ
ｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲にすることが望
ましい。前記炭素粒子の長径に対する短径の比は、１／
１０以上にすることが望ましい。より好ましくは、１／
２以上として真球状に近い形状にすることが望ましい。

【００４６】前記炭素粒子は、断面における黒鉛結晶子
の配向が放射型に属するか、もしくは等方性であると良
い。この放射型配向には、ラメラ型に属する配向及びブ
ルックス−テーラー型に属する配向も包含される。ま
た、この放射型配向は、全体もしくは一部が褶曲構造に
なっていても良い。

【００４７】前記負極６は、例えば、前記炭素質物及び
結着剤を溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電
体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもし
くは２〜５回多段階プレスすることにより作製すること
ができる。

【００４８】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。

【００４９】前記炭素質物および結着剤の配合割合は、
炭素材９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲
にすることが好ましい。特に、前記炭素質物は負極６を
作製した状態で５〜２０ｍｇ／ｃｍ² の範囲にすること
が好ましい。

【００５０】前記集電体としては、例えば銅箔、ステン
レス箔、ニッケル箔等を用いることができる。４）電解液前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される。

【００５１】前記非水溶媒としては、リチウム二次電池
の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に
限定はされないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）と前
記エチレンカーボネートより低融点であり且つドナー数
が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と
称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いること
が好ましい。

【００５２】前記第２種の溶媒としては、例えば鎖状カ
ーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸メチル、またはプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリ
ル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン
または、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これら
の第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で
用いることができる。特に、前記第２種の溶媒はドナー
数が１６．５以下であることがより好ましい。

【００５３】前記第２溶媒の粘度は、２５℃において２
８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前
記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜
８０％であることが好ましい。より好ましい前記エチレ
ンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％であ
る。

【００５４】前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣ
とＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥ
Ｃの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とす
ることが好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、
４０〜７０％の範囲である。

【００５５】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ を用いるのが好ましい。

【００５６】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。以
上説明した本発明に係るリチウム二次電池は、アルカリ
金属イオンを含むアルカリ性溶液で処理が施され、０．
１〜５重量％のホウ素及び０．０５〜１重量％の酸素を
含有した炭素質物を含む負極を備える。このような負極
は、リチウムイオンの吸蔵・放出量を増加することがで
きる。また、前記負極は、炭素質物表面での非水電解液
の還元分解を抑制することができ、初充放電効率を向上
することができる。従って、前記二次電池は、放電容量
及び充放電サイクル寿命を大幅に向上することができ
る。

【００５７】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して詳細に説明する。例１＜正極の作製＞まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ₂ ）粉末９１重量％をアセチレンブラック３．５重
量％、グラファイト３．５重量％及びエチレンプロピレ
ンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加えて共に混
合し、アルミニウム箔（３０μｍ）集電体に塗布した
後、プレスすることにより正極を作製した。＜負極の作製＞平均粒径が１５μｍの球状をなす人造黒
鉛粉末に酸化ホウ素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）粉末を前記人造黒鉛粉
末に対して１０重量％添加し、アルゴンガス気流中にお
いてこれらに２０００℃で熱処理を施すことによって球
状の黒鉛質物粉末を作製した。得られた黒鉛質物粉末
は、ホウ素の含有量が３重量％で、酸素の含有量が０．
５重量％であった。粉末Ｘ線回折によるＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀
の比は、３であった。また、粉末Ｘ線回折による（００
２）面の面間隔ｄ₀₀₂ は０．３３５４ｎｍであった。平
均粒径は１５μｍであった。前記粉末の断面をＳＥＭ
（走査電子顕微鏡）で観察したところ、黒鉛結晶子の配
向はなく、等方性であった。

【００５８】前記黒鉛質物粉末を８０℃に加熱された３
ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液に浸漬し、１０時間
攪拌することにより前記黒鉛質物に化学処理及び熱処理
を行い、水洗後、２００℃で真空乾燥を行って炭素質物
粉末を作製した。

【００５９】次いで、前記炭素質物粉末９６．７重量％
をスチレンブタジエンゴム２．２重量％とカルボキシメ
チルセルロース１．１重量％と共に混合し、これを集電
体としての銅箔に塗布し、乾燥し、プレスすることによ
り負極を作製した。

【００６０】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、渦巻き状に巻回して電極群を作製した。
さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチ
レンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に
１．０モル／１溶解して非水電解液を調製した。

【００６１】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す構造の円筒形リチウム二次電池を組み立てた。例２以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、例
１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立て
た。

【００６２】メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末にア
ルゴンガス雰囲気下において３０００℃で熱処理を施し
た。この粉末に酸化ホウ素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）粉末を前記粉末
に対して２０重量％添加し、アルゴンガス気流中におい
てこれらに２０００℃で熱処理を施した。これを更に空
気下において７００℃で１時間熱処理を施すことによっ
て繊維状の黒鉛質物粉末を作製した。得られた黒鉛質物
粉末は、ホウ素の含有量が４重量％で、酸素の含有量が
０．３重量％であった。粉末Ｘ線回折によるＰ₁₀₁ ／Ｐ
₁₀₀ の比は、２．１であった。また、粉末Ｘ線回折によ
る（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ は０．３３６０ｎｍであ
った。平均粒径は２０μｍであった。前記粉末の横断面
をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したところ、黒鉛結
晶子の配向は放射状であった。

【００６３】前記黒鉛質物粉末を１００℃に加熱された
３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液に浸漬し、１０時
間攪拌することにより前記黒鉛質物に化学処理及び熱処
理を行い、水洗後、２００℃で真空乾燥を行って炭素質
物粉末を作製した。

【００６４】例３以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、例
１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立て
た。

【００６５】メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末にア
ルゴンガス雰囲気下において９００℃で熱処理を施し
た。この粉末に炭化ホウ素（Ｂ₄ Ｃ）粉末を前記粉末に
対して５重量％添加し、アルゴンガス気流中においてこ
れらに３０００℃で熱処理を施した。その後、空気下に
おいて７００℃で１０時間熱処理を施すことによって繊
維状の黒鉛質物粉末を作製した。得られた黒鉛質物粉末
は、ホウ素の含有量が２重量％で、酸素の含有量が０．
１重量％であった。粉末Ｘ線回折によるＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀
の比は、２．２であった。また、粉末Ｘ線回折による
（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ は０．３３５８ｎｍであっ
た。平均粒径は２０μｍであった。前記粉末の横断面を
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したところ、黒鉛結晶
子の配向は放射状であった。

【００６６】前記黒鉛質物粉末を１００℃に加熱された
３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液に浸漬し、３時間
攪拌することにより前記黒鉛質物に化学処理及び熱処理
を行い、２５０℃で５時間真空加熱を施した。その後、
水洗し、２００℃で真空乾燥を行うことにより炭素質物
粉末を作製した。

【００６７】例４以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、例
１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立て
た。

【００６８】ピッチから抽出したメソフェーズ小球体の
粉末に酸化ホウ素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）粉末を前記粉末に対して
１５重量％添加し、加圧プレスし、アルゴンガス気流中
においてこれらに２８００℃で熱処理を施した後、粉砕
した。これをさらに過硫酸アンモニウムを飽和した１ｍ
ｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中に浸漬し、１００時間攪拌後、十
分に水洗し、乾燥することによって粒状の黒鉛質物粉末
を作製した。得られた黒鉛質物粉末は、ホウ素の含有量
が２．５重量％で、酸素の含有量が０．８重量％であっ
た。粉末Ｘ線回折によるＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の比は、２．５
であった。また、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面
間隔ｄ₀₀₂ は０．３３７０ｎｍであった。平均粒径は６
μｍであった。前記粉末の断面をＳＥＭ（走査電子顕微
鏡）で観察したところ、黒鉛結晶子の配向はなく、等方
性であった。

【００６９】前記黒鉛質物粉末を１００℃に加熱された
３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液に浸漬し、３時間
攪拌することにより前記黒鉛質物に化学処理及び熱処理
を行い、２５０℃で５時間真空加熱を施した。その後、
水洗し、２００℃で真空乾燥を行うことにより炭素質物
粉末を作製した。

【００７０】例５以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、例
１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立て
た。

【００７１】ピッチから抽出したメソフェーズ小球体の
粉末にホウ酸（Ｈ₃ Ｂ０₃ ）粉末を前記粉末に対して５
重量％添加し、加圧プレスし、アルゴンガス気流中にお
いてこれらに３０００℃で熱処理を施した後、粉砕し
た。これを更に空気下において７００℃で１時間熱処理
を施すことによって粒状の黒鉛質物粉末を作製した。得
られた黒鉛質物粉末は、ホウ素の含有量が１重量％で、
酸素の含有量が０．５重量％であった。粉末Ｘ線回折に
よるＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の比は、２．１であった。また、粉
末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ は０．３
３６０ｎｍであった。平均粒径は１０μｍであった。前
記粉末の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したと
ころ、黒鉛結晶子の配向はなく、等方性であった。

【００７２】前記黒鉛質物粉末を１００℃に加熱された
３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液に浸漬し、１０時
間攪拌することにより前記黒鉛質物に化学処理及び熱処
理を行い、水洗後、２００℃で真空乾燥を行って炭素質
物粉末を作製した。

【００７３】例６以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、例
１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立て
た。

【００７４】ホウ素を含有しておらず、酸素の含有量が
０．１重量％の球状の人造黒鉛粉末を用意した。粉末Ｘ
線回折によるＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の比は、３であった。ま
た、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ は
０．３３５４ｎｍであった。平均粒径は２０μｍであっ
た。前記粉末の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察
したところ、黒鉛結晶子の配向はなく、等方性であっ
た。

【００７５】この人造黒鉛粉末に例１と同様なアルカリ
処理を施すことにより炭素質物粉末を作製した。例７以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、例
１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立て
た。

【００７６】メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末にア
ルゴンガス雰囲気下において３０００℃で熱処理を施す
ことによって繊維状の炭素質物粉末を作製した。従っ
て、アルカリ処理を施さなかった。得られた炭素質物粉
末は、ホウ素及び酸素を全く含有していなかった。粉末
Ｘ線回折によるＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の比は、１．８であっ
た。また、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ
₀₀₂ は０．３３７０ｎｍであった。平均粒径は２０μｍ
であった。前記粉末の横断面をＳＥＭ（走査電子顕微
鏡）で観察したところ、黒鉛結晶子の配向は放射状であ
った。

【００７７】例８以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、例
１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立て
た。

【００７８】メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末にア
ルゴンガス雰囲気下において３０００℃で熱処理を施し
た。この粉末に酸化ホウ素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）粉末を前記粉末
に対して２０重量％添加し、アルゴンガス気流中におい
てこれらに２０００℃で熱処理を施した。これをさらに
空気下において７００℃で１時間熱処理を施すことによ
って繊維状の炭素質物粉末を作製した。従って、アルカ
リ処理は行わなかった。得られた炭素質物粉末は、ホウ
素の含有量が４重量％で、酸素の含有量が０．３重量％
であった。粉末Ｘ線回折によるＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の比は、
２．１であった。また、粉末Ｘ線回折による（００２）
面の面間隔ｄ₀₀₂ は０．３３５４ｎｍであった。平均粒
径は２０μｍであった。前記粉末の横断面をＳＥＭ（走
査電子顕微鏡）で観察したところ、黒鉛結晶子の配向は
放射状であった。

【００７９】得られた例１〜８の二次電池について、充
電電流１．５Ａで４．２Ｖまで２時間急速充電した後、
２．７Ｖまで１．５Ａで放電する急速充放電サイクル試
験を２０℃の環境下で行った。このサイクル試験につい
て、１サイクル目の放電容量および３００サイクル時に
おける容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する）
を測定し、その結果を下記表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】表１から明らかなように、アルカリ金属イ
オンを含むアルカリ性溶液で処理が施され、ホウ素の含
有量が０．１〜５重量％で、酸素の含有量が０．０５〜
１重量％である炭素質物を含む負極を備えた例１〜５の
二次電池は、２０℃（常温）で急速充電を行った際の初
期容量及び容量維持率を向上できることがわかる。

【００８２】これに対し、前述したアルカリ処理が施さ
れているものの、ホウ素を含有していない炭素質物を含
む負極を備えた例６の二次電池と、ホウ素及び酸素を含
有しているものの、アルカリ処理が施されていない炭素
質物を含む負極を備えた例８の二次電池は、２０℃で急
速充電を行った際の初期容量及び容量維持率が例１〜５
に比べて低いことがわかる。また、ホウ素及び酸素を含
まず、しかもアルカリ処理が施されていない炭素質物を
含む負極を備えた例７の二次電池は、初期容量が例１〜
５に比べて低いことがわかる。

【００８３】また、０℃の低温サイクル評価においても
例１〜５の二次電池は、例６〜８に比べて高容量で、容
量維持率が高いことがわかった。例９以下に説明する炭素質物を負極に用いたこと以外は、例
１と同様な構成の円筒形リチウム二次電池を組み立て
た。

【００８４】ピッチから抽出したメソフェーズ小球体の
粉末に酸化ホウ素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）粉末を前記粉末に対して
１０重量％添加し、加圧プレスし、アルゴンガス気流中
においてこれらに２１００℃で熱処理を施した後、粉砕
することによって粒状の黒鉛質物粉末を作製した。得ら
れた黒鉛質物粉末は、ホウ素の含有量が２重量％で、酸
素の含有量が０．１重量％であった。粉末Ｘ線回折によ
るＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の比は、０．５であった。また、粉末
Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ は０．３４
５０ｎｍであった。平均粒径は１０μｍであった。前記
粉末の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したとこ
ろ、黒鉛結晶子の配向はなく、等方性であった。

【００８５】前記黒鉛質物粉末を１００℃に加熱された
３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液に浸漬し、３時間
攪拌することにより前記黒鉛質物に化学処理及び熱処理
を行い、２５０℃で５時間真空加熱を施した。その後、
水洗し、２００℃で真空乾燥を行うことにより炭素質物
粉末を作製した。

【００８６】得られた例９の二次電池について、前述し
たのと同様にして初期容量及び容量維持率を測定したと
ころ、初期容量が１３５０ｍＡｈで、容量維持率が７０
％であった。

【００８７】なお、前記実施例では円筒形リチウム二次
電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池
にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納
される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよ
び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。

【００８８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
急速充放電を施した際にも高い放電容量と長寿命を維持
することが可能なリチウム二次電池を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるリチウム二次電池の一例を示す
部分断面図。

【符号の説明】

１…容器、３…電極群、４…正極、６…負極、８…封口板。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属イオンを含むアルカリ性溶
液で処理が施されており、０．１〜５重量％のホウ素及
び０．０５〜１重量％の酸素を含有し、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質物を含む負極を具備したことを
特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】前記アルカリ性溶液の温度は、６０℃以
上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次
電池。
【請求項３】前記炭素質物は、黒鉛構造の（００２）
面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４４ｎｍ以下であること
を特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。