JPH0939401A

JPH0939401A - 感熱記録体

Info

Publication number: JPH0939401A
Application number: JP7194469A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Meguro; 達哉目黒; Tetsuo Tsuchida; 哲夫土田
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】６５０〜７００ｎｍの波長領域における光学的
文字読み取り（ＯＣＲ）適性に優れた感熱記録体を提供
することにある。【解決手段】支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染
料と呈色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体におい
て、塩基性染料として３，３’−トリメチレン−７，
７’−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−
２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）等の下
記一般式（１）で表されるスピロピラン化合物の少なく
とも１種を含有させた感熱記録体。【化１】〔式中、Ｒ₁は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基また
はＣ₁〜Ｃ₂のアルキル基で置換されてもよいフェニル
基を示し、Ｒ₂は水素原子を示すかＲ₁およびＲ ₂が一
緒になってＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基により置換されても
よいトリメチレン基を形成する。Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ
Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基を、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ水素
原子またはＣ₁〜Ｃ₂のアルキル基を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無色ないしは淡色の
塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体
に関し、特に６５０〜７００ｎｍの波長領域における光
学的文字読み取り（ＯＣＲ）適性に優れた感熱記録体に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色ないしは淡色の塩基性染料と有機な
いしは無機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発
色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価で
あり、また記録機器がコンパクトで且つその補修も比較
的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録
媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されて
いる。

【０００３】最近のニーズの多様化に伴い、感熱記録体
においても様々な性能が要求されている。その一つとし
て、発色色調が黒系で、しかも６５０〜７００ｎｍの波
長領域に読み取りが可能なＯＣＲ用、或いはＯＭＲ用の
感熱記録体が要望されている。かかる感熱記録体を得る
方法として、単に従来より使用されている黒発色系フル
オラン染料の塗布量を増加したり、或いは発色時に６５
０〜７００ｎｍに強い吸収を有する染料として、例えば
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−４−アザフタリドまたは３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−
（３，２，ｅ）ピリドフルオラン等を黒発色系フルオラ
ン染料と併用する等の方法がとられいる。しかしなが
ら、これらの方法では発色直後のＯＣＲ適性は有するも
のの、高温多湿下に長時間放置されるとＯＣＲ適性が無
くなったり、地肌部にカブリを生じたりするため、その
改良が強く要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の問題を解決し、６５０〜７００ｎｍの波長領域におけ
る光学的文字読み取り（ＯＣＲ）適性に優れた感熱記録
体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体上
に、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤を含有する
記録層を設けた感熱記録体において、塩基性染料として
下記一般式（１）で表されるスピロピラン化合物の少な
くとも１種を含有させることにより、上記の課題が解決
されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【化４】

【０００７】〔式中、Ｒ₁は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のア
ルキル基またはＣ₁〜Ｃ₂のアルキル基で置換されても
よいフェニル基を示し、Ｒ₂は水素原子を示すかＲ₁お
よびＲ ₂が一緒になってＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基により
置換されてもよいトリメチレン基を形成する。Ｒ₃，Ｒ
₄はそれぞれＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を、Ｒ₅，Ｒ₆は
それぞれ水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂のアルキル基を示
す。〕

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、塩基性染料として上記
一般式（１）で表されるスピロピラン化合物の少なくと
も１種を含有させることにより、高温多湿下に長時間放
置されても６５０〜７００ｎｍの波長領域における光学
的文字読み取り（ＯＣＲ）適性が劣化せず、しかも地肌
カブリの少ない感熱記録体が得られるものである。

【０００９】本発明において用いられる上記一般式
（１）で表されるスピロピラン化合物は、単独で使用し
た時の発色色調が青緑色ないしは緑色の染料であるが、
その具体的な化合物としては、例えば７，７’−ビス
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，２’−ス
ピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、７，７’−ビス
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，２’−ス
ピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、７，７’−ビス
（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，
２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、７，７’
−ビス（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−
２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、７，
７’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−エチルフェニルアミ
ノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラ
ン）、７，７’−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−エチルフ
ェニルアミノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベン
ゾピラン）、７，７’−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピ
ラン）、７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−
７’−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，
２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、７−（Ｎ
−ｎ−ブチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７’−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，２’−スピロジ
（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３’−フェニル−７，
７’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−
２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３’
−フェニル−７，７’−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
リルアミノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾ
ピラン）、３’−ｐ−トリル−７，７’−ビス（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，２’−スピロジ
（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３’−フェニル−７，
７’−ビス（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−トリルアミ
ノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラ
ン）、３’−フェニル−７，７’−ビス（Ｎ−ｎ−ブチ
ル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，２’−スピロジ（２
Ｈ−１−ベンゾピラン）、３’−フェニル−７，７’−
ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−エチルフェニルアミノ）−
２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３’
−フェニル−７，７’−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−エ
チルフェニルアミノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１
−ベンゾピラン）、３’−フェニル−７，７’−ビス
（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−２，２’−スピ
ロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３’−フェニル−７
−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７’−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，２’−スピロ
ジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３’−フェニル−７−
（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７’−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，２’−ス
ピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３，３’−トリメ
チレン−７，７’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トリル
アミノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラ
ン）、３，３’−トリメチレン−７，７’−ビス（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，２’−スピロジ
（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３，３’−トリメチレン
−７，７’−ビス（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−トリル
アミノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラ
ン）、３，３’−トリメチレン−７，７’−ビス（Ｎ−
ｎ−ブチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，２’−スピ
ロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３，３’−トリメチ
レン−７，７’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−エチルフ
ェニルアミノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベン
ゾピラン）、３，３’−トリメチレン−７，７’−ビス
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−エチルフェニルアミノ）−２，
２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３，３’
−トリメチレン−７，７’−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベン
ゾピラン）、３，３’−β−メチルトリメチレン−７，
７’−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−
２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３，
３’−トリメチレン−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トリ
ルアミノ）−７’−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミ
ノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラ
ン）、３，３’−トリメチレン−７−（Ｎ−ｎ−ブチル
−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７’−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｐ−トリルアミノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−
ベンゾピラン）、３’−メチル−７，７’−ビス（Ｎ−
メチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，２’−スピロジ
（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３’−メチル−７，７’
−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，
２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３’−メ
チル−７，７’−ビス（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ト
リルアミノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾ
ピラン）、３’−メチル−７，７’−ビス（Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，２’−スピロジ
（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３’−メチル−７，７’
−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−エチルフェニルアミノ）
−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、
３’−メチル−７，７’−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
エチルフェニルアミノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−
１−ベンゾピラン）、３’−メチル−７，７’−ビス
（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−２，２’−スピ
ロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３’−イソプロピル
−７，７’−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミ
ノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラ
ン）、３’−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トリ
ルアミノ）−７’−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミ
ノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラ
ン）、３’−メチル−７−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｐ−
トリルアミノ）−７’−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル
アミノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラ
ン）等が挙げられる。勿論、これらに限定されるもので
はなく、また必要に応じて２種以上を併用することもで
きる。

【００１０】本発明のおいては、所望の効果を阻害しな
い範囲で、更にその他の公知の染料を併用することも可
能であるが、とりわけ記録層中に、塩基性染料として、
上記一般式（１）で表されるスピロピラン化合物の少な
くとも１種と下記一般式（２）で表される黒色発色系フ
ルオラン化合物の少なくとも１種を、スピロピラン化合
物がフルオラン化合物の５〜１００重量％、好ましくは
１０〜５０重量％の範囲になるように含有させることに
より、高温多湿下に長時間放置されても６５０〜７００
ｎｍの波長領域における光学的文字読み取り（ＯＣＲ）
適性が劣化せず、しかも地肌カブリの少ない黒発色系感
熱記録体が得られるので好ましい。

【００１１】

【化５】

【００１２】〔式中、Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれＣ₁〜Ｃ₆
のアルキル基、エトキシプロピル基またはｐ−トリル基
を、Ｒ₉は水素原子またはメチル基を、Ｒ₁₀はメチル
基、塩素原子またはトリフルオロメチル基を示す。ｎは
０〜２の整数を示す。〕なお、記録層中のスピロピラン
化合物の量がフルオラン化合物に対して５重量％未満に
なると、高温多湿下に長時間放置された後のＯＣＲ適性
がなくなってしまい、また、１００重量％を越えると黒
色の発色画像が得られないため好ましくない。

【００１３】本発明において用いられる、一般式（２）
で表される黒色発色系フルオラン化合物の具体例として
は、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−（ｍ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トルイジ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，４−キシリジノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（３，５−キシリジノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６
−キシリジノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−６−メチル−７−（２，４−キシリジノ）フルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−
（３，５−キシリジノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２，６−キシリジノ）フ
ルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペ
ンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６
−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシプロピ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が
挙げられる。

【００１４】これらのうちでも３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは、とりわけ
発色性、地肌カブリの点で優れた性能を発揮するため、
特に好ましく用いられる。

【００１５】また、記録層中の塩基性染料量が増加すれ
ば当然光学的文字読み取り適性も向上するが、記録感
度、未記録紙の光暴露に対する黄変性、および経済性を
考慮すれば、塩基性染料の量としては０．２〜１．０ｇ
／ｍ²の範囲で調節するのが好ましい。本発明に用いら
れる呈色剤については特に限定されるものではなく、各
種公知の化合物を用いることが可能であるが、とりわけ
下記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体
を選択的に使用することで、長期保存後のＯＣＲ適性に
対して特に優れた効果を発揮するため好ましく用いられ
る。

【００１６】

【化６】

【００１７】〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれＣ₁〜Ｃ₄
のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄
のアルコキシル基、ベンジルオキシ基またはハロゲン原
子を示す。ｒは０〜２の整数、ｓは１〜３の整数、ｔ、
ｕはそれぞれ０〜２の整数を示す。〕

【００１８】一般式（３）で表されるジフェニルスルホ
ン化合物の具体的な化合物としては、例えば４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，
５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メ
チルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’
−テトラメチレンジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４
−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、
３，４，４’−トリヒドロキシジフェニルスルホン、
３，４，３’，４’−テトラヒドロキシジフェニルスル
ホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン
等があげられる。勿論、これらに限定されるものではな
く、また必要に応じて２種以上を併用することも可能で
ある。

【００１９】これらの呈色剤のうちでも、３，３’−ジ
アリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４−
ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン
は、地肌カブリはもとより、記録感度および長期保存後
のＯＣＲ適性にとりわけ優れた性能を示すため特に好ま
しく用いられる。

【００２０】記録層中の塩基性染料と呈色剤の使用比率
は特に限定するものではないが、一般に塩基性染料に対
し１００〜１０００重量％、好ましくは２００〜５００
重量％の呈色剤が用いられる。

【００２１】本発明の感熱記録体においては、記録層中
に記録感度向上剤として各種の熱可融性物質を使用する
ことができる。かかる熱可融性物質としては、例えばカ
プロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン
酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、Ｎ−
メチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、Ｎ
−メチルオレイン酸アミド、ベンズアニリド、リノール
酸アニリド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチル
ラウリン酸アミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ
−オレインアセトアミド、Ｎ−オレイルベンズアミド、
Ｎ−ステアリルシクロヘキシルアミド、ポリエチレング
リコール、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジ
ルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニ
ルエステル、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジ
フェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキ
シ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェ
ノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−
（４−メトキシフェノキシ）エタン、テレフタル酸ジベ
ンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ
酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、ｐ−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オ
キサ−ペンタン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエト
キシ）ベンゼン、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリルエーテ
ル、ベンジル−ｐ−メチルチオフェニルエーテル、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベン
ゾフェノン等が挙げられる。

【００２２】なお、記録感度向上剤の使用量については
特に限定するものではないが、塩基性染料に対して一般
に５０〜１０００重量％、好ましくは１００〜５００重
量％の範囲で用いるのが望ましい。

【００２３】記録層には、更に保存性を向上させるため
に、各種公知の保存性改良剤を含有させることも可能で
ある。保存性改良剤としては、具体的には、例えば１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シ
クロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−
ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニルサリ
シレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，
３’−ジフェニルアクリレート、テトラキス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、４−ベン
ジルオキシ−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプ
ロポキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−メチレンビ
ス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸の
ナトリウム塩またはマグネシウム塩等が挙げられる。

【００２４】これらを含む塗液の調製は、一般に水を分
散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル、
コロイドミル等の撹拌・粉砕機により染料、呈色剤、熱
可融性物質等を一緒に又は別々に分散するなどして調製
される。

【００２５】かかる塗液中には、通常バインダーとして
デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼ
イン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン
・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共
重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン
等が全固形分の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３
５重量％程度用いられる。

【００２６】さらに、塗液中には各種の助剤を添加する
ことができ、例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラ
ウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸
金属塩等の分散剤、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、
その他消泡剤、螢光染料、着色染料、酸化防止剤等が挙
げられる。

【００２７】また、感熱記録体が記録機器あるいは記録
ヘッドとの接触によってスティッキングを生じないよう
塗料中にステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、
パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、エステルワックス等の分散液もしくはエマ
ルジョン等を添加することもできる。加えて、記録ヘッ
ドへのカス付着を改善するためにカオリン、クレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻
土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料を添加
することもできる。

【００２８】支持体としては、紙（中性紙も含む）、プ
ラスチックフィルム、合成紙、あるいはプラスチックフ
ィルムまたは合成紙をコート紙や上質紙等と接着剤を介
して貼合せたもの、又は紙にプラスチックをラミネート
したもの等が使用される。かかるプラスチックフィルム
としては、例えばポリエチレン、ポリエステル、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン等
のフィルムが挙げられる。また合成紙としては、例えば
フィルム法あるいはファイバー法で製造される合成紙が
使用されるが、フィルム法には合成樹脂と充填剤及び添
加剤を溶融混練後、押出して成膜化する内部紙化方式、
顔料塗工層を設ける表面塗工方式、表面処理方式等があ
り、ファイバー法合成紙には合成パルプ紙、スパンボン
ド紙等がある。

【００２９】記録層の塗布方法については特に限定され
るものではなく、従来から周知慣用の技術に従って形成
することができ、例えばバーコーティング、エアーナイ
フコーティング、ロッドブレードコーティング、ピュア
ブレードコーティング、ショートドウェルコーティング
等により塗液を塗布・乾燥する方法等によって形成され
る。なお、支持体としてプラスチックフィルムを使用す
る場合には、表面にコロナ放電、電子線照射等の処理を
施すことで、塗布効率を高めることもできる。また塗液
の塗布量についても特に限定されるものではないが、通
常、乾燥重量で２〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは３〜７ｇ
／ｍ²程度の範囲で調節される。

【００３０】更に、感熱記録層上に、接着剤、滑剤、顔
料等から構成される保護層を設けることにより、可塑
剤、油等の耐薬品性に優れた感熱記録体が得られる。保
護層に使用される接着剤の具体例としては、例えば各種
の鹸化度のポリビニルアルコール、アセトアセチル基変
性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール、シリコン変性ポリビニルアルコール、アクリ
ル樹脂、ポリウレタン系樹脂が挙げられる。また、これ
らの接着剤は、全固型量に対して１０〜９５重量％、好
ましくは３０〜９０重量％の範囲で調整するのが望まし
い。保護層の塗布量としては、乾燥重量で０．５〜１０
ｇ／ｍ²、好ましくは、１〜７ｇ／ｍ²程度の範囲で調
節される。

【００３１】その他、保護層上に、高光沢を付与する等
の目的のために水溶性、水分散性、電子線硬化性、紫外
線硬化性樹脂を含む層を設けたり、支持体の裏面に保護
層を設けたり、支持体に下塗り層を設けたり、さらに支
持体裏面に粘着剤加工を施す等の感熱記録体製造分野に
おける各種の公知技術が付加し得るものである。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量部
および重量％を示す。

【００３３】実施例１〔Ａ液調製〕３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５
％水溶液３部、および水２７部からなる組成物をサンド
ミルで平均粒子径０．８μｍとなるまで粉砕し、Ａ液を
得た。〔Ｂ液調製〕３，３’−トリメチレン−７，７’−ビス
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，２’−ス
ピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）１０部、メチルセル
ロースの５％水溶液３部、および水２７部からなる組成
物をサンドミルで平均粒子径０．８μｍとなるまで粉砕
し、Ｂ液を得た。〔Ｃ液調製〕３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン２０部、メチルセルロースの５
％水溶液５部、および水５５部からなる組成物をサンド
ミルで平均粒子径１．２μｍとなるまで粉砕し、Ｃ液を
得た。〔Ｄ液調製〕１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン２５部、メチルセルロースの５％水溶液７部、およ
び水４８部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径
１．２μｍとなるまで粉砕し、Ｄ液を得た。〔記録層の形成〕Ａ液３２部、Ｂ液８部、Ｃ液８０部、
Ｄ液８０部、軽質炭酸カルシウム１０部、微粒子酸化珪
素顔料（吸油量 180ml／100g）２０部、ステアリン酸亜
鉛の３０％分散液１５部、およびポリビニルアルコール
の１５％水溶液１００部を混合・撹拌して得られた塗液
を５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥重量が４ｇ／ｍ²となる
ように塗布乾燥し、スーパーキャレンダー処理して感熱
記録体を得た。実施例２〜６Ｂ液調製において、３，３’−トリメチレン−７，７’
−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，
２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）の代わりに
下記の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００３４】実施例２：３，３’−トリメチレン−７，
７’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−
２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）実施例３：３，３’−β−メチルトリメチレン−７，
７’−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−
２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）実施例４：３’−フェニル−７，７’−ビス（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，２’−スピロジ（２
Ｈ−１−ベンゾピラン）実施例５：３’−メチル−７，７’−ビス（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ
−１−ベンゾピラン）実施例６：７，７’−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリ
ルアミノ）−２，２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピ
ラン）

【００３５】実施例７〜９Ｃ液調製において、３，３’−ジアリル−４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに下記の化合物
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。実施例７：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン実施例８：４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン実施例９：ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル実施例１０記録層の形成において、Ａ液３２部、Ｂ液８部の代わり
にＢ液４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。実施例１１記録層の形成において、Ａ液３２部、Ｂ液８部の代わり
にＢ液４０部を用いた以外は、実施例２と同様にして感
熱記録体を得た。

【００３６】比較例１記録層の形成において、Ａ液３２部、Ｂ液８部の代わり
にＡ液４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００３７】比較例２〜３Ｂ液調製において、３，３’−トリメチレン−７，７’
−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，
２’−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）の代わりに
下記の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。比較例２：３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−４−アザフタリド比較例３：３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６，８，８−ト
リメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフ
ルオラン

【００３８】かくして得られた感熱記録体について、以
下の方法で評価し、その結果を表１に示した。〔ＰＣＳ値〕ＯＣＲの読み取り適性の程度を示す指標と
してＰＣＳ値がある。ＰＣＳ値は記録部と未記録部との
相対的な濃度の差を表すもので、次式より求められる。

【００３９】ＰＣＳ＝（ＲW −ＲP ）／ＲW ＲW は未記録部の反射率を表し、ＲP は記録部の反射率
を表す。従って、ＰＣＳ値が高いほど記録部と未記録部
との識別が明瞭になり、読み取り適性が高くなる。一般
には、ＰＣＳ値としては０．７以上が要求される。

【００４０】〔６７０ｎｍにおけるＰＣＳ値の測定〕感
熱記録用評価機〔大倉電機社製、ＴＨ−ＰＭＤ型、印加
電圧１６Ｖ、パルスサイクル０．５１ｍｓ、印加パルス
幅０．３ｍｓ〕で記録し、記録部および未記録部の波長
６７０ｎｍにおける反射率を分光光度計〔日立製作所
製、Ｕ−３３００〕にて測定し、その値よりＰＣＳ値を
算出した。なお、得られた記録像の色調は実施例１〜９
および比較例１〜３では黒色、実施例１０〜１１では緑
色であった。

【００４１】〔地肌カブリ〕未記録部をマクベス濃度計
〔マクベス社製、ＲＤ−９１４型、ビジュアルフィルタ
ー〕にて測定した。

【００４２】〔耐湿熱性〕記録後、６０℃、７０％ＲＨ
の条件下で４８時間放置後、ＰＣＳ値および地肌カブリ
を測定した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかなように、本
発明の感熱記録体は高温多湿下に長時間放置されても６
７０ｎｍにおけるＰＣＳ値が充分高く、しかも地肌カブ
リの少ないものであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染
料と呈色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体におい
て、塩基性染料として下記一般式（１）で表されるスピ
ロピラン化合物の少なくとも１種を含有させたことを特
徴とする感熱記録体。【化１】〔式中、Ｒ₁は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基また
はＣ₁〜Ｃ₂のアルキル基で置換されてもよいフェニル
基を示し、Ｒ₂は水素原子を示すかＲ₁およびＲ ₂が一
緒になってＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基により置換されても
よいトリメチレン基を形成する。Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ
Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基を、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ水素
原子またはＣ₁〜Ｃ₂のアルキル基を示す。〕
【請求項２】塩基性染料として上記一般式（１）で表さ
れるスピロピラン化合物の少なくとも１種と下記一般式
（２）で表される黒色発色系フルオラン化合物の少なく
とも１種を、スピロピラン化合物がフルオラン化合物の
５〜１００重量％となるように含有させたことを特徴と
する請求項１記載の感熱記録体。【化２】〔式中、Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれＣ₁〜Ｃ₆のアルキル
基、エトキシプロピル基またはｐ−トリル基を、Ｒ₉は
水素原子またはメチル基を、Ｒ₁₀はメチル基、塩素原子
またはトリフルオロメチル基を示す。ｎは０〜２の整数
を示す。〕
【請求項３】呈色剤として下記一般式（３）で表される
ジフェニルスルホン化合物を含有させたことを特徴とす
る請求項１または２記載の感熱記録体。【化３】〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれＣ₁〜Ｃ₄のアルキル
基、Ｃ₂〜Ｃ₄のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキ
シル基、ベンジルオキシ基またはハロゲン原子を示す。
ｒは０〜２の整数、ｓは１〜３の整数、ｔ、ｕはそれぞ
れ０〜２の整数を示す。〕