JPH0940469A

JPH0940469A - 塩基性不定形耐火物

Info

Publication number: JPH0940469A
Application number: JP7193387A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Amano; 天野正彦; Naoki Tsutsui; 筒井直樹; Toshihiro Isobe; 礒部利弘; Kimihiko Takeuchi; 竹内公彦; Shiyouichi Itose; 糸瀬彰一
Original assignee: Harima Ceramic Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Harima Ceramic Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】カルシア・マグネシア質がもつ耐食性および
耐スポーリング性の効果を損なうことなく、その耐消化
性を向上させる手段を提供する。【解決手段】化学組成が灼熱基準でＭｇＯ＋ＣａＯが
９６重量％以上、ＣａＯが８〜２９重量％、Ａｌ_２Ｏ_３
が０．５〜３重量％、Ａｌ_２Ｏ_３／ＣａＯの重量比が
０．０５以上であり、かつ、クリンカーの表面が主とし
て酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムおよび水溶
性塩類より成ることを特徴とするカルシア・マグネシア
クリンカ−を主材とする耐火骨材と、結合剤とを配合し
た塩基性不定形耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐消化性、耐食性お
よび耐スポ−リング性に優れた塩基性不定形耐火物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】製鋼炉の内張りは、施工の省力化のため
に定形耐火物から不定形耐火物に移行しつつある。特に
鋼の連続鋳造法で使用される取鍋やタンディシュにおい
て、不定形耐火物による内張りが増加している。

【０００３】取鍋用の不定形耐火物を例に見ると、従来
のロウ石質、ジルコン質などの酸性耐火物に換えて、よ
り耐食性に優れたアルミナ−スピネル質などの中性耐火
物が使用されるようになった。しかし、最近の炉操業の
過酷化と、耐火物原単位の低減化指向においては、この
アルミナ−スピネル質であっても耐用性は十分なもので
はない。また、酸性あるいは中性の不定形耐火物は、ク
リ−ンスチ−ル化の面からも好ましくない。

【０００４】不定形耐火物は施工方法の違いによって流
し込み材、吹付け材、圧入材などに区別されるが、この
問題はいずれの不定形耐火物においても同様である。

【０００５】そこで、マグネシアを骨材とする塩基性不
定形耐火物が提案されている。例えば特開昭５４−７０
３１２号公報、特開平１−１１１７７９号公報、特開平
４−１９８０６４号公報などに見られるとおりである。
この材質はクリ−ンスチ−ル化と、塩基性スラグに対す
る耐食性に優れている。しかし、熱膨張率とスラグ浸透
が大きいために、熱的あるいは構造的な耐スポ−リング
性に劣る。

【０００６】これに対し、塩基性不定形耐火物の中で
も、カルシア・マグネシアクリンカ−を骨材とした材質
は、クリ−ンスチ−ル化と塩基性スラグに対する耐食性
に加え、前記のマグネシア質に比べて強度および靱性に
優れている。また、耐スラグ浸透性によって耐スポーリ
ングにも優れている。

【０００７】しかし、このカルシア・マグネシア質は施
工水との反応で消化し、この消化に伴う体積膨張で施工
体組織にクラックの発生あるいは崩落を生じる。また、
消化反応で生成した水酸化カルシウムが熱分解で水蒸気
を発生し、急激な温度上昇の場合は、施工体が内部の圧
力の上昇で爆裂崩壊する。

【０００８】消化反応はマグネシア質でも生じるが、Ｃ
ａＯ成分の含有量が多いカルシア・マグネシア質は消化
が著しく、これがカルシア・マグネシア質による不定形
耐火物の実用化を阻んでいる。

【０００９】従来、カルシア・マグネシアクリンカーの
耐消化性の改善策として、不純物の添加、耐水和層の被
覆、あるいは表面処理など方法が知られている。例え
ば、特開昭６２−１８２１３７号ではＡｌ₂Ｏ₃を０．２
〜２％添加している。耐水和層を形成した例としては、
特開昭６１−２５６９６１号では骨材表面の炭酸化、特
公平３−７１３８５号ではリン酸カルシウム塩類の被覆
がある。また、表面処理としては、特開平５−２９４７
１３号において、ＴｉＯ₂とＦｅ₂Ｏ₃の含有量の調整と
共にリン酸および酸性リン酸塩溶液による表面処理であ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、多量の施工水
と使用時に高温雰囲気を受ける不定形耐火物において
は、上記の従来の方法で処理されたカルシア・マグネシ
アクリンカーを使用しても、耐消化性は依然、十分なも
のではない。また、特開平５−２９４７１３号のクリン
カーでは、さらにスラグ浸透による耐スポーリング性低
下の問題もある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らはカルシア・
マグネシアクリンカーを主体とした塩基性不定形耐火物
において、カルシア・マグネシア質がもつ耐食性および
耐スポーリング性の効果を損なうことなく、その耐消化
性を向上させる手段について研究を重ねた。その結果、
化学成分でＭｇＯ、ＣａＯおよびＡｌ₂Ｏ₃を特定範囲で
含有し、さらにクリンカーの表面が主として酸化マグネ
シウムまたは酸化マグネシウムおよび水溶性塩類より成
るカルシア・マグネシアクリンカ−を骨材の一部または
全部に配合すると、所期の目的を達成できることを見い
出し、本願発明を完成するに至ったものである。そし
て、その特徴とするところは、特許請求の範囲に記載し
たとおりである。

【００１２】以下、本発明をさらに詳しく説明する。

【００１３】本発明で使用するカルシア・マグネシアク
リンカ−の化学組成は、灼熱基準でＭｇＯ＋ＣａＯが９
６重量％以上、ＣａＯが８〜２９重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が
０．５〜３重量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯの重量比が０．０
５以上とする。

【００１４】ＭｇＯ＋ＣａＯは９６重量％以上、好まし
くは９７〜９９重量％である。９６重量％未満では不純
物による低融物の生成量が多くなり、耐食性および熱間
強度が低下する。９９重量％を越えるとコスト高を招く
と共に、耐消化性の面からも好ましくない。

【００１５】ＣａＯの含有量が上記の範囲より多いと耐
消化性および耐食性が低下し、少ないとＭｇＯの割合が
多くなって耐スラグ浸透性、熱間強度および耐スポ−リ
ング性に劣る。

【００１６】Ａｌ₂Ｏ₃はＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系の
低融物を生成してこれが消化防止に効果があるが、少な
いとその効果がなく、多過ぎると耐食性および熱間強度
の低下を招く。

【００１７】さらに、Ａｌ₂Ｏ₃とＣａＯの重量比も重要
であり、Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯは重量比で０．０５以上と
し、好ましくは０．０５〜０．２である。０．０５未満
では十分な耐消化性は得られない。

【００１８】また、カルシア・マグネシアクリンカ−は
ＳｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃などの不純物を含有する
が、これらは耐消化性を高める性質を持つ反面、施工水
との接触と高温雰囲気で使用される本発明が対象とする
不定形耐火物においては、消化を促進する有害な成分と
して作用する。そこで、これらの不純物はできる限り少
ないことが望ましく、例えばＳｉＯ₂は０．２５％重量
％以下、Ｆｅ₂Ｏ₃は０．２重量％以下、Ｂ₂Ｏ₃は０．１
重量％以下が好ましい。

【００１９】本発明において、このカルシア・マグネシ
アクリンカ−のかさ密度は特に限定しないが、相対密度
で表して９６％以上が好ましい。かさ密度が小さいと耐
消化性が低下するばかりでなく、容積安定性も劣化す
る。これは、クリンカーが組織の緻密化で湿潤およびス
ラグ浸透が生じ難くなるためと思われる。

【００２０】本願発明で使用するカルシア・マグネシア
クリンカーは、さらに、クリンカ−の表面が主として酸
化マグネシウムまたは酸化マグネシウムおよび水溶性塩
類より成る。クリンカ−の表面には、例えばカルシウム
・アルミネ−ト、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネルなどが存
在してもよいが、本発明の効果を十分発揮させるには、
酸化マグネシウムあるいは酸化マグネシウムと水溶性塩
類の成分が８０％以上占めることが好ましい。

【００２１】本発明で使用するカルシア・マグネシアク
リンカーは、例えば次のようにして製造される。すなわ
ち、水酸化マグネシウム、マグネサイト、ブルーサイト
等のＭｇＯ源と、水酸化カルシウム、生石灰等のＣａＯ
源、さらに水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の
Ａｌ₂Ｏ₃源を本発明で限定した成分になる割合で混合
し、加圧成形後、ロータリーキルンで１８００℃以上の
温度で焼成する。

【００２２】ついで、得られたクリンカーを酸あるいは
塩を含む水溶液に接触させる。ここで使用する酸として
は、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸等がある。塩を含
む水溶液としては塩化マグネシウム、塩化カルシウム、
塩化アンモニウム、酢酸マグネシウム等の水溶液、さら
にはＣａイオンが溶解する溶液ならばすべて可能であ
る。

【００２３】カルシア・マグネシアクリンカーは本来、
表面に酸化マグネシウムと酸化カルシウムが存在する
が、この酸あるいは塩を含む水溶液との接触で酸化カル
シウムが溶解除去される。

【００２４】その結果、カルシア・マグネシアクリンカ
ーの表面は、酸化マグネシウムあるいは酸化マグネシウ
ムと塩を含む水溶液からくる水溶性塩類とが存在する。
酸化マグネシウムはＣａＯに比べて高い耐消化性を有し
ており、カルシア・マグネシアクリンカーの耐消化性は
大巾に向上する。

【００２５】また、水溶性塩類もカルシア・マグネシア
クリンカーの耐消化性を向上させる働きがある。その具
体例は、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネ
シウム、塩化アンモニウム等である。

【００２６】ただし、クリンカ−表面のＭｇＯ粒子まで
も溶解する溶液を用いると、耐消化性の効果が損なわれ
るので、使用する酸としては、弱酸または稀薄な酸が好
ましい。例えば０．１Ｎ塩酸水溶液に接触させた後、乾
燥させると、クリンカー表面には酸化マグネシウムと塩
化マグネシウムが存在する。

【００２７】図１、図２は、それぞれ耐スラグ浸透性、
耐スポ−リング性について試験した結果をグラフ化した
ものである。各図の試験は、つぎのとおりである。

【００２８】すなわち、後述の表１に示すマグネシアク
リンカ−を使用した下記の配合組成を有する不定形耐火
物をベースとし、そのマグネシアクリンカ−を後述の表
１に示したカルシア・マグネシアクリンカ−をもっ
て、粗粒部→中粒部→微粒部へと置換した。すなわち、
カルシア・マグネシアクリンカ−による置換を５０重
量％までは粗粒についての置換し、それを越える中粒、
微粒へと順に置換した。そして、そのカルシア・マグネ
シアクリンカ−による置換量と不定形耐火物の物性値
との関係を求めたものである。

【００２９】なお、物性値を求める試験は、後述の実施
例の欄に示したものと同様の方法で行った。

【００３０】焼結マグネシアクリンカ− 粗粒（１０〜１ｍｍ）５０重量％〃中粒（１ｍｍ以下）２０〃〃微粒（０.０７４ｍｍ以下）３０〃結合剤（アルミナセメント）外掛け５〃解こう剤（トリポリリン酸ソ−ダ）外掛け０.1 〃焼結カルシア・マグネシアクリンカ−は、本発明で限
定した範囲内の化学組成を有しており、その置換量に比
例して耐スラグ浸透性、耐スポーリング性ともに向上が
確認される。また、このカルシア・マグネシアクリンカ
−の置換量は、グラフ結果からも明らかなように、これ
らの物性の向上がより顕著になる１５重量％以上が好ま
しい。

【００３１】耐火骨材としてこのカルシア・マグネシア
クリンカ−以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、
他の耐火原料と併用してもよい。例えば、電融または焼
結のマグネシアクリンカ−、マグネサイト鉱、Ａｌ₂Ｏ₃
・ＭｇＯ系スピネルクリンカ−、ジルコン、ジルコニア
などである。あるいは、ばん土けつ岩類の仮焼物、ボ−
キサイト類の仮焼物または焼結品、シリマナイト類、合
成ムライト、溶融または焼結アルミナ、活性アルミナ、
ダイアナポア−類、バイヤ−法による酸化アルミニウム
でもよい。

【００３２】塩基性の特性がもつ耐食性とクリーンスチ
ール化の効果を活かすために、他の耐火原料との併用
は、マグネシアクリンカーの使用が最も好ましい。マグ
ネシアクリンカーの併用は、耐食性が向上する。

【００３３】マグネシアクリンカーは焼結品、電融品の
いずれでもよく、ＭｇＯ純度は９０重量％以上のものが
好ましい。本願発明の効果を損なわないために、その使
用量は骨材全体に対する割合で８５重量％未満とする。

【００３４】結合剤は、アルミナセメント・ポルトラン
ドセメントなどの水硬性セメント、コロイダルシリカ・
気化性シリカ・ゲル状シリカなどの無定形シリカ、リン
酸ソ−ダ・リン酸ガラス・珪酸ソ−ダ・硝酸カリウムな
どのアルカリ金属塩、リン酸アルミニウム・硫酸アルミ
ニウム・リン酸カリウムなどのアルカリ土類金属塩、正
リン酸などの無機系結合剤、あるいはタ−ル・ピッチ系
の炭素系、フェノ−ル樹脂・フラン樹脂などの樹脂系あ
るいは乳酸アルミニウム、パルプ廃液、苦汁などを挙げ
ることができる。その添加量は耐火骨材に対して外掛け
で１〜１５重量％とし、この範囲内において各結合剤の
種類に応じて適量添加する。

【００３５】従来の不定形耐火物と同様、施工法あるい
は使用条件によっては、さらに耐火物粗大粒子、解こう
剤、硬化剤、硬化遅延剤、シリカフラワ−、粘土、炭化
珪素、炭素粉、黒鉛、金属粉、金属ファイバ−、有機フ
ァイバ−、無機ファイバ−などを添加してもよい。

【００３６】流し込み施工では、流動性付与のために、
解こう剤の添加が好ましい。解こう剤の具体例は、トリ
ポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラ
ポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ
酸ソーダ炭酸ソーダ、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、
ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダなどである。
添加量は、耐火骨材に対する外掛けで、好ましくは０．
０１〜０．５重量％である。

【００３７】本発明の塩基性不定形耐火物は、カルシア
・マグネシアクリンカーの化学成分とその表面性状とが
相まって、耐食性および耐スポーリング性を備え、かつ
耐消化性に優れた材質となる。その理由は明確ではない
が、酸あるいは塩を含む水溶液との接触でカルシア・マ
グネシアクリンカ−表面の酸化カルシウムを溶解除去す
る際、クリンカー中のＡｌ₂Ｏ₃成分が触媒として作用し
て酸化カルシウムの溶解を促進する結果、クリンカー表
面層が消化防止に効果をもつ酸化マグネシウムの密度が
より高くなることが、一因と考えられる。

【００３８】

【実施例】表１は各例で使用した耐火骨材の特性であ
る。表２は本発明の実施例とその比較例であり、表３に
その試験結果を示す。

【００３９】表１においてカルシア・マグネシアクリン
カ−、は本発明で限定された範囲内の特性を有した
もの、カルシア・マグネシアクリンカ−、、、
、は本発明の範囲外の特性を有したものである。

【００４０】各例は表２に示した配合物に施工水を外掛
け７重量％添加し、混練後、振動を付与した型枠に流し
込み、養生・乾燥後、試験した。試験は下記の条件で測
定した。

【００４１】耐スラグ侵食性；富士電波工業（株）製の
高周波誘導炉を使用し、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比＝３、
Ａｌ₂Ｏ₃が１０重量％組成のスラグを侵食剤とした。１
６００℃で加熱溶融させた侵食剤中に試験片を３０分間
浸漬し、これをを１０サイクル行った後、試験片の溶損
寸法を測定した。

【００４２】耐スラグ浸透性；上記の耐スラグ侵食性を
測定した試験片の切断面から、スラグの浸透層厚さを測
定した。

【００４３】耐スポーリング性；試験片を戸田超耐火物
（株）製の回転スラグ侵食試験機内に内張りし、転炉ス
ラグ（ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比＝３）を侵食剤とし、温
度１６００℃×１時間を５サイクルでスラグ浸透を図っ
た。ついで、このスラグ浸透後の試験片を１６００℃に
急加熱し、３０分間保持後、５００℃に急冷し、この操
作を５サイクル行った後、試験片の切断面を観察し、ス
ラグ浸透層と未浸透層との間の亀裂発生の有無および亀
裂の程度を下記の基準で評価した。

【００４４】Ａ：亀裂なし、Ｂ：小亀裂あり、Ｃ：大亀
裂あり耐消化性；試験片をオ−トクレ−ブ中に温度１３０℃×
２.７気圧で１０時間保持後、線変化率および外観の亀
裂発生の有無および亀裂の程度を評価した。

【００４５】Ａ：亀裂なし、Ｂ：小亀裂あり、Ｃ：大亀
裂あり実機試験；２５０ｔ取鍋のスラグライン部に内張りし、
その溶損速度を求めた。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】各例の試験結果とおり、本発明の実施例は
耐スラグ侵食性、耐スラグ浸透性、耐スポーリング性、
耐消化性および実機試験のいずれにおいても良好な結果
が得られた。

【００５０】これに対し、比較例１はマグネシアクリン
カーのみを骨材としたものであり、耐スラグ浸透性、お
よび耐スポ−リング性に劣る。比較例８はアルミナ−ス
ピネル質において、微粉部にスピネルを使用したもので
あり、耐消化性には優れているが耐スラグ侵食性、耐ス
ラグ浸透性および耐スポ−リング性に劣る。比較例２は
耐消化性表面処理のないカルシア・マグネシアクリンカ
ーを使用したものであり、耐消化性に劣る。比較例３は
表面に酸化マグネシウムと炭酸カルシウムを有するカル
シア・マグネシアクリンカ−を使用したもので耐消化性
に劣る。比較例４は、表面に酸化マグネシウムを有して
いるが、Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ比が本発明の限定範囲より小
さいので、耐消化性に劣る。比較例５は表面に酸化マグ
ネシウムを有しているが、本発明の限定範囲よりＣａＯ
量が多いカルシア・マグネシアクリンカーを使用したも
のであり、耐消化性および耐食性に劣る。比較例６は本
発明で限定した範囲よりＡｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ比が小さく、
Ａｌ₂Ｏ₃量が少なく、かつ、表面が燐酸マグネシウムと
燐酸カルシウムで成るカルシア・マグネシアクリンカ−
を使用したもので、耐消化性に劣る。比較例７はマグネ
シアクリンカーの含有量が９０重量％と多く、耐スラグ
浸透性、および耐スポーリング性に劣る。

【００５１】また、実機試験においては、本発明の実施
例は耐スポーリング性あるいは耐消化性が原因するハク
リ損傷が皆無となり、溶損速度は従来材質に比べて２分
の１以下であった。

【００５２】本発明の不定形耐火物は、本発明の範囲内
であれば、以上の実施例に示した以外の粒度構成、ある
いは副添加物を添加してもよい。また、実機試験でのス
ラグライン以外の部位でも、良好な結果が得られる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の塩基性不定形耐火物は、カルシ
ア・マグネシア質において、消化の問題を解決したこと
により、塩基性質の特徴であるクリーンスチール化およ
び耐スラグ侵食性に加え、カルシア・マグネシア質がも
つ耐スラグ浸透性および耐スポーリング性の効果がいか
んなく発揮することができる。

【００５４】本発明は、近年の炉操業の苛酷化と鋼の高
品質化に対応できる不定形耐火物材質として、その産業
的価値はきわめて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の限定範囲内のカルシア・クリンカー
の置換量と、不定形耐火物の耐スラグ浸透性との関係を
示したグラフ。

【図２】本発明の限定範囲内のカルシア・クリンカー
の置換量と、不定形耐火物の耐スポ−リング性との関係
を示したグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者礒部利弘兵庫県高砂市荒井町新浜１丁目３番１号ハリマセラミック株式会社内 (72)発明者竹内公彦兵庫県高砂市荒井町新浜１丁目３番１号ハリマセラミック株式会社内 (72)発明者糸瀬彰一兵庫県高砂市荒井町新浜１丁目３番１号ハリマセラミック株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学組成が灼熱基準でＭｇＯ＋ＣａＯが
９６重量％以上、ＣａＯが８〜２９重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が
０．５〜３重量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯの重量比が０．０
５以上であり、かつ、クリンカーの表面が主として酸化
マグネシウムまたは酸化マグネシウムおよび水溶性塩類
より成ることを特徴とするカルシア・マグネシアクリン
カ−を主材とする耐火骨材と、結合剤とを配合した塩基
性不定形耐火物。
【請求項２】化学組成が灼熱基準でＭｇＯ＋ＣａＯが
９６重量％以上、ＣａＯが８〜２９重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が
０．５〜３重量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯの重量比が０．０
５以上であり、かつ、クリンカーの表面が主として酸化
マグネシウムまたは酸化マグネシウムおよび水溶性塩類
より成ることを特徴とするカルシア・マグネシアクリン
カ−の全耐火骨材中に占める割合が１５重量％以上であ
ることを特徴とする請求項１記載の塩基性不定形耐火
物。
【請求項３】請求項１または２記載の塩基性不定形耐
火物において、ＭｇＯが９０重量％以上のマグネシアク
リンカーを、耐火骨材の割合に対する内掛けで８５重量
％未満配合した塩基性不定形耐火物。