JPH0940628A - アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

アクリロニトリルの製造方法

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JPH0940628A
JPH0940628A JP7192783A JP19278395A JPH0940628A JP H0940628 A JPH0940628 A JP H0940628A JP 7192783 A JP7192783 A JP 7192783A JP 19278395 A JP19278395 A JP 19278395A JP H0940628 A JPH0940628 A JP H0940628A
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JP
Japan
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acrylonitrile
ammonia
reaction
propylene
catalyst
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JP7192783A
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English (en)
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Hideaki Nakamura
英昭 中村
Kazuo Wakimura
和生 脇村
Hiroshi Kato
寛 加藤
Masaru Takeshita
賢 竹下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】プロピレンおよび/またはプロパンのアンモ酸
化法によるアクリルニトリルの製造においてプロピレン
合成反応後の合成ガス中の未反応アンモニアを低コスト
で効率よく分解除去する。 【解決手段】アクリロニトリル合成反応器より出た反応
ガスをバナジウム、モリブデン、タングステン、アンチ
モン、ビスマスの中から選ばれた少なくとも1種類の元
素を含む複合酸化物を主触媒とする触媒と温度200〜
550℃において接触反応せしめる。 【効果】反応ガス中のアクリロニトリル等の有価物の損
失が極めて少なく、また、処理廃棄物の発生も殆ど無
く、容易に未反応アンモニアを除くことが出来て、アク
リロニトリルの収率を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はアクリロニトリルの
製造方法に関する、さらに詳しくはプロピレンまたはプ
ロパンのアンモ酸化法によるアクリロニトリルの製造に
おいて、アクリロニトリル合成反応により得られた混合
ガスを再度触媒と接触させることにより、反応ガス中の
未反応アンモニアを低減する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】プロピレン、アンモニア及び空気を触媒
の存在下で反応せしめアクリロニトリルを合成する方法
はよく知られている(K.Weissermel,H.J.Arpe著、向山
光昭監訳“工業有機化学−主要原料と中間体”東京化学
同人発行 P-290,291(1978))。反応器の形式は固定床型
を採用しているものもあるが、一般的には流動床型反応
器を用いて原料ガスで触媒を流動させつつ反応を行って
いる。
【0003】反応条件は反応器の構造、使用する触媒に
よって多少異なるが、通常原料プロピレンに対するアン
モニアのモル比は1.05〜1.25と若干アンモニア
過剰であり、またプロピレンに対する酸素も量論比に対
して数十%過剰である。反応温度は400〜500℃の
範囲で行われる。かかる条件下で一般的に原料プロピレ
ンの転化率は98%以上に達する。通常反応器出口ガス
中の成分は、主反応生成物であるアクリロニトリルや水
分、また酸化ガスとして用いられた空気中の窒素やアル
ゴンの他、副反応生成物である青酸、アセトニトリル、
アクリル酸、酢酸、アクロレインや炭酸ガス、一酸化炭
素、未反応分のプロピレンまたはアンモニア、酸素その
他プロパンなどを含有する。
【0004】また近年、プロピレンの代わりに、より安
価なプロパンを使用したアクリロニトリルの製造方法の
開発も行われている(特開平5−279313等)。プ
ロピレンを用いる方法およびプロパンを用いる方法のど
ちらの方法においても、原料のアンモニアはプロピレン
またはプロパンに対して過剰に供給されるため、反応器
出口ガス中には酸素の残分と共に未反応アンモニアが若
干残存することになり、通常反応器出口ガス1Nm3
たり1〜10g程度のアンモニアが残存している。
【0005】反応ガスからアクリロニトリル、青酸を回
収精製するにあたって、アンモニアを未処理のままで水
洗、水吸収、蒸留を行った場合、アクリロニトリル、青
酸は重合、加水分解反応によって著しい回収率の低下を
招き、且つこれら重合物、加水分解物の混入により製品
品質は悪化する。またさらには、重合物が付着、蓄積す
ることにより塔、熱交換器などの閉塞を来たし、安定操
業を行うことは困難となる。このため、反応ガスから効
率よくアクリロニトリル、青酸を回収し安定操業を行う
ために、未反応アンモニアを除去する工程が設けられて
いる。
【0006】例えば、特公昭44−15645において
は、反応ガスを水洗し、重合物などの高沸点化合物を除
去した後、硫酸と接触させることによって未反応アンモ
ニアを反応ガスから分離し、生成する硫安を回収するこ
とが提案されている。また、その改良特許がスタンダー
ドオイル社より特開昭52−65219として提案され
ている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
硫酸によりアンモニアを除去する方法では、反応ガス中
のアクリロニトリルが副生した青酸、アセトニトリルお
よび炭素数2および3のアルデヒド類等と反応すること
により、生成したアクリロニトリルの数%が損失され
る。これは、洗浄工程において水洗により重合物を除去
する際に、未反応アンモニアの一部が洗浄水に吸収さ
れ、洗浄水がアルカリ性になることにより反応が促進さ
れると考えられる。このような二次的な反応の生成物と
しては例えば青酸の重合体、アルデヒド及びアンモニア
によって形成されるピリジン塩基、並びにアンモニアと
アクリロニトリル、青酸、アクリル酸及びこれらの重合
体との反応によって誘導される化合物を挙げることが出
来る。
【0008】この他、反応ガス中のアンモニアを中和除
去する硫酸のコストがかかり、また、中和反応により生
成した大量の硫安を未処理のまま排出することは環境汚
染の問題を引き起こす可能性があり、これを防止するた
めの費用はアクリロニトリルの製造コストを増加させ
る。本発明の目的は、従来の技術に対しアクリロニトリ
ルの損失が少なく、アンモニア除去に要する費用が少な
いアクリロニトリルの製造方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成し
た。すなわち、本発明のアクリロニトリルの製造方法は
触媒の存在下、プロピレンおよび/またはプロパン、ア
ンモニア及び酸素を反応させアクリロニトリル合成反応
を行い、次いでこの反応ガスをバナジウム、モリブデ
ン、タングステン、アンチモン、ビスマス、の中から選
ばれた少なくとも1種類の元素を含む複合酸化物を主触
媒とする触媒と200〜550℃において接触させ、反
応ガス中の未反応アンモニアを低減させることを特徴と
するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の方法でアンモニア低減用
として用いられる触媒は、バナジウム、モリブデン、タ
ングステン、アンチモン、ビスマスを少なくとも1種類
含む複合酸化物を主触媒とする触媒である。複合酸化物
の中にバナジウム、モリブデン、タングステン、アンチ
モン、ビスマスの中から選ばれる元素が少なくとも1種
類含まれていればその他の元素が含まれていても良い。
このような複合酸化物としてV 2 5 −MoO3 系、P
−Mo−V系、Bi2 3 −MoO3 系、Bi2 3
WO3 系、Fe2 3 −Sb2 5 系、SnO2 −Sb
2 4 系等がある。またさらには、触媒寿命を延ばした
り、触媒の機械強度を高めたり、触媒活性を向上させた
り、アクリロニトリル等の有価物の分解を抑制すること
等を目的としてその他の成分を添加しても良い。
【0011】アクリロニトリルを合成する反応器には、
反応温度が均一化され除熱が容易な流動床反応器が用い
られる。アンモニア分解用の反応器は流動床及び固定床
のどちらを用いても未反応アンモニアを低減することは
可能だが、アクリロニトリル合成反応は圧力が高いほど
アクリロニトリルの選択率が低くなるため、アンモニア
分解反応器には圧力損失が比較的小さい固定床反応器を
用いるとか、さらに好ましくは、触媒をハニカム型担体
に担持したり、触媒をハニカム型に成形したものを用い
て、圧力損失を極力小さくする。
【0012】アンモニア分解のための反応温度は使用す
る触媒により異なるが、200〜550℃、好ましくは
250〜520℃、さらに好ましくは350〜500℃
である。アクリロニトリル合成ガスの温度が200℃以
上であれば、アクリロニトリル合成反応器からアンモニ
ア分解反応器に至る間での高沸物の析出トラブルを防止
することができる。またアンモニア分解反応温度が55
0℃以下であれば、アクリロニトリル合成反応器から出
たガス流をアンモニア分解反応器に供給する前の加熱は
殆ど必要ないので、経済的に有利である。さらには55
0℃以下であればアクリロニトリル等の有価物の分解量
も比較的少なくて済む。
【0013】アクリロニトリル合成反応は多元Mo−B
i系、Fe−Sb系等の公知のアリロニトリル合成用触
媒を使用して、アクリロニトリルの収率を最大にする諸
条件、すなわち反応温度、空気/プロピレンモル比、ア
ンモニア/プロピレンモル比等を任意に選択することが
できる。このような条件下で、プロピレンの転化率は9
8%以上に達する。
【0014】アンモニア分解反応器ではプロピレン、ア
ンモニアおよび酸素が存在すれば、プロピレンの一部は
アクリロニトリルに変換されるが収率は低い。したがっ
て、アクリロニトリル合成反応器においてアンモニア分
解反応器を持たない通常のプロセスと同様にアクリロニ
トリルの収率が最大となるような反応条件を選択し、ア
ンモニア分解反応器の入口でのプロピレン濃度は0.5
%以下、好ましくは0.3%以下、さらに好ましくは
0.1%以下となるようにする。
【0015】アクリロニトリル合成反応器にはアンモニ
アを過剰に供給するので、反応ガスには未反応アンモニ
アが1Nm3 当たり1〜10g含まれている。この未反
応アンモニアはアンモニア分解反応器において分解され
る。なおここでいう分解とはアンモニアと酸素による酸
化反応およびアンモニアを窒素と水素に分解する分解反
応の両方を意味するものとする。アンモニア分解反応器
におけるアクリロニトリルの損失はアクリロニトリル合
成反応器で生成した量の2%以下である。
【0016】アンモニア分解反応器でアンモニアを分解
する際に、必要に応じて反応器入口で酸素を供給する。
この時供給する酸素は純粋な酸素を用いても良いし、例
えば空気のような窒素等の不活性ガスを含んだものでも
良い。アンモニアの分解により生成する物質は主に窒素
と水であり、その量は全ガス量の10分の1以下であ
る。アンモニアを処理する前の反応ガス中には、もとも
と窒素が約60 vol%、水が約10〜30 vol%程度含
まれているので、アンモニアの酸化により生成する窒素
と水は精製工程には全く影響を及ぼさない。以上のよう
に、本発明の方法によれば、アクリロニトリル合成ガス
中のアクリロニトリルを殆ど損失せずにアンモニア成分
を低減することができ、中和用の硫酸および廃水処理費
を削減することができる。
【0017】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。
【0018】実施例1〜6 〔アクリロニトリル合成反応〕多元系Mo−Bi触媒を
充填した流動床反応器にプロピレン、アンモニアおよび
空気のモル比がプロピレン:アンモニア:空気=1:
1.2:9.8である混合ガスを接触時間10秒となる
ように挿入し、反応温度450℃で反応させた。反応器
入口ガスの圧力は1.68kg/cm3 であった。反応
器出口から反応ガスを分析したところアクリロニトリル
6.1 vol%、青酸0.8 vol%、アンモニア1.0 v
ol%、酸素1.1 vol%、プロピレン0.03 vol%で
あり、その他窒素、水蒸気、プロパン、一酸化炭素、二
酸化炭素、アセトニトリル、アクリル酸等がふくまれて
いた。プロピレンの転化率は99.7%であった。
【0019】〔アンモニア分解反応〕上記のアクリロニ
トリル合成反応ガスを、表1に示すように各種の複合酸
化物を主触媒とする触媒をそれぞれ6mmφ×3mmt
のタブレットに成形し固定床に充填した反応器にSV=
5000h-1で送入し、表1に示す温度でそれぞれ4時
間の運転を行い、出口ガスの分析を行ってアンモニア分
解率およびアクリロニトリルの損失率を測定した。な
お、アンモニア分解率およびアクリロニトリル損失率は
以下の式により求めた。
【0020】 結果は表1にしめす。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】本発明によれば、従来の方法に比べアク
リロニトリル合成反応ガス中のアクリロニトリルの損失
を極めて軽微におさえて、未反応アンモニアの分解除去
を効率よく行い、廃棄物の少ないアクリロニトリルの製
造方法を提供することができ、産業上有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 27/199 B01J 27/199 X C07C 253/24 C07C 253/24 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 竹下 賢 大阪府高石市高砂1丁目6番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】触媒の存在下、プロピレンおよび/または
    プロパン、アンモニア及び酸素を反応させアクリロニト
    リル合成反応を行い、次いでこの反応ガスをバナジウ
    ム、モリブデン、タングステン、アンチモン、ビスマ
    ス、の中から選ばれた少なくとも1種類の元素を含む複
    合酸化物を主触媒とする触媒と200〜550℃におい
    て接触させ、反応ガス中の未反応アンモニアを低減させ
    ることを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
  2. 【請求項2】複合酸化物がV2 5 −MoO3 系、P−
    Mo−V系、Bi23 −MoO3 系、Bi2 3 −W
    3 系、Fe2 3 −Sb2 5 系、SnO 2 −Sb2
    4 系である請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】アクリロニトリル合成反応ガス中のプロピ
    レンおよび/またはプロパンの含有率が0.5 vol%以
    下である請求項1記載の方法。
JP7192783A 1995-07-28 1995-07-28 アクリロニトリルの製造方法 Pending JPH0940628A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5840648A (en) * 1997-09-02 1998-11-24 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide
JP2008239419A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 水素貯蔵方法および装置
JP2010501615A (ja) * 2006-08-31 2010-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イソシアネートの製造方法
JP4854172B2 (ja) * 2000-08-07 2012-01-18 ザ・スタンダード・オイル・カンパニー アルカンアンモ酸化プロセスにおけるアンモニア漏出の改善

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