JPH1081660A

JPH1081660A - 不飽和ニトリルの製造方法

Info

Publication number: JPH1081660A
Application number: JP8255338A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ushikubo; 孝牛窪; Kazunori Oshima; 一典大島; Tatsuya Ihara; 達也井原; Atsushi Kayou; 篤志加養; Itaru Sawaki; 至沢木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1996-09-06
Publication date: 1998-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカンを原料とし、高選択率で不飽和ニトリ
ル類を製造する方法を提供する。【解決手段】炭素数３〜８個のアルカンを複合金属酸化
物触媒を有する反応器内で、アンモニアと気相接触酸化
反応させ、α，β−不飽和ニトリルを製造する方法にお
いて、該反応器に供給する反応ガスは下記の組成モル分
率からなり、またガス中のアルカン含有量が１０〜９０
ｖｏｌ％であり、且つ供給したアルカンの転化率を７０
％以下としながら反応させ、必要な場合には、流出反応
生成物から目的とするニトリルを除去した後、未反応ア
ルカンを回収して反応器に供給することからなるα，β
−不飽和ニトリルの製造方法。アルカン：アンモニア：酸素：希釈ガス＝１：０．０１
〜０．９：０．１〜１．８：０〜９

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はα，β−不飽和ニト
リル（以下ニトリル類と略記する。）の製造方法に関す
るものである。詳しくは、アルカンを原料とし、高選択
率でニトリル類を製造する改良された製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの
重要な合成原料として広く利用され、工業的に製造され
ているが、これらニトリル類の製造法としては、従来、
プロピレン、イソブテンなどのオレフィンを適当な触媒
の存在下、アンモニアおよび酸素と高温で気相接触反応
させる、いわゆるアンモ酸化法が最も一般的な方法とし
て実施されている。

【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差、あるいはイソブタンとイソブテンとの間の価格差等
の経済性のために、オレフィンに代えてプロパン、イソ
ブタンなどの低級アルカンを出発原料とし、これらを触
媒の存在下でアンモニア、および酸素と気相で接触反応
させる、アンモ酸化反応法によりアクリロニトリル、メ
タクリロニトリルを製造する方法に関心が高まり、その
反応に適した触媒の開発研究が行なわ種々の報告がなさ
れている。

【０００４】これらの報告の例として、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ
−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２
３０１６号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭
４７−１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭
５０−２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒
（特開平２−９５４３９号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系酸化
物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸化物を機械的に混合
して得た触媒（特開昭６４−３８０５１号）、Ｃｒ−Ｓ
ｂ−Ｗ−Ｏ系触媒（特開平７−１５７４６１号）、Ｍｏ
−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系触媒（特開平７−１５７４６２号）な
どが知られているほか、本発明者らもＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−
Ｔｅ−Ｏ系触媒（特開平２−２５７号、特開平５−２０
８１３６号）等を報告している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
触媒による方法ではいずれも目的とするニトリル類への
選択性が必ずしも十分ではなく、工業的方法としては未
だ満足できるものではない。また、ニトリル類への選択
性を向上させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化
物、無機ハロゲン化物、イオウ化合物を添加する方法等
が試みられているが、反応装置の腐食や生成するニトリ
ル類の精製を複雑にする等の問題があり、いずれも工業
的実施上難点がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカン
から目的とするニトリル類への選択性を高めるために、
触媒、ならびに本反応の特性を詳細に研究した結果、供
給される反応ガス中のアルカン：アンモニア：酸素の濃
度の比を所定の範囲とし、特に、アルカンの濃度を所定
の値以上とし、さらに、供給したアルカンの転化率を所
定の値以下に抑えることにより従来法よりも高い選択率
でニトリル類を生成することを見いだし、また、反応器
からの流出物中のニトリル類を分離した後、未反応のア
ルカンを含む回収ガスを再度反応器に供給することによ
り、実質的にアルカンからのニトリル類への高収率を達
成し得ることを見い出し、本発明に到達したものであ
る。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、炭素数３〜８
個のアルカンを複合金属酸化物触媒を有する反応器内
で、アンモニアと気相接触酸化反応させ、α，β−不飽
和ニトリルを製造する方法において、該反応器に供給す
る反応ガスは下記の組成モル分率からなり、またガス中
のアルカン含有量が１０〜９０ｖｏｌ％であり、且つ供
給したアルカンの転化率を７０％以下としながら反応さ
せることよりなるα，β−不飽和ニトリルの製造方法に
存する。アルカン：アンモニア：酸素：希釈ガス＝１：０．０１
〜０．９：０．１〜１．８：０〜９

【０００８】本発明の他の要旨は、アルカンとアンモニ
アを触媒の存在下気相接触酸化反応させる、下記（ａ）
乃至（ｄ）の工程を含むことよりなるα，β−不飽和ニ
トリルの製造方法に存する。（ａ）複合金属酸化物触媒を有する反応器に、炭素数
３〜８個のアルカンを約１０〜９０ｖｏｌ％含有し、下
記の組成モル分率からなる反応ガスを供給し、且つ供給
したアルカンの転化率を約７０％以下とする条件下でア
ンモニアとの気相接触酸化反応させる工程；アルカン：アンモニア：酸素：希釈ガス＝１：０．０１
〜０．９：０．１〜１．８：０〜９（ｂ）該反応器から流出するガス状反応生成物から、
α，β−不飽和ニトリルを分離する工程；（ｃ） α，β−不飽和ニトリルを分離後のガス状流出
物から、未反応アルカンを主体するガス状成分を分離・
回収する工程；（ｄ）分離・回収した未反応アルカンを主体とするガ
ス状成分を、反応器に供給する工程。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のニトリル製造方法の原料として使用されるアル
カンは、炭素数３〜８個のアルカンであり、具体的には
プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等が挙げられるが、ニトリルの工業的有用性の
観点からは、プロパン及びイソブタンが好ましい。

【００１０】本発明では、上記アルカンを触媒の存在
下、アンモニアと気相接触酸化反応させるが、触媒を備
えた反応器に供給する反応ガス中のアルカン含有量及び
その組成モル分率を所定の範囲に維持することが必須で
ある。前記した様に反応器に供給する反応ガス（原料ガ
ス）中のアルカンの含有量は１０〜９０ｖｏｌ％、好ま
しくは１０〜５０ｖｏｌ％であるが、本発明では供給ア
ルカンの転化率を比較的低く制御して酸化反応を実施す
るので、反応ガス中のアルカン濃度を高めることにより
単流におけるニトリル類の収量（STY）を増加させるの
が有利である。

【００１１】また、反応器に供給される反応ガスの組成
モル分率は、アルカン：アンモニア：酸素：希釈ガス＝
１：０．０１〜０．９：０．１〜１．８：０〜９、好ま
しくは、１：０．０５〜０．５：０．２〜３：０〜８の
範囲である。ここで、希釈ガスとは酸素分圧や空間速度
を調整するために使用されるもので、気相接触酸化反応
に実質的に関与しないガスを意味しており、具体的に
は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気な
どが挙げられる。供給反応ガス中に存在させる酸素は、
純粋な酸素ガスでもよいが、一般には空気のような酸素
含有ガスを使用するのが経済的である。供給ガスとして
は、通常アルカン、アンモニア及び酸素含有ガスの混合
ガスを使用するが、場合によりアルカンとアンモニアの
混合ガスと酸素含有ガスを別途に供給してもよい。

【００１２】本発明方法では、アルカンの接触酸化反応
における転化率が７０％以下、好ましくは５０％以下に
なる条件下で操作される。この範囲を超えて高い転化率
で反応を行うと、所望のニトリル類の選択率が低下する
ので好ましくない。アルカンの転化率を所定値のごとく
低く維持するためには、触媒量の低減、触媒の希釈、反
応ガス組成、反応温度、圧力、ＳＶ等の反応条件の制御
等により行われる。

【００１３】この様に、本発明では反応器に供給される
反応ガスの組成モル分率、特にアルカンの濃度、および
酸化反応におけるアルカンの転化率を所定の範囲に制御
することにより目的とするニトリル類の選択率を向上さ
せることを可能にするものである。この選択率向上の効
果を奏する理由の詳細については明らかではないが、ニ
トリル類の生成および分解の速度を各種触媒を使用して
詳細に解析したところ、生成したニトリル類の逐次的な
分解の速度がアルカンの転化率と相関性を有しており、
転化率が高まるにつれ分解速度がより大きくなることが
判明した。そしてニトリル類の逐次的な分解を抑制し、
選択率を高めるためには転化率をある所定値以下に操作
することが効果的である、つまり本発明方法におけるア
ルカンの転化率を７０％以下とすることが有効であるこ
とを確認したのである。

【００１４】また、本発明においては、前記のように７
０％以下のアルカンの転化率で操作されるため、単流に
おけるニトリル類の生産量を高めるのには反応器に供給
される原料ガス中のアルカンの濃度を高める方が有利で
あり、他方、高選択率で生成した目的のニトリル類を反
応生成物ガスから分離した後のガス中には未反応アルカ
ン及び原料アルカンに対応するアルケンが含まれている
ので、これらを反応器に供給することによりアルカンに
対するニトリル類の全収量を高めることができ好まし
い。

【００１５】本発明方法で採用される反応方式は特に制
限されず、固定床、流動層、移動床等いずれも実施でき
るが、発熱反応であるため、流動層方式が反応温度の制
御が容易であり最も一般的に採用される。本反応は通常
大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下で
行なうこともできる。また、反応温度は従来のアルカン
のアンモ酸化反応におけるよりも低い温度、例えば、３
４０〜５００℃で実施することができ、特に好ましいの
は３８０〜４７０℃程度である。また、気相反応におけ
るガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００ｈ^-1、
好ましくは３００〜２０００ｈ^-1の範囲である。

【００１６】本発明方法における未反応アルカン循環プ
ロセスの概略をブロックダイアグラムで示したものが図
−１及び図−２である。図−１は反応器から流出するガ
ス状生成物からニトリル類を分離した後のガスから選択
的ガス分離により、未反応のアルカンを含むガス状成分
を得、これを再度反応器に供給する態様を示すものであ
る。また、図−２は、主として反応ガス各成分の供給装
置、気相酸化反応器及び反応生成物の分離・回収装置に
より順次構成される反応域ユニット（点線の枠内）が少
なくとも２個連接された多段反応系において、第１段の
反応生成物分離・回収装置及びガス分離器を経て取得さ
れる未反応アルカンを含有するガス状成分を、連接する
次位の反応域ユニットの反応器に供給することを、順次
繰り返す態様を示すものであり、このように複数の反応
器を設けることによりニトリル類に変換されるアルカン
の実質的な量が増大するため有利となる。

【００１７】反応器から流出するガス状反応生成物から
のニトリル類の分離は一般の公知方法により行われ、例
えばガス状反応混合物を水等で急冷又はスクラビングし
て、ニトリル類、シアン化水素等の水溶性化合物を溶解
除去し、次いで、溶解物をストリッピング、精製処理し
ニトリル類を回収する。一方、ニトリル類等を除去した
後のガス状流出物には、通常、未反応のアルカン、Ｃ
Ｏ、ＣＯ₂、酸素、希釈ガス、副生アルケン等を含んで
いるので、未反応アルカンを含むガス状物質を再度反応
器に供給する際には、これら反応で副生したＣＯ₂，Ｃ
Ｏ、および反応器に供給された原料ガス中の非凝縮性の
希釈ガス、具体的には空気を供給した場合の窒素などを
選択分離器等のガス分離器で除去することにより反応器
に再度供給されるアルカンを含むガス中への不活性ガス
の蓄積を防止することができる。

【００１８】更に、この選択分離に際し反応に有効なア
ルカン及びアルケン等の炭化水素類を選択的に取り出す
分離器を使用すれば実質的にニトリル類に変換されるア
ルカンの量を高めることが可能であり、そのような選択
的分離器としては、例えば、圧力スイング吸着ユニット
などがあげられる。この選択的分離により反応で少量生
成したアルケン、具体的にはプロパンを原料とした場合
に生成するプロピレンはプロパンとともに再度反応器に
供給され、アクリロニトリルに転化させることが可能と
なるのである。また、選択分離器からアルカン及びアル
ケンを流出させた残部の酸素、炭素酸化物及び窒素等の
希釈ガスは系から取り出され廃棄処理される。なお、反
応器から流出するガス状反応生成物からニトリル類を分
離する際に生じるアンモニア等を含む排ガスは、中和等
の慣用処理を施されたのち適宜廃棄される。

【００１９】本発明において使用される複合金属酸化物
触媒は特に制限されないが、モリブデン、バナジウム、
Ｘ、Ｙ及び酸素から成る複合金属酸化物触媒であって
（Ｘはテルルおよびアンチモンのうちの少なくとも１
種；Ｙはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、ア
ルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ル
テニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、希土
類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群か
ら選ばれた１種以上の元素を示す）、酸素を除く上記各
必須成分の存在割合が、下記式０．２５＜ｒ_Mo＜０．９８０．００３＜ｒ_V＜０．５０．００３＜ｒ_X＜０．５０．００３＜ｒ_Y＜０．５（ただし、ｒ_Mo，ｒ_V，ｒ_X，ｒ_Yは酸素を除く上記必須
成分の合計に対するＭｏ，Ｖ，ＸおよびＹのモル分率を
表わす）を満たす複合金属酸化物であることが好まし
く、また、ＹがＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｂｉの１種以上であ
るときが特に好ましい。

【００２０】このような複合金属酸化物触媒の調製方法
は特に制限されず、例えば複合金属酸化物の各原料成分
を含む溶液又はスラリー状の水溶液を調製し、次いで乾
燥、焼成する方法が挙げられる。具体的には、メタバナ
ジン酸アンモニウム塩の水溶液に、テルル酸の水溶液、
シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液およびパラモリ
ブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の金属元素の原
子比が所定の割合となるような量比で順次添加し、蒸発
乾個法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空乾燥法等で乾燥
させて乾燥物を取得し、次に得られた乾燥物を焼成する
ことによって、モリブデン、バナジウム、テルル及びニ
オブを含む複合金属酸化物を得ることができる。

【００２１】焼成方法は、乾燥物の性状や規模により任
意に採用することが出来るが、一般には、蒸発皿上での
熱処理や回転炉、流動焼成炉等の加熱炉による熱処理が
施される。焼成条件は、通常、温度は２００〜７００
℃、好ましくは２５０〜６５０℃、時間は通常０．５〜
３０時間、好ましくは１〜１０時間で行われる。また、
焼成は、酸素雰囲気中で行ってもよいが、酸素不存在で
行うことが好ましく、具体的には、窒素、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で行われ
る。

【００２２】上記のようにして得られた複合金属酸化物
は、そのままでも本発明の酸化触媒として使用すること
ができるが、場合により、更に触媒表面活性を改善する
ために、これらの複合金属酸化物にタングステン、モリ
ブデン、クロム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タン
タル、バナジウム、硼素、ビスマス、テルル、パラジウ
ム、コバルト、ニッケル、鉄、リン、ケイ素、希土類元
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群より選
ばれた元素を含む溶液を含浸させたものも使用すること
ができる。また、上記複合金属酸化物触媒は、単独で用
いることもできるが、周知の担体成分、例えば、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケ
ート、珪藻土などを１〜９０重量％程度含んだ混合物と
して使用することもできる。この場合、このような担体
は複合金属酸化物の調製時、調製後の含浸処理前あるい
は含浸処理後のいずれの段階で添加してもよい。

【００２３】この複合金属酸化物触媒はアルカンからニ
トリル類を製造する一般的な公知触媒に比べ、ニトリル
類の収率、選択率が優れているので、従来の高い転化率
における反応方式によってもニトリル類の製造は実施で
きる。しかし、この触媒の性能を向上させるべく反応特
性についても注目し鋭意検討を進めたところ、この複合
金属酸化物触媒を使用する際に、本発明における反応方
式、即ち反応ガス中のアルカン濃度、成分組成比を特定
の範囲に維持し、且つアルカンの転化率を７０％以下で
実施すれば、よりいっそうニトリル類の生産効率が高ま
ることが見いだされたのである。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び参考例を挙げてさ
らに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えないか
ぎりこれらの実施例になんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例における転化率（％）、選択率
（％）および収率（％）は、各々次式で示される。アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモル数／供
給アルカンのモル数）×１００目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル
数／供給アルカンのモル数）×１００

【００２５】参考例１複合酸化物触媒（Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｔ
ｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ_n／ＳｉＯ₂ １０ｗｔ％）の調製実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ_n／ＳｉＯ₂ （重
量比９０／１０）を有する複合金属酸化物を次のように
調製した（なお、ｎは他の元素の酸化状態により決定さ
れる）。温水５．６８リットルに１．３８ｋｇのパラモ
リブデン酸アンモニウム塩、０．２７５ｋｇのメタバナ
ジン酸アンモニウム塩、０．４１３ｋｇのテルル酸を溶
解し、均一な水溶液を調製した。さらにシリカ含量が２
０ｗｔ％のシリカゾル０．６５８ｋｇ、およびニオブの
濃度が０．６５９ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモ
ニウム水溶液０．６１８ｋｇを混合し、スラリ−を調製
した。このスラリーを乾燥させ水分を除去した。次いで
この乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで約３００℃で
加熱処理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成し
た。

【００２６】実施例１固定床流通型反応器に参考例１に記したようにして調製
された複合酸化物触媒（Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ
_n／ＳｉＯ₂ １０ｗｔ％）を１００ｍｇ充填し、温度４
２０℃のもとで、反応ガスを触媒単位重量当たりのプロ
パン供給量が１．５４kg/kg-触媒・hとなるように供給し
て気相接触酸化反応を行なった。反応ガスの成分組成比
（モル分率）は、プロパン：アンモニア：酸素：窒素＝
１：０．４：０．８：３．２（プロパン濃度：１８．５
ｖｏｌ％）であった。その結果、プロパンの転化率は２
８．９％、アクリロニトリルの収率は１８．９％であ
り、プロピレンが３．３％の収率で生成した。アクリロ
ニトリルの選択率は６５．３％であり、プロピレンの選
択率は１１．４％である。ここで反応器から流出したガ
ス状生成物のうち、アクリロニトリル、および少量の青
酸などを水に吸収させて回収した後、排出されたガスか
ら大部分のプロパンを分離、回収し、上記した反応ガス
組成になるように、プロパン、アンモニア、および空気
を添加して再度反応器に供給し、気相接触酸化反応を行
なったところ、上記したものとほぼ同様の反応結果が得
られた。

【００２７】実施例２〜４実施例１に記した気相接触酸化反応において、反応温
度、および／または反応器に供給されるガス組成を表−
１に示すように変化させた以外は実施例１と同様にして
プロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結果を表
−１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】比較例１〜２実施例１に記したものと同様の固定床流通型反応器に参
考例１に記したようにして調製された複合酸化物触媒
（Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ_n／ＳｉＯ₂ １０ｗｔ
％）を５５０ｍｇ充填し、温度４２０℃，４３０℃のも
とで、反応ガスを触媒単位重量当たりのプロパン供給量
が０．１０kg/kg-触媒となるように供給して気相接触酸
化反応を行なった。反応ガスの成分組成比（モル分率）
は、プロパン：アンモニア：酸素：窒素＝１：１．２：
３：１２（プロパン濃度：５．８ｖｏｌ％）である。反
応の結果を表−１に併せて示す。

【００３０】参考例２複合酸化物触媒（Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｓ
ｂ_0.15Ｎｂ_0.05Ｃｅ_0.02Ｏ_n／ＳｉＯ₂１０ｗｔ％）の調
製実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｓｂ_0.15Ｎｂ_0.05Ｃｅ_0.02Ｏ_n／Ｓｉ
Ｏ₂ １０ｗｔ％（重量比９０／１０）を有する複合金属
酸化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌにメタバ
ナジン酸アンモニウム１５．７ｇを溶解し、これに三酸
化アンチモン粉末９．７５ｇを添加し、６時間スラリー
を加熱熟成した後、パラモリブデン酸アンモニウム７
８．９ｇを添加し冷却し、約１５℃のもとでＮｂの濃度
が２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム
水溶液１０．０ｇを添加し、次いで水酸化セリウム［Ｃ
ｅ（ＯＨ）₄］１．８６ｇを添加し、さらにシリカの濃
度が２０ｗｔ％のシリカゾルを５８．６ｇ添加した。こ
のスラリーを加熱処理することにより水分を除去し固体
を得た。この固体を空気中４００℃で塩分解した後、打
錠成型器を用いて５ｍｍφｘ３ｍｍＬに成型した後、粉
砕し、１６〜２８メッシュにふるい分けし、窒素気流中
６００℃で２時間焼成した。

【００３１】実施例５〜７固定床流通型反応器に参考例２に記したようにして調製
された複合酸化物触媒Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｓｂ_0.15Ｎｂ_0.05Ｃｅ
_0.02Ｏ_n／ＳｉＯ₂ １０ｗｔ％を２００ｍｇ充填し、温
度４００℃、４１０℃、４２０℃のもとで、反応ガスを
触媒単位重量当たりのプロパン供給量が０．９３kg/kg-
触媒・hとなるように供給し気相接触酸化反応を行なっ
た。反応ガスの成分組成比（モル分率）は、プロパン：
アンモニア：酸素：窒素＝１：０．３：０．８：３．２
（プロパン濃度：１８．９ｖｏｌ％）である。その反応
結果を表−２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】比較例３〜４実施例１に記したものと同様の固定床流通型反応器に参
考例２に記したようにして調製された複合酸化物触媒Ｍ
ｏ₁Ｖ_0.3Ｓｂ_0.15Ｎｂ_0.05Ｃｅ_0.02Ｏ_n／ＳｉＯ₂ １０
ｗｔ％を８２５ｍｇ充填し、温度４００，４１０℃のも
とで、反応ガスを触媒単位重量当たりのプロパン供給量
が０．０６９kg/kg-触媒となるように供給して気相接触
酸化反応を行なった。反応ガスの成分組成比（モル分
率）は、プロパン：アンモニア：酸素：窒素＝１：１．
２：３：１２（プロパン濃度：５．８ｖｏｌ％）であ
る。その反応結果を表−２に併せて示す。

【００３４】

【発明の効果】本発明方法によれば、従来法よりも高い
選択率でアルカンからニトリル類を生成することがで
き、また、反応器からの流出物中のニトリル類を分離し
た後、未反応のアルカンを含む回収ガスを再度反応器に
供給することにより、実質的にアルカンからのニトリル
類への収率を高めることができるので、工業的に極めて
有用な方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の実施態様の一例として反応器から
流出するガスから選択的ガス分離により回収した未反応
アルカン含有ガスを反応器に供給する態様を示す概念図
である。

【図２】本発明方法の実施態様の一例として多段反応系
において、第１段の反応生成物からガス分離器を経て取
得される未反応アルカン含有ガスを、次位の反応域の反
応器に供給する態様を示す概念図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加養篤志岡山県倉敷市潮通３丁目10番地三菱化学株式会社水島開発研究所内 (72)発明者沢木至岡山県倉敷市潮通３丁目10番地三菱化学株式会社水島開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数３〜８個のアルカンを複合金属酸化
物触媒を有する反応器内で、アンモニアと気相接触酸化
反応させ、α，β−不飽和ニトリルを製造する方法にお
いて、該反応器に供給する反応ガスは下記の組成モル分
率からなり、またガス中のアルカン含有量が１０〜９０
ｖｏｌ％であり、且つ供給したアルカンの転化率を７０
％以下としながら反応させることを特徴とするα，β−
不飽和ニトリルの製造方法。アルカン：アンモニア：酸素：希釈ガス＝１：０．０１
〜０．９：０．１〜１．８：０〜９
【請求項２】アルカンとアンモニアを触媒の存在下気相
接触酸化反応させる、下記（ａ）乃至（ｄ）の工程を含
むことよりなるα，β−不飽和ニトリルの製造方法。（ａ）複合金属酸化物触媒を有する反応器に、炭素数
３〜８個のアルカンを１０〜９０ｖｏｌ％含有し、下記
の組成モル分率からなる反応ガスを供給し、且つ供給し
たアルカンの転化率を７０％以下とする条件下でアンモ
ニアと気相接触酸化反応させる工程；アルカン：アンモニア：酸素：希釈ガス＝１：０．０１
〜０．９：０．１〜１．８：０〜９（ｂ）該反応器から流出するガス状反応生成物から、
α，β−不飽和ニトリルを分離する工程；（ｃ） α，β−不飽和ニトリルを分離後のガス状流出
物から、未反応アルカンを主体するガス状成分を分離・
回収する工程；（ｄ）分離・回収した未反応アルカンを主体とするガ
ス状成分を、反応器に供給する工程。
【請求項３】請求項２に記載の工程（ｃ）で得られる未
反応アルカンを主体とするガス状成分は、工程（ａ）の
反応器に循環することを特徴とする請求項２記載のα，
β−不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項４】主として反応ガス各成分供給装置、気相接
触酸化反応器及び反応生成物の分離・回収装置により順
次構成される反応域ユニットが少なくとも２個連接され
た多段反応系において、請求項２に記載の工程（ａ）〜
（ｄ）によりα，β−不飽和ニトリルを製造し、その際
工程（ｃ）で取得する未反応アルカンを主体とするガス
状成分は、工程（ｄ）において次位の反応器に供給する
ことを特徴とする請求項２記載のα，β−不飽和ニトリ
ルの製造方法。
【請求項５】請求項２に記載の工程（ｃ）で得られる未
反応アルカンを主体とするガス状成分は、該アルカン及
びアルカンに対応するα，β−不飽和アルケンを含有す
ることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記
載のα，β−不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項６】炭素数３〜８個のアルカンは、プロパンお
よび／またはイソブタンであることを特徴とする請求項
１乃至５のいずれか１項に記載のα，β−不飽和ニトリ
ルの製造方法。
【請求項７】複合金属酸化物触媒がモリブデン、バナジ
ウム、Ｘ、Ｙおよび酸素（Ｘはテルルおよびアンチモン
のうちの少なくとも１種、Ｙはニオブ、タンタル、タン
グステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロ
ム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、
ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、イン
ジウム、リン、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属からなる群から選ばれた１種以上の元素を示す）
を必須成分とし、酸素を除く上記各必須成分の存在割合
が、下記式０．２５＜ｒ_Mo＜０．９８０．００３＜ｒ_V＜０．５０．００３＜ｒ_X＜０．５０．００３＜ｒ_Y＜０．５（ただし、ｒ_Mo，ｒ_V，ｒ_X，ｒ_Yは酸素を除く上記必須
成分の合計に対するＭｏ，Ｖ，ＸおよびＹのモル分率を
表わす）を満たす複合金属酸化物を含有することを特徴
とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のα，β−
不飽和脂肪族ニトリルの製造方法。