JPH0940786A - 無機充填有機高分子複合材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度等の特性を大幅に向上した無機充填有機
高分子複合材を得る。 【解決手段】 有機高分子に無機充填材を配合してなる
無機充填有機高分子複合材であって、原料無機材料をテ
トラアルコキシシランの加水分解物と該加水分解物の有
する２以上のヒドロキシル基と縮合反応しうる２以上の
官能基を有する有機化合物とを配合してなる液状物でコ
ーティング処理してなる無機材料を、無機充填材として
含有することを特徴とする無機充填有機高分子複合材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機充填有機高分子
複合材及びその製造方法に関する。

【０００２】有機高分子に無機充填材を配合した無機充
填有機高分子複合材は、建材、人造大理石等の用途に適
用され、無機充填材の配合により、高分子材料に強度・
破壊じん性・耐熱性等の性質を向上することができるこ
とから近年注目を浴びている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
無機充填有機高分子複合材は、強化材として配合される
充填材成分と、マトリクスである有機高分子成分との親
和性が未だ充分とは言えず、また充填材成分の配合量を
増加すると充填材成分同士の凝集という問題も生じる等
の理由のため、充填材成分の配合量には限界があり、充
分に強度が上がらなかった。このためシランカップラー
（一般にはＲＳｉＸ₃ ：Ｘは加水分解性基、Ｒは官能
基）等でコーティング処理して粉体表面を改質し、これ
を充填材として使用し、有機高分子と混合して使用する
ことも試みられているが、なお充填材と有機高分子との
結合力または親和力は充分とは言いがたく、強度、耐水
性、耐久性が不充分で問題となる場合がある。このた
め、更に強度等の向上した無機充填有機高分子複合材の
開発が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討を行ったところ、特定コーティ
ングを施した無機充填材は、マトリクスとの親和性が良
いこと、また無機充填材同士の凝集が防げること、更に
は有機高分子と配合して複合材とした際に強度等が著し
く向上することを見いだし、本発明に達した。

【０００５】すなわち、本発明は、 （１） 有機高分子に無機充填材を配合してなる無機充
填有機高分子複合材であって、原料無機材料をテトラア
ルコキシシランの加水分解物と該加水分解物の有する２
以上のヒドロキシル基と縮合反応しうる２以上の官能基
を有する有機化合物とを配合してなる液状物でコーティ
ング処理してなる無機材料を、無機充填材として含有す
ることを特徴とする無機充填有機高分子複合材、 （２） 原料無機粉体を、以下の（ａ）〜（ｃ）の成分
を配合してなる液状物でコーティングしたものを無機充
填材とし、これを有機高分子と配合し成型することを特
徴とする無機充填有機高分子複合材の製造方法、 （ａ）テトラアルコキシシラン （ｂ）テトラアルコキシシランを加水分解して得られる
２以上のヒドロキシル基と縮合反応しうる２以上の官能
基を有する有機化合物 （ｃ）水 （３） 原料無機粉体を、以下の（ａ）〜（ｃ）の成分
を配合してなる液状物でコーティングしたものを無機充
填材とし、これを有機高分子及び繊維成分と配合し成型
することを特徴とする無機充填有機高分子複合材の製造
方法、 （ａ）テトラアルコキシシラン （ｂ）テトラアルコキシシランを加水分解して得られる
２以上のヒドロキシル基と縮合反応しうる２以上の官能
基を有する有機化合物 （ｃ）水 に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。

【発明の実施の形態】まず、本発明における無機充填有
機高分子複合材とは、有機高分子と、無機充填材とを配
合して成型したものであれば特に限定されるものではな
く、例えば無機充填材として無機繊維を含有する繊維強
化樹脂、充填材として無機粉体を配合してなる人工大理
石等、各種建材等のバルクモールディングコンパウンド
（ＢＭＣ）、電線等の被覆材、耐熱性、導電性等各種の
機能を付与した強化樹脂、プラマグ等の樹脂材料等をも
含む。

【０００６】本発明の無機充填有機高分子複合材で用い
られる有機高分子としては、一般に無機充填有機高分子
複合材に用いることができる有機高分子であれば特に限
定されず、無機充填有機高分子複合材の用途、以下に説
明する充填材の種類等により、適宜選択すればよい。具
体的には、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、
けい素樹脂（シリコン樹脂）等の熱硬化性樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセター
ル、飽和ポリエステル、ふっ素樹脂、塩化ビニル樹脂、
ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、サ
ルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド、変性ＰＰ
Ｅ、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の、
結晶性もしくは非結晶性プラスチックあるいは高機能樹
脂等の熱可塑性樹脂を、用途に応じて用いることができ
る。

【０００７】本発明で用いる無機充填材は、原料無機材
料を、後述する特定の液状物でコーティングしたものを
含有することを特徴とする。ここで原料無機材料として
は特に限定されず、炭酸カルシウム、グラファイト、カ
ーボンブラック、ボロン、酸化チタン、酸化鉄等の磁性
粉、金属粉、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、
珪酸カルシウム、酸化チタン、合成あるいは天然シリカ
等の無機材料を用いることができる。その形状は特に限
定はされない。粒状、繊維状、不定形状、その他の形状
の、無機粉体あるいは無機繊維等をいずれも好適に用い
ることができる。無機充填有機高分子複合材の用途に応
じて適宜選択することができる。充填材の大きさも、特
に限定されるものではなく、一般に充填材として使用さ
れる程度のものを用いればよい。具体的には、球状であ
れば直径０．１〜１０００μｍ、繊維状であれば長さ５
ｍｍ程度以下のものが、マトリクスへの分散性の点から
特に好適に用いられる。

【０００８】本発明では、この無機充填材のうち、少な
くとも一部を、特定のコーティングをしたものとする。
ここで、コーティングを施したものの割合は多いほどマ
トリクスとの親和性等の特性が向上するので望ましい
が、材料、用途等にもよるが少なくとも無機充填材のう
ち２〜３割（重量比）は本発明のコーティングを施した
ものとすれば実用的な程度に本発明の効果が発揮され
る。この、コーティングを、以下に説明する。

【０００９】これら原料無機材料をコーティングするた
めの液状物は、以下のものである。この液状物は、テト
ラアルコキシシランの加水分解物と該加水分解物の有す
る２以上のヒドロキシル基と縮合反応しうる２以上の官
能基を有する有機化合物とを配合してなる液状物であ
る。テトラアルコキシシランの加水分解物としては、２
以上のヒドロキシル基を有するものである。

【００１０】本発明におけるテトラアルコキシシランと
は、通常、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシ
ラン類のモノマー、及び／又は、これらの部分加水分解
縮合物であるオリゴマーが用いられる。これらのアルコ
キシシラン類のうち、加水分解性が高く水溶媒中で可溶
化が容易であることと、原料無機材料をコーティングし
た場合の皮膜特性として、アルコキシ基の反応性が高く
残アルコキシ基量が少なく膜硬度が高いこと及び原料無
機材料との密着性が良いこと、及びコーティングした無
機材料を有機高分子と配合した際の強度、破壊じん性等
の特性が特に優れるなどの理由から、テトラメトキシシ
ランのモノマー及び／又は、その部分加水分解縮合物で
あるオリゴマーを用いるのが好ましい。

【００１１】アルコキシシランの部分加水分解縮合反応
によりオリゴマーを得るには、公知の方法によることが
でき、たとえば、テトラメトキシシランの場合、モノマ
ーに所定量の水を加えて必要に応じ酸触媒等の存在下
に、副生するメタノールを留去しながら通常、室温程度
〜１００℃で反応させる。この反応によりテトラメトキ
シシランのモノマーは加水分解し、さらに縮合反応によ
り液状のオリゴマー（通常重合度２〜８程度、大部分は
３〜７のものの混合物、以下「テトラメトキシシラン・
オリゴマー」という）が部分加水分解縮合物として得ら
れる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調
節することができ、テトラアルコキシシランの全ての加
水分解縮合可能な基を加水分解縮合するのに必要な理論
水量、すなわちアルコキシ基のモル数の１／２のモル数
の水、に対する実際の添加水量の百分率で表す。本発明
においては通常２０〜８０％程度、好適には３０〜６０
％程度から選ばれる。２０％以下ではモノマー残存率が
高く生産性が低い。また８０％以上では得られるコーテ
ィング剤がゲル化しやすい。

【００１２】こうして得られたテトラメトキシシラン・
オリゴマーにはモノマーが通常２〜１０％程度含有され
ている。このモノマーが含有されているとオリゴマーの
貯蔵安定性が欠けることがあるため、モノマー含有量が
１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下になるよう
に、モノマーを除去するとよい。このモノマー除去は、
フラッシュ蒸留、真空蒸留、又はイナートガス吹込み等
により行うことができる。

【００１３】本発明においては、上記のテトラアルコキ
シシランを加水分解して２以上のヒドロキシ基を有する
加水分解物とし、この加水分解物の有する２以上のヒド
ロキシル基と反応しうる２以上の官能基を有する有機化
合物と配合してなる液状物をコーティング剤として用
い、上記原料無機材料をコーティング処理する。ここ
で、コーティング剤を得るに際しては、例えば以下の本
発明の製造方法を採ることができる。すなわち上記のテ
トラアルコキシシランに、水及びアルコキシシランを加
水分解して得られる２以上のヒドロキシル基と縮合反応
しうる２以上の官能基を有する有機化合物を添加する。
添加する水の量は、適宜選択することができるが、予め
テトラアルコキシシランを理論上１００％加水分解縮合
可能な量（以下、「加水分解１００％当量」という）以
上の水を添加して加水分解を充分に進行させると密着性
のよいコーティングを得ることができる。加水分解率の
定義は、上述したものと同様であり、オリゴマーを用い
る場合も残存するアルコキシ基のモル数の１／２のモル
数の水を指す。この際添加する水の量は、適宜選択する
ことができるが、予め加水分解１００％当量の１〜２
倍、好ましくは１〜１．５倍、更に好ましくは１〜１．
２倍程度が、密着性のよいコーティングを得ることから
望ましい。この際に有機酸、無機酸を加えｐＨを好まし
くは３以下とし反応液のゲル化、白濁化を抑えるのが好
ましい。またこの際水以外の溶媒を存在させることがで
き、用いられる溶媒としては、アルコール類、あるいは
グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン
類、エーテル類を１種、または２種以上混合し使用する
とよい。

【００１４】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎブタノー
ル、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グリ
コール誘導体としてはエチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピル
エーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
等が挙げられる。

【００１５】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用
できる。これらの溶媒はいずれも用いることができる
が、取扱い容易、液の保存安定性等の点からアルコール
が好ましい。なかでもメタノール又はエタノールを用い
ることにより、極めて高硬度かつ密着性に優れたコーテ
ィング皮膜を無機材料表面に形成することができる。

【００１６】テトラアルコキシシランに対する溶媒の配
合量は、テトラアルコキシシラン１００重量部に対して
好ましくは５０〜２０００重量部、より好ましくは１０
０〜１０００重量部である。５０重量部未満では得られ
るコーティング剤の保存安定が悪くゲル化しやすいこと
と、無機充填材との均一混合が困難となる等の問題を生
ずることがある。また、２０００重量部を越えると無機
材料表面のコーティング皮膜が極端に薄くなるか、ある
いはコーティング皮膜がほとんど形成できないことがあ
る。

【００１７】本発明では更に必要に応じて硬化触媒を添
加することができる。触媒としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、
マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触
媒、有機金属、金属アルコキシド、例えばジブチルスズ
ジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチ
ルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウム
トリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキ
ス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキ
シ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス
（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジ
ルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジル
コニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネー
ト）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（ア
セチルアセトネート）等の金属キレート化合物、ホウ素
ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等があるが、得ら
れるコーティング剤の貯蔵安定性、及び得られるコーテ
ィング膜の硬度等の膜特性が優れている点からは、マレ
イン酸等の有機酸およびアルミニウムトリス（アセチル
アセトネート）等の金属キレート化合物、金属アルコキ
シド、ホウ素化合物のうち１種又は２種以上を用いるの
がよい。

【００１８】これら触媒成分の添加量は、触媒としての
機能を発揮し得る量であれば特に制限されるものではな
いが、通常、テトラアルコキシシラン１００重量部に対
し、０．１〜１０重量部程度の範囲から選択され、好ま
しくは０．５〜５重量部である。これらの成分の配合方
法は、特に制限されず、例えば触媒成分を予め水に溶解
させたものを用いたり、テトラアルコキシシランと水及
び／又は水以外の溶媒を混合、撹拌しながら配合する等
の手段により一層均一な配合物とすることもできる。
尚、水その他溶媒により分解されやすい触媒を用いる場
合は、これをテトラアルコキシシランと配合しておき、
水及び／又は水以外の溶媒と、使用に際して配合するこ
とが好ましい。

【００１９】これらの成分を配合して得られる配合液
を、予め熟成させてから、後述する有機化合物を添加す
るのが好ましい。かかる熟成工程を経ることにより、テ
トラアルコキシシランの加水分解、縮合による部分架橋
反応が充分に進み、後述する微小粒子が形成されるた
め、得られるコーティング膜の特性が優れたものとなる
ことが考えられる。配合液の熟成は、その液を放置すれ
ばよいが、撹拌してもよい。放置する時間は、上述の部
分架橋反応が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行す
るのに充分な時間であり、用いる溶媒の種類及び触媒の
種類にもよる。例えば溶媒として有機溶媒を用いた場合
は、塩酸では室温で約１時間以上、マレイン酸では数時
間以上、好ましくは８時間〜２日間程度で充分である。

【００２０】熟成を充分に行なうことにより、原料無機
材料との密着性に優れたコーテイング皮膜を得ることが
できる。このように熟成を経た本発明の配合液（以下、
「熟成物」という）中には、テトラアルコキシシランの
加水分解物による慣性半径１０Å以下の微小粒子が形成
しており、例えば小角Ｘ線散乱等の手段により容易に確
認することができる。すなわち、微小粒子の存在によ
り、入射Ｘ線の回折強度分布が、入射線方向に中心散乱
と呼ばれる散漫な散乱、すなわち小角Ｘ線散乱を示す。
散乱強度Ｉは、次のＧｕｉｎｉｅｒの式により与えられ
る。

【００２１】Ｉ＝Ｃ ｅｘｐ（−Ｈ²Ｒｇ²／３）（Ｉ：
散乱強度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／
λ）、Ｒｇ：微小粒子の慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、
λ：入射Ｘ線波長、２θ：ひろがり角） 上記のＧｕｉｎｉｅｒの式の両辺の常用対数を採ると、
logI=logC-(Ｈ²Ｒｇ²／３)となり、従って、微小粒子が
存在する場合、散乱強度を測定し、散乱ベクトルに対す
る両対数グラフをプロットし、傾きを求めることによ
り、微小粒子の慣性半径を求めることができる。

【００２２】本発明のコーティング剤においては、テト
ラアルコキシシランの加水分解物によりこのような微小
粒子を形成させることができるため、成膜に際しては成
分間の架橋反応性が優れており、得られるコーティング
皮膜の硬度が高く、かつ原料無機充填材同士、及び配合
するマトリクスとの密着性が極めて優れたものとなる。

【００２３】上述したテトラアルコキシシランの加水分
解物に、テトラアルコキシシランの加水分解物の有する
ヒドロキシル基と縮合反応し得る官能基を２以上有する
有機化合物を配合した液状物を、無機充填材のコーティ
ング剤とする。ここで、上述した本発明の熟成物中の微
小粒子は、ヒドロキシル基、アルコキシ基等の反応性官
能基を多数有するため、これらの官能基と互いに縮合可
能な基を２以上有する有機化合物を、熟成物に配合すれ
ば、得られるコーティング剤の特性を極めて優れたもの
とすることができる。

【００２４】用いる有機化合物としては、得られるコー
ティング皮膜の要望特性から適合し得るものを選択すれ
ば良い。例えば、無機充填材を特定樹脂に混合分散する
ような用途の場合は、マトリクスとの親和性の良い官能
基を有する有機化合物を用いることが好ましい。このよ
うな有機化合物としては、たとえば、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等を２以上有
するものが挙げられ（ただし、上記テトラアルコキシシ
ラン及びその加水分解物を除く）、具体的には、たとえ
ば

【００２５】（ｉ）シランカップリング剤（一般にはＲ
ＳｉＸ₃ ：Ｘは加水分解性基、Ｒは官能基） （ii）アルキルアルコキシシリコーン類 （iii)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂等であって、上記の如き基やエポキシ
構造を有するポリマー類 （iv）１，４−ブタンジオール、グリセリン、カテコー
ル、レゾルシン等の多価アルコール、 等が挙げられる。より具体的には、たとえば（ｉ）のシ
ランカップリング剤としては、

【００２６】

【化１】 等のメチルアクリレート系、

【００２７】

【化２】 等のエポキシ系、

【００２８】

【化３】 等のアミノ系、

【００２９】

【化４】 等のビニル系、

【００３０】

【化５】ＨＳ−Ｃ₃ Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、 ＨＳ−Ｃ
₃ Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＨＳ−Ｃ₃ Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ ）₃ 、等のメルカプト系、等が挙げられ
る。

【００３１】これらはいずれも好適に用いることがで
き、コーティングを施す無機材料及び配合する有機高分
子の種類により適宜選択することも可能である。

【００３２】また、（ii）のアルキルアルコキシシリコ
ーン類としては、

【００３３】

【化６】 等が挙げられる。

【００３４】さらに、(iii）のポリマー類としては、た
とえば、次のようなものが挙げられる。 アクリル樹脂 （ａ）

【００３５】

【化７】

【００３６】（ｂ）上記（ａ）構造にγＭＴＳ（γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を付加した
もの

【００３７】

【化８】 エポキシ樹脂

【００３８】

【化９】 ポリエステル樹脂

【００３９】

【化１０】 ポリウレタン樹脂

【００４０】

【化１１】

【００４１】これらは本発明で用いることのできる有機
化合物の例示であり、本発明で用いることのできる有機
化合物はこれらに限られるものではなく、上述したよう
に、上述のテトラアルコキシシランの加水分解物と縮合
反応し得る官能基を２以上有するものであれば、何れも
用いることができる。また、上記の有機化合物は、目的
に応じて２種以上を併用することもできる。例えば、エ
ポキシ樹脂とエポキシ系シランカップラー、アクリル樹
脂とアクリル系シランカップラー、ポリエステル樹脂と
エポキシ系シランカップラー等、樹脂成分とシランカッ
プラーとを併用することにより、原料無機材料との密着
性が向上し、また樹脂成分とテトラメトキシシランとの
相溶性が更に向上し得られるコーティング膜の特性が更
に優れたものとなる等、目的に応じ適宜選択することが
できる。尚、併用に際しては、２種以上を予め配合して
も、各々を熟成物に添加してもよい。また、必要な場合
は適宜これらを水その他の溶媒で希釈してもよい。

【００４２】これら有機化合物の添加量は、固形分とし
て、通常、テトラアルコキシシランの加水分解物１００
重量部に対し、１〜３００重量部、好ましくは４〜１５
０重量部の範囲である。膜中SiO₂濃度が９４〜５％、好
ましくは８０〜１０％となる範囲で、特に優れた膜特性
及び液での貯蔵安定性が発現できる。有機化合物の量が
多すぎると、得られるコーティング膜の硬度が低くなっ
たり原料無機材料との密着性が低下する傾向にあり、ま
たコーティング剤の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
また、有機化合物が少なすぎると、コーティング膜の可
撓性が低下し、クラック発生、剥離、マトリクスとの親
和性低下等が生じる場合がある。

【００４３】尚、有機化合物としてシランカップラーを
使用する場合、これを加水分解するために水を添加す
る。この際シランカップラーと共に添加しても、或は予
めテトラアルコキシシランを加水分解するために水を添
加する際に、共に添加しておいても差支えない。これら
テトラアルコキシシランの加水分解物と有機化合物との
配合に際しては、必要に応じて、溶媒、硬化触媒等を添
加することができる。

【００４４】溶媒としてはテトラアルコキシシランの加
水分解物と有機化合物の双方に相溶性を持つものが好適
であり、例えばアルコール類、あるいはグリコール誘導
体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類を
１種、または２種以上混合して使用できる。

【００４５】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グ
リコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル等が挙げられる。

【００４６】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、２メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用
できる。

【００４７】これらの溶媒は、用いる有機化合物の種類
や、所望の膜特性に応じて適宜選択すればよい。尚、有
機化合物の種類によっては、官能基が多く、成膜後の硬
化速度向上のために触媒を更に添加するのが望ましい場
合もあるが、一般には、テトラアルコキシシランの加水
分解物生成の際に添加した触媒で充分である。又、これ
ら溶媒及び触媒を使用する際の添加順序は特に限定され
ず、有機化合物と同時にテトラアルコキシシランの加水
分解物に添加してもよく、あるいは以下に述べる相溶状
態を達成してから添加してもよい。

【００４８】テトラアルコキシシランの加水分解物と有
機化合物との配合に際しては、これらの成分を、望まし
い相溶状態とするため、有機化合物をテトラアルコキシ
シランの加水分解物に添加した後、一定時間放置する
と、一層優れた特性を有するコーティング剤となる。放
置することにより、ヒドロキシル基、アルコキシル基等
の官能基を持ったテトラアルコキシシランの加水分解物
と、これと反応し得る官能基を持った有機化合物とが、
例えば両者に相溶性を有する溶媒の存在下で、水素結合
による結合、及び部分的に反応することで相溶状態とな
ることが考えられる。これにより、得られたコーティン
グ剤で無機材料を処理すると、溶媒の蒸発とともにテト
ラアルコキシシランの加水分解物と有機化合物の官能基
相互の反応が加速されることにより、良質のコーティン
グ膜を形成する。

【００４９】放置に要する時間は、用いる有機化合物の
種類にもより、これらの分子の大きさ、官能基の量、種
類等により一概にはいえないが、例えばシランカップラ
ー等比較的分子量の小さいものであれば、１時間程度で
充分であることが多く、また分子量の大きい樹脂成分等
であれば、数日放置する必要があるものもある。放置時
間が充分であれば、処理した無機材料の特性が大幅に向
上するため、コーティング剤中の各成分が相溶状態とな
っていることが確認できる。なお、ゲル化しない程度に
加熱したり、撹拌を行ったりすることにより、相溶状態
とするのに要する放置時間を短縮することができる。

【００５０】無機材料のコーティング処理は、一般的な
乾式法又は湿式法で行えばよい。例えば、乾式法の場合
はヘンシェルミキサー等の混合撹拌機付きで且つ乾燥可
能な機器を用いることが好ましい。具体的には、原料無
機材料と所定量のコーティング剤を仕込み、室温で充分
無機材料表面がコーティング剤でぬれるまで撹拌する。
次に、撹拌を続けながら１００〜１５０℃に加熱しコー
ティング剤の架橋反応を促進させ、且つ水分等の揮発成
分を蒸発させることでコーティングされた無機材料を得
ることができる。尚、所定量のコーティング剤で原料無
機材料が均一にぬれにくい場合は、所定量のコーティン
グ剤を溶剤希釈して用いてもよい。

【００５１】尚、特にマトリクスとの親和性を高める場
合、原料無機材料を、上述の熟成物及び／又はこれを溶
剤希釈して得られたコーティング剤で予め被覆し、必要
に応じて乾燥等を行った後、更に、上述の反応性有機化
合物で被覆することにより、極めて優れたコーティング
された無機材料を得ることができる。コーティングの厚
さは、通常０．０１〜１μｍ程度とするのが好ましい。

【００５２】本発明の無機充填材料を用いて上述の有機
高分子成分と配合し、必要に応じて各種添加剤を使用し
てもよい。例えばガラス繊維等の強化繊維成分を配合し
強化樹脂とすることもできる。複合材料の成型法として
は、一般的に用いられる（１）ハンドレイアップ法、
（２）コールドモールディング法、（３）湿式プレス
法、（４）ＳＭＣ法、（５）ＢＭＣ法、（６）ＲＲＩＭ
法等、各種の公知技術を使用することができる。

【実施例】以下、実施例により、更に本発明を詳細に説
明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部
及び重量％を示す。

【００５３】実施例１ 〔脱塩素水の製造〕北九州市の工業用水を、塩素滅菌
し、ポリ塩化アルミニウムを凝集沈殿剤として浮遊物を
凝集沈殿装置で分離した後、更に砂濾過器で濾過して、
工場濾過水とした。この工場濾過水を、陽イオン交換樹
脂で処理した後真空脱気し、更に陰イオン交換樹脂、次
いで陰・陽イオン交換樹脂で処理することにより０．０
５マイクロジーメンス／ｃｍ以下、ｐＨ６〜８、ＳｉＯ
₂濃度２０マイクログラム／リットル以下、Ｆｅ ２０
マイクログラム／リットル以下、Ａｌ ２０マイクログ
ラム／リットル以下、Ｃｌ ２０マイクログラム／リッ
トル以下の、脱気された脱塩素水を得た。

【００５４】〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合
成〕撹拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた５
００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラ
ン２３４ｇとメタノール７４ｇを加えて混合した後、
０．０５％塩酸２２．２ｇを加え、内温度６５℃、２時
間加水分解縮合反応を行った。次いでコンデンサーを留
出管に取り換え、内温度が１３０℃になるまで昇温し、
メタノールを留出させた。このようにして部分加水分解
縮合物（以下「テトラメトキシシラン・オリゴマー」と
いう）を得た（加水分解率４０％）。ＧＰＣにより重合
度２〜８のオリゴマーが確認され、標準ポリスチレン換
算による重量平均分子量は５５０であった。

【００５５】テトラメトキシシラン・オリゴマー中のモ
ノマー量は５％であった。引き続き１３０℃に加熱した
フラスコにテトラメトキシシラン・オリゴマーを入れ、
気化したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出しなが
ら、１５０℃まで昇温し、３時間保持した。こうしてモ
ノマーを除去した後のテトラメトキシシラン・オリゴマ
ー中のモノマー量は０．２％であった。

【００５６】〔熟成物の調製〕こうして得られたテトラ
メトキシシラン・オリゴマー３０．７７ｇにエタノール
６２．４２ｇを添加し、次いでアルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）０．３１ｇ及び脱塩素水６．５０
ｇを添加した。この水の添加量はテトラメトキシシラン
・オリゴマーを理論上完全に加水分解縮合する量に対し
１１３％である。室温で３日放置し熟成し、熟成物を得
た。

【００５７】〔微小粒子の確認〕この熟成物（組成物
Ａ、SiO₂換算濃度１６重量％、８．１ｖｏｌ％）、及び
これをエタノールで約４倍に希釈した液（組成物Ｂ、Si
O₂換算濃度４．３重量％、２ｖｏｌ％）について、以下
の条件で、小角Ｘ線散乱による解析を行った。 測定装置：アントンパール社製 クラツキコンパクトカ
メラ Ｘ線源：５０kV、２００mA、Cu-Kα線をNi-filterで単
色化。 光学系条件：サンプル−受光スリット間距離＝２０cm
内真空path=１９cm エントランス・スリット=８０μｍ、受光スリット=２０
０μｍ、beam length=１６mm

【００５８】試料セル ： 石英キャピラリー（直径約
１mm、肉厚１０μｍ) その他条件： 室温。 step scan法 操作範囲 ２θ
＝０．０８６〜８．１deg９０sec/point データ補正：バックグラウンド補正は石英キャピラリー
に水を充填した時の散乱を用いて補正した。Ｘ線吸収補
正も行った。 解析ソフト：スリット補正及び逆フーリエ変換は解析ソ
フトＩＴＰ−８１（O.Glatter; J.Appl.Cryst., 10. 41
5-421(1977)による。)を使用した。

【００５９】図‐１及び図‐２に、組成物Ａ及び組成物
Ｂの、受光スリットにおける散乱Ｘ線の移動距離に対す
る、散乱強度の測定データ（バックグラウンド補正、吸
収補正済）を示す。図‐３及び図‐４に、組成物Ａ及び
組成物Ｂのスリット補正後のポイントビームデータを示
す。これら図‐３及び図‐４からＧｕｉｎｉｅｒの式Ｉ
＝Ｃ ｅｘｐ（−Ｈ²Ｒｇ²／３）（Ｉ：散乱強度、Ｈ：
散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／λ）、Ｒｇ：慣性半
径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、 λ：Cu-Kα線波長、２θ：ひろ
がり角）に従って慣性半径の最大値を求めると、図‐５
及び図‐６に示した様に、組成物Ａについては７．０Å
（球形と仮定すると実半径Ｒ＝（５／３）^1/2Ｒｇよ
り、半径９．０Å）、組成物Ｂについては６．０Å（球
形と仮定すると半径７．７Å）であった。また、図‐３
及び図‐４を逆フーリエ変換し、半径（球形と仮定）の
分布を求めた結果を図‐７及び図‐８に示す。半径の最
大値は、各々約６Å及び７Åであった。なお、上記〔テ
トラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテ
トラメトキシシラン・オリゴマーについて、上記〔微小
粒子の確認〕同様の条件下に小角Ｘ線散乱による解析を
行った。図−９に散乱強度の測定データを示すが、これ
により明らかなように、微小粒子等の構造は認められな
かった。

【００６０】〔コーティング剤の調製〕上記〔熟成物の
調製〕で得られた熟成物１２．５ｇに、「ヒタロイドＤ
−１００２」（日立化成株式会社製、アクリルポリオー
ル樹脂）７．４６ｇ、ＫＢＭ−５０３（信越化学株式会
社製、シランカップラー）５．０ｇ、及び水０．６ｇを
添加し、混合し、コーティング剤とした。

【００６１】〔粉体処理〕炭酸カルシウム粉（土屋カオ
リン〓製、品番「エスカレン＃２００」）１０００ｇ
を、上記のコーティング剤２５．１ｇとともにヘンシェ
ルミキサーに仕込み撹拌しながら６０分間１１０℃で加
熱処理し、炭酸カルシウム粉にコーティング処理を施し
た。

【００６２】〔バルクモールディングコンパウンドの作
製〕上記の処理が施された炭酸カルシウム粉を充填材と
して、以下の方法で成型した。 （１） 上記の充填材３６０ｇ及び滑剤としてステアリ
ン酸亜鉛（試薬）４ｇを、バッチ式１１ニーダ（入江商
会〓製）を混練装置として用い、５分間ドライブレンド
にて混練する。 （２） 更に不飽和ポリエステル樹脂（「ポリマール６
４０９」（武田薬品（株）製）２００ｇ及びｔ−ブチル
パーベンゾエート（「パーブチルＺ」、日本油脂（株）
製）２ｇを触媒として添加し、６分間混練して、ペース
ト状とする。 （３） こうして得られたペーストに、更にガラス繊維
（６ｍ／ｍチョップトストランド、「ＣＳ６Ｅ２２７Ｓ
Ｂ」、日東紡績（株）製）８６ｇを添加し、７分間混練
して、以下の条件で圧縮成型し、バルクモールディング
コンパウンド（ＢＭＣ）とする。

【００６３】〔成型条件〕 ・成型装置：２６トン油圧プレス ・金型温度：１４０℃ ・成型圧力：２００ｋｇ／ｃｍ² ・成型時間：１０分 ・成型品寸法：３×１００×１００ｍ／ｍ 〔成型品の物性〕表１の評価方法により評価した。結果
を表２に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例２ 炭酸カルシウム粉の代わりに水酸化アルミニウム粉（ア
ルコア化成（株）製、品番Ｃ−３８５）を用いた以外は
実施例１と同様の操作によりバルクモールディングコン
パウンドを形成した。結果を表２に示す。 比較例１、２ コーティング処理をしていない炭酸カルシウム粉及び水
酸化アルミニウム粉を用いた以外は実施例３同様の操作
を行った。結果を表２に示す。 比較例３、４ 実施例１の（コーティング剤の調製）で得られたコーテ
ィング剤の代わりにシランカップラー（「ＫＢＭ−１０
０３」、信越化学株式会社製）５．０ｇのみを用いた以
外は実施例１、２と同様の操作を行った。結果を表２に
示す。

【００６７】

【発明の効果】本発明により、樹脂等のマトリクスとの
密着性、無機粉体同士の密着性等表面状態の優れた無機
充填材を得ることができ、これを有機高分子成分と配合
してＦＲＰ、人造大理石等の種々の無機充填有機高分子
複合材とした際のマトリクスへの分散性、配合性及び密
着性に優れるため、強度等の特性を大幅に向上すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 組成物Ａの散乱強度の測定データ

【図２】 組成物Ｂの散乱強度の測定データ

【図３】 組成物Ａのスリット補正後のポイントビーム
データ

【図４】 組成物Ｂのスリット補正後のポイントビーム
データ

【図５】 組成物Ａ中の微小粒子の慣性半径の分布

【図６】 組成物Ｂ中の微小粒子の慣性半径の分布

【図７】 組成物Ａ中の微小粒子の球仮定半径の分布

【図８】 組成物Ｂの微小粒子の球仮定半径の分布

【図９】 実施例１（テトラメトキシシラン・オリゴマ
ーの合成）で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマ
ーの散乱強度の測定データ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 穂積 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者 松添 信行 東京都千代田区丸の内２丁目５番２号 三 菱化学株式会社新規事業開発室内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機高分子に無機充填材を配合してなる
   無機充填有機高分子複合材であって、原料無機材料をテ
   トラアルコキシシランの加水分解物と該加水分解物の有
   する２以上のヒドロキシル基と縮合反応しうる２以上の
   官能基を有する有機化合物とを配合してなる液状物でコ
   ーティング処理してなる無機材料を、無機充填材として
   含有することを特徴とする無機充填有機高分子複合材。
2. 【請求項２】 無機充填材が、原料無機粉体をテトラア
   ルコキシシランの加水分解物と該加水分解物の有する２
   以上のヒドロキシル基と縮合反応しうる２以上の官能基
   を有する有機化合物とを配合してなる液状物でコーティ
   ングした無機粉体と、繊維成分とからなることを特徴と
   する請求項１記載の無機充填有機高分子複合材。
3. 【請求項３】 原料無機粉体を、以下の（ａ）〜（ｃ）
   の成分を配合してなる液状物でコーティングしたものを
   無機充填材とし、これを有機高分子と配合し成型するこ
   とを特徴とする無機充填有機高分子複合材の製造方法。 （ａ）テトラアルコキシシラン （ｂ）テトラアルコキシシランを加水分解して得られる
   ２以上のヒドロキシル基と縮合反応しうる２以上の官能
   基を有する有機化合物 （ｃ）水
4. 【請求項４】 原料無機粉体を、以下の（ａ）〜（ｃ）
   の成分を配合してなる液状物でコーティングしたものを
   無機充填材とし、これを有機高分子及び繊維成分と配合
   し成型することを特徴とする無機充填有機高分子複合材
   の製造方法。 （ａ）テトラアルコキシシラン （ｂ）テトラアルコキシシランを加水分解して得られる
   ２以上のヒドロキシル基と縮合反応しうる２以上の官能
   基を有する有機化合物 （ｃ）水
5. 【請求項５】 （ａ）〜（ｃ）の成分を配合してなる液
   状物が、先ず（ａ）及び（ｃ）の成分を配合し、予め熟
   成した後（ｂ）の成分を配合して得られたものであるこ
   とを特徴とする請求項３又は４記載の無機充填有機高分
   子複合材の製造方法。
6. 【請求項６】 （ａ）〜（ｃ）の成分を配合してなる液
   状物が、水以外の溶媒を含むものであることを特徴とす
   る請求項３〜５のいずれかに記載の無機充填有機高分子
   複合材の製造方法。
7. 【請求項７】 （ｃ）成分の水の量がテトラアルコキシ
   シランを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上であ
   ることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の無
   機充填有機高分子複合材の製造方法。
8. 【請求項８】 有機化合物がシランカップラーであるこ
   とを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の無機充
   填有機高分子複合材の製造方法。
9. 【請求項９】 テトラアルコキシシランがテトラメトキ
   シシランであることを特徴とする請求項３〜８のいずれ
   かに記載の無機充填有機高分子複合材の製造方法。
10. 【請求項１０】 テトラアルコキシシランがテトラメト
    キシシランであって、モノマー含有量が１重量％以下の
    オリゴマーであることを特徴とする請求項３〜９のいず
    れかに記載の無機充填有機高分子複合材の製造方法。
11. 【請求項１１】 テトラアルコキシシランの加水分解物
    が慣性半径１０オングストローム以下の微小粒子を形成
    していることを特徴とする請求項１記載の無機充填有機
    高分子複合材。
12. 【請求項１２】 熟成によりテトラアルコキシシランの
    加水分解物が慣性半径１０オングストローム以下の微小
    粒子を形成することを特徴とする請求項５〜１０のいず
    れかに記載の無機充填有機高分子複合材の製造方法。