JPS63225532A - 酸化チタン微粒子及び光学部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐候性（耐光性）、耐薬品性、耐摩耗性のす
ぐれた塗料の成分として有用な新規な酸化チタン微粒子
に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、塗料添加物として有用な酸化チタン化合物に
おいて、微粒子化した酸化チタン微結晶中に１特定の金
属原子を含有させることにより、酸化チタンの光活性を
抑え、耐候性を向上させたものである〇 〔従来の技術〕 酸化チタンは、紫外線吸収能に優れ、また、微粒子を用
いた塗料は、赤外線の反射膜としても可能性が大きく、
種々の検討がなされている。

また、実用的には、白色顔料や紫外線遮蔽用の塗料混入
用として用いられている。

また、酸化チタンは光に対して活性であるが化学的に安
定である。この性質を透明な塗膜に応用することも検討
されている０この例としては、米国特許第４２７５１１
８号が挙げられる◎これらの例では、酸化チタンによる
耐光性低下をおさえるために、酸化チタン粒子表面を光
学的に安定な二酸化ケイ素で被覆する１あるいは・シリ
コン系カップリング剤およびコロイダルシリカをバ、イ
ンダとして用い、特性向上をはかつている０〔発明が解
決しようとする問題点〕 しかし、これらの従来技術のうち、酸化チタン粒子表面
を二酸化ケイ素で被覆する方法では、酸化チタン粒子径
が数百ミクロン以上のものについては効果的であるが・
本発明で述べる微粒子の場合、表面積が大きく１粒子表
面を充分被覆出来ないという問題点を有する０ また、後者の例では、シリコン系カップリング剤の一部
の劣化、および、基材が合成樹脂の場合１基材との界面
が光によシ劣化し、塗膜剥れが発生するという開運を有
する０ そこで本発明は、このような問題点を解決するもので、
その目的とするところは、耐摩耗性１紫外線遮蔽、耐薬
品性を有し、且つ、耐候性あるいは耐光性に優れた酸化
チタン微粒子を提供することである０ 更には為光学的に透明な塗膜および樹脂組成物に混合し
・上に述べた機能を発現するものであるＯ〔問題点を解
決するための手段〕 本発明の酸化チタン微粒子は、粒径が１ないし５０ミリ
ミクロンの酸化チタン微粒子内［、Ｔｉ原子に対しＳｌ
ないし１０，０００　ｐｐｍの範囲で、Ｏｏ、Ｖ、Ｃｒ
、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓ’ｂ、Ｗ、Ｐｔ　。

Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉよシ選ばれる金属原子を含むことを特
徴とする０ こむで、前記酸化チタン微粒子は、微結晶性粒子であり
、添加金属原子は結晶構造を形成しているチタン原子の
一部を置換する形、あるいは、結晶格子間に閉じこめら
、れた形で存在するものと考えられる。

また、前記酸化チタン微粒子は、水、アルコールおよび
その他の溶剤中に分散したコロイドゾルの形が望ましい
。

ここで、粒径は１ないし５０ミリミクロンが必要だが・
塗膜への応用を例にとると、用いる粒径が１ミリミーク
ロン以下では、充分な耐摩耗性、紫外線遮蔽効果が得ら
れず、また、粒径が５０ミリミクロン以上では、得られ
た塗膜は白濁し・透明性が低下すると同時に、耐光性が
低下する０まだ、酸化チタン微粒子は、気相合成１粉砕
等が可能であるが・分散性の問題から、液相で粒子成長
によシ得る方法が好ましい。

液相法として、（１）チタンアルコラード等の有機チタ
ン化合物の加水分解・縮合反応による生成１（１）チタ
ン酸水溶液の中和・脱水縮合による粒子生成、等の方法
が一般的である。この合成途中に、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｕ、Ｃｕ、８ｂ、Ｗ、Ｐｔ。

、　　Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉの塩化物・酸塩化物、痔のハロ
ゲン化物や硝酸塩・硫酸塩等の塩類、アセチルアセトネ
ート等の配位したキレート性化合物やアルフラート等の
形で添加できる＠特に、（１）のチタン酸から導くケー
スでは上記金属の水酸化物や、強酸塩であることが望ま
しい。

この金属原子は１種あるいは２種以上を％１ないしＩＱ
、ＯＯＯｐｐｍの範囲で含有する必要がある。

即ち、ｊ　ｐｐｍ以下では一添加の効果がなく１０．Ｏ
Ｑ　Ｏｐｔｚｍ以上の添加は技術的にも困難で酸化チタ
ンの特性が損われる為好ましくない。

このようＫして得られる酸化チタン微粒子の応用につい
て述べる０ 塗膜に応用する場合１この酸化チタン微粒子を溶剤およ
びバインダビヒクルに分散させて用いる０バインダビヒ
クルとして用いる材料として杜、シランカップリング剤
、酸化ケイ素ゾルや合成高分子、天然高分子、変成天然
高分子等がある。また、増粘剤、フローコントロール剤
、レベリング剤、溶剤、染料等から構成される０この中
でもシランカップリング剤は、有用であプ、官能性の有
機基を有するシラン化合物が利用可能である・例として
は、　　−。

テトラメトキシシラン。

メチルトリメトキシシラン。

ビニルトリメトキシシラン。

ｒ−メタクリロイルオキシプロビルトリメトキジシラン
。

γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン。

γ−メルカプトプロビルトリメトキシシラーン。

ｒ−了ミノブロビルトリメトキシシラン。

γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン。

Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等の三
官能シランや、前記三官能シランの一部かメチル基、エ
チル基、ビニル基に置換したシラン化合物が挙げられる
。

また１高分子体の例では、セルロース類、石油樹脂類、
キチン類、グルコース類等の天然高分子や、ポリビニル
アルコール、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸エステル、
ポリウレタン１ポリスチレン等の合成高分子が挙げられ
る。

また、反応性モノマーあるいは、オリゴマーの例として
は、光硬化可能なアクリレートや、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、ラクトン等
の開環重合性モノマー、イソシアネート類の反応性モノ
マーを挙げることができる。

、また、溶剤としては、種々のアルコール類、エテル類
、ケトン類、セロソルブ類−ホルムアミド類、水等が有
用である＠ 塗膜用途以外に、樹脂への混合分散し用いることも出来
る。この方法としては、水性エマルジョン樹脂と混合し
、ソリッド化する方法、樹脂へ混練し分散し成形する方
法等公知の方法でブレンドすることができる０これらの
樹脂としては、アクリル系樹脂１ポリカーボネート、塩
ビ、ナイロン等がある。

塗膜１樹脂、何れの場合にも、以上述べたような透明性
材料用途に用いる〇 〔作　用〕 このようにして得られる酸化チタン微粒子は、の耐光性
の向上 ０透明性の確保 に効果があるが、その作用につき説明する。

即ちミ■の耐光性については、詳細な原理は不明である
が、酸化チタンの光触媒効果が幾つか報告されている（
例えば、Ｇ、Ｎ　、８ｃｈｒａｕｚｅｒａｎｄ　　Ｔ、
Ｄ、Ｇｕｔｈ、、ｒ、Ａｍ、Ｏｈｅｍ、ｓｏｏ、。

Ｌユ、７１８９　（１９７７）　）。本発明は・酸化チ
タン微粒子に光触媒活性をもつ活性点があると考え、各
種金属種を添加し、特に効果のあった金属を見出したも
のである。従って、メカニズムとしてはこれらの金属が
酸化チタンの光活性点の近く、あるい社、弱い結合を伴
って塗膜中に存在し、光触媒能、すなわち光エネルギー
の化学エネルギーへの変換を防げていると推測出来る＠
言い換えれば１酸化チタンのもつ光触媒能は、光エネル
ギーを化学エネルギーに変換し、化学的な活性種を作り
だすものであシ、これが、酸化チタンを含む塗膜のビヒ
クルの化学結合を切断、変質させるものであったと考え
られる・そして、本発明は、酸化チタンのもつ光エネル
ギーの化学エネルギーへの変換過程の抑制か、または、
変換された光エネルギーを熱エネルギーとすることにょ
シ、酸化還元能を抑制したものと考えられる＠即ち、酸
化チタン中のチタン原子の光励起に要するエネルギーレ
ベルは、紫外可視域にあるが、添加原子のドーピングに
よシ励起あるいは・エネルギー放出過程のレベルが、熱
運動レベルかあるいは遠紫外域ヘシフトしたものと考え
られる口ここで、有機物の基本骨格である炭素〜炭素結
合や・炭素〜水素結合・炭素〜酸素の結合エネルギーは
約８０〜１００ＫａａＪ１７へ０２であシ、光エネルギ
ーに換算すると、ちょうど可視・紫外域に相当する０本
発明の構成の主な作用は、このエネルギーレベルを変更
スルことによシ樹脂や塗膜へ応用した場合、光エネルギ
ー伝達機構を変えることＫよシ光に対する耐久性を増し
たものである〇 ＠透明性の確保については、酸化チタンの粒径を５０ミ
リζクロン以下にすることＫより、粒子表面の乱反射を
抑え透明性を増すことができた。

透過率を高めようとする光の波長と粒径は、コ胃イド化
学において相関性が見出されている（例えば、Ｈ，Ｗｅ
ｌｌｅｒ　ａｔ、ａＪ、Ｏｈｅｍ、Ｐｈｖｓ　。

Ｌｅｔｔ＠ｒｓ、１２４．５５７（１９８６））。

本発明は、バインダビヒクルに均等に酸化チタンを分散
させた場合可視光の波長域で透明性に間顯のないレベル
を検討し見出したもので・引用例では、１０ミリミクロ
ン以下の粒径が必要とあるが、酸化チタン粒子を所定の
粒径とし、且つバインダ中へ均質に分散させることＫよ
シ、粒子と高分子の界面の反射が、許容出来る゛範囲を
見出したものである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これ
は本発明を限定するものではない０尚、実施例中、部は
重量部を表わす。

実施例ｔ マグネット攪拌子による攪拌装置を有するガラス製フラ
スコ内ニ、イソプロピルアルコール２００部、了セチル
アセトン２部、２−テトラブトキシチタン８５部を入れ
均一な溶液とした０続いて該溶液を強攪しつつ、０．１
規定塩酸水９部をゆっくシ滴下した◎滴下終了後、昇温
し、２時間遺留を実施したのち室温下−晩熟成を行った
。

次ニ、オキシ塩化バナジウム０．１５部を、４部の濃塩
酸に溶解し、ここに２００部の水を加え希釈した・先に
得られたチタン溶液、を攪拌しつつ・この５ナジウムを
含む水溶液を滴下した。このようにして得られた混合液
５００部を更に二昼夜熟成を行った〇 次に前記溶液を攪拌しつつ昇温し、イソプロピルアルコ
ールを主に含む留分を留去した・留出温度が９５℃とな
ったところで留去を終了した０こｆ）留分け、約ｓ　ｏ
　ｏ部であ）、イソプロピルアルコール、水、ブタノー
ルを主とするものであった０この液を４０℃で１週間熟
成することによシ、チタン原子に対し、５００ｐｐｍの
バナジウムを含む酸化チタン微粒子分散液を得た。この
固型分濃度は約１０％であった・また粒径は、電顕より
１０ミリミクロンであることが確認された。

耐光性の評価は、この液５部に酸化発色剤００５部を加
え、ガラスプレート上で乾燥させたテスト試料に、キセ
ノンランプによる光照射を５０時間行い、その呈色の程
度を目視検査した。この評価結果を第１表に示す。

実施例２ ガラス製フラスコ内に、（Ｔｔ（ｏｌａ・雷Ｈ１０〕鴨
で示されるチタン酸ゲル６０部を１０．０部の濃塩酸に
加えた０次に１塩化鉛α０９部を加えたのち、加熱還流
を２時間行い半透明の水溶液゛とした０続いて、水を１
００部加えたのち窒素気流中、攪拌を行い７０℃で６０
時間反応させた０このようＫして、鉛原子を含む酸化チ
タン微粒子の水性ゾル２００部を得た・この固型分濃度
は約１０襲であった。この粒径は、電顕によると約１５
ミリミクｐンであった＠ この酸化チタン微粒子の耐光性評価は実施例１と同様に
行りた・その結果を第１表に示す＠応用例を 実施例２で得られた水性ゾル１００部は窒素バブリング
およびイオン交換樹脂による処理を行うことによシ、液
中の塩化水素量を２重量％迄減少させた・ このチタンゾル１０部を７ラスフに入れ、攪拌しつつ、
イソプロピルアルコール５０部、水５０部を加えた口続
いて、ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキ、ジシラン
ｔ・５部、エチル上田ツル１２０部、フローコントロー
ル剤少量を加え、−昼夜放置し、塗料とした・ この塗液を、酸素プラズマによシ表面処理を行ったポリ
カーボネート製レンズに塗布を行い、１２０℃で２時間
、加熱し、硬化を行りた◎この硬化膜は、高屈折率（％
＝−ｓ、７ｓ）を示した。

この複合体は表面反射が増加し外観にすぐれると同時に
、良好な紫外線カツト性を示した０耐候性については、
キセノンランプによるフェードメーターで１００時間照
射を行った後も膜に変化はみられなかった・ 実施例五〜７．比較例１〜６ 実施例２において、塩化鉛のかわりに第１表に示す化合
物を用いること以外は実施例２と同様にして、酸化チタ
ン微粒子を得た◎結果を第１衷に示す０ また、応用例１と同様に塗膜に応用したところ、比較例
のブランクあるいは金属原子を添加したチタン系塗膜は
、光照射によシ剥れおちてしま９・添加による効果がみ
られなかった。

第　　　　１　　　　表 〔発明の効果〕 本発明は１酸化チタンの結晶構造中に、バナジウム・鉛
等の特定の金属を含ませることによシ、光活性のある酸
化チタンの触媒毒作用をかき出すものである＠ 本発明によシ得られた酸化チタン微粒子は・その優れた
耐光性と微粒子性を活かして種々の用途がある。

第１の目的とするところは、塗膜への応用である０即ち
、樹脂成形物品の表面塗装の塗膜の成分に用い、紫外線
遮蔽　耐溶剤、耐薬品性の向上、表面の硬度向上、赤外
線反射膜や数々の光学材料の反射防止膜の為の高屈折率
膜を形成する必須成分として用いられる。この中でも、
成形物の耐久性向上とともに、特に光学用途において重
要な反射防止膜機能を付与できるという効果を有する。

第２の目的とするところは、樹脂、特に透明樹脂へ混合
し分散させることＫより、樹脂の屈折率の向上、紫外線
遮蔽性向上、耐光性向上を果たすことである。

このように、透明性・耐光性、耐薬品性、あるいは高屈
折率を要求される光学材料用途において光劣化を抑え耐
光性を向上させるという効果を有する０ 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）粒径が１ないし５０ミリミクロンの酸化チタン微粒
   子内に、Ｔｉ原子に対し、１ないし１００００ｐｐｍの
   範囲で、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｔ
   、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉより選ばれる金属原子を含むことを
   特徴とする酸化チタン微粒子。 ２）前記酸化チタン微粒子は、微結晶構造を有し、添加
   金属原子は、結晶構造の一部に置換あるいは、閉じこめ
   られた形で存在することを特徴とする特許請求の範囲１
   項記載の酸化チタン微粒子。 ３）前記酸化チタン微粒子は、水または他の溶剤に分散
   したコロイドゾルであることを特徴とする特許請求の範
   囲１項記載の酸化チタン微粒子。