JPH0940818A - エチレン・α−オレフィン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた強度、耐環境応力劣化性、透明性等を
保持しながら、加工時の熱安定性、色安定性、耐腐食性
などの改善されたエチレン・α−オレフィン共重合体組
成物を提供する。 【構成】 （イ）シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を必須成
分として含む触媒の存在下にエチレンとα−オレフィン
を共重合させることにより得られる（ロ）密度０．８６
〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、（ハ）メルトフローレート０．
０１〜１００ｇ／１０分、（ニ）分子量分布パラメータ
ーＭｗ／Ｍｎ１．５〜５．０、（ホ）組成分布パラメー
ターＣｂ１．０１〜１．２であるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体に酸化防止剤を配合し、さらに好ましくは
高級脂肪酸金属塩又はハイドロタルサイト類、さらには
ピペリジル基含有ヒンダード化合物を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン・α−オレフィ
ン共重合体組成物に関し、詳しくは、優れた強度、耐環
境応力劣化性（ＥＳＣＲ）、透明性等を保持しながら、
加工時の熱安定性、色安定性、耐腐食性などの改善され
たエチレン・α−オレフィン共重合体組成物に関するも
のであり、射出成形、中空成形、フィルム成形に適し、
各種容器、蓋、瓶、パイプ、包装材等に使用される組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のチグラー型高活性触媒で製造され
た線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、成形加工
性や強度に優れるため、射出成形、中空成形、フィルム
成形などによって各種容器や蓋、瓶、パイプ、包装材な
ど様々な用途に用いられている。特に線状低密度ポリエ
チレン重合体は分岐状低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰ
Ｅ）に比べて強度が強く薄肉化できるため、使用される
用途範囲が広がっている。しかし最近は成形品を更に薄
肉化してコストダウンを図りたいとの要望があり、より
強い強度が要求されている。しかし従来のチグラー型触
媒は活性点を複数有するために組成分布が広くなお強度
が不十分で薄肉化に限度がある。また低分子量成分の成
形品表面へのにじみ出しのため成形品のべたつきがある
などの欠点もある。

【０００３】この要望に対応するために、近年活性点が
ひとつであるいわゆるシングルサイト触媒が開発され、
これを用いた分子量分布も組成分布もせまい直鎖状低密
度ポリエチレンが提案されている。この直鎖状低密度ポ
リエチレンは強度が著しく強くなり、また透明性も優
れ、成形品のべたつきも少ない。しかし狭い分子量分布
を有するため、高速成形時における粘度が高くなるた
め、加工時の発熱が激しくなり、成形品に熱劣化による
ゲルが発生したり、成形品の外観不良の原因となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
優れた衝撃強度、耐環境応力劣化性、透明性等の特性を
損なわず加工時の熱劣化が少なくなおかつ長期保存後の
色相の悪化をきたさない特定の分子構造を有するエチレ
ン・α−オレフィン共重合体組成物を提供することにあ
る。また第２の目的は前記組成物を用い衝撃強度、耐環
境応力劣化性、透明性、加工時の熱劣化性、色相が良好
で押出機や金型の腐食性の少ない組成物を提供すること
にある。さらに第３の目的は前記組成物を用い前記の特
性を損なうことなく、さらに相乗的に耐熱性を向上させ
た組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒で重合
されたエチレン・α−オレフィン共重合体から衝撃強
度、耐環境応力劣化性、透明性等の特性を損なわず加工
時の熱劣化が少ない組成物およびより優れた熱安定性を
有し長期保存時の黄変防止、金属腐食防止などに優れる
組成物を得ることに成功し本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は第１に、（Ａ）（イ）シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表
第ＩＶ族の遷移金属化合物を必須成分として含む触媒の
存在下にエチレンとα−オレフィンを共重合させること
により得られる（ロ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ
^３、（ハ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１
０分、（ニ）分子量分布パラメーターＭｗ／Ｍｎ１．５
〜５．０、（ホ）組成分布パラメーターＣｂ１．０１〜
１．２であるエチレン・α−オレフィン共重合体、およ
び（Ｂ）酸化防止剤を含むエチレン・α−オレフィン共
重合体組成物である。

【０００７】本発明は第２に、（Ａ）（イ）シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族
の遷移金属化合物を必須成分として含む触媒の存在下に
エチレン・α−オレフィンを共重合させることにより得
られる（ロ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、
（ハ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０
分、（ニ）分子量分布パラメーターＭｗ／Ｍｎ１．５〜
５．０、（ホ）組成分布パラメーターＣｂ１．０１〜
１．２であるエチレン系共重合体、（Ｂ）酸化防止剤、
および（Ｃ）高級脂肪酸金属塩およびハイドロタルサイ
ト類から選ばれる１種以上の化合物を含むエチレン・α
−オレフィン共重合体組成物である。

【０００８】本発明は第３に、前記組成物にさらに
（Ｄ）メチルピペリジル基を有するヒンダードアミン系
化合物を含ませてなるエチレン・α−オレフィン共重合
体組成物である。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明における（Ａ）エチレン・α−オレ
フィン共重合体は（イ）シクロペンタニル骨格を有する
配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と必要
により助触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む
触媒の存在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとを共重合させることにより得られるものであ
る。また、上記触媒に予めエチレンおよび／または前記
α−オレフィンを予備重合させて得られるものを触媒に
供してもよい。

【００１１】上記α−オレフィンとしては、炭素数が３
〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的には
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１
などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含
有量は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％の
範囲で選択されることが望ましい。

【００１２】前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重
合体を製造する触媒である（イ）シクロペンタジエニル
骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属
化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置
換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の
炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル
置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノ
アリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル
基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換
シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタ
ジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また
係る置換基同志が互いに結合して環を形成してもよい。

【００１３】上記炭素数３〜１０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のア
ラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基
が好ましい。

【００１４】置換シクロペンタジエニル基の好適なもの
としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３
−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基な
どが具体的に挙げられる。置換シクロペンタジエニル基
としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が
置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に１，
３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。

【００１５】置換基同志すなわち炭化水素同志が互いに
結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シク
ロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１
〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置
換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８
の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換さ
れた置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アル
キル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニ
ル基等が好適なものとして挙げられる。

【００１６】前記（イ）シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の
遷移金属として、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等
が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。

【００１７】該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、ま
た２個以上有する場合は架橋基により互いに結合してい
てもよい。なな、係る架橋基としては炭素数１〜４のア
ルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基
などが挙げられる。

【００１８】周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物におい
てシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２
０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基
等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基など
が挙げられる。

【００１９】これらの具体例としては以下のものがあ
る。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキ
ルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロラ
イドなどがある。

【００２０】またモノシクロペンタジエニルチタノセン
であるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられ
る。

【００２１】置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジ
フェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライ
ド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル、また
ペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物
としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス
（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯
体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエ
ン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニル
チタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジ
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジク
ロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。

【００２２】ジルコノセン化合物としては、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジ
エンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロア
ルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタ
ジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそ
れらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペン
タジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチ
レンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまた
はジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。

【００２３】さらに他のメタロセンとしては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなど
が挙げられる。

【００２４】本発明の他の周期律表第ＩＶ族の遷移金属
化合物の例として、下記一般式（ＩＩ）で示されるシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位
子および遷移金属原子が環を形成するものも挙げられ
る。

【００２５】

【化２】

【００２６】式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２
０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表
し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯ
Ｒ、ＳＲ、ＮＲ_２、ＰＲ_２からなる群から選ばれる２価
中性リガンド、ＺはＳｉＲ_２、ＣＲ_２、ＳｉＲ_２ＳｉＲ
_２、ＣＲ_２ＣＲ_２、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ_２ＣＲ_２、ＢＲ
_２、ＢＲからなる群から選ばれる２価基を示す。ただ
し、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アリール基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２
個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものであ
る。Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属原子を表す。

【００２７】式ＩＩで表される化合物の例としては、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライ
ド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、
（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニ
ウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライ
ド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが
挙げられる。

【００２８】本発明でいう助触媒としては、前記周期律
表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効にな
しうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電
荷を均衡させうるものをいう。

【００２９】本発明において用いられる助触媒として
は、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のア
ルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ
化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイ
ド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミ
ノキサンが最も好ましい。

【００３０】また、触媒は無機または有機化合物の担体
に担持して使用されてもよい。該担体としては無機また
は有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳ
ｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ
_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこ
れらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ
Ｏ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｍｇ
Ｏ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３等が挙げられる。

【００３１】有機アルミニウム化合物として、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハラ
イド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキル
アルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイド
ライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられ
る。

【００３２】本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン
共重合体は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在し
ない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造
され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等
に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在
下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合
温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００
℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力
は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ま
しくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであり、高圧法の場合
通常１５００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以下が望ましい。重合時間
は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分
〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３
０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、
重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃
度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異
なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるもので
はない。

【００３３】上記触媒で得られる本発明の特定の（Ａ）
エチレン・α−オレフィン共重合体は（ロ）メルトフロ
ーレートが、０．０１〜１００ｇ／分、好ましくは０．
１〜５０ｇ／分、さらに好ましくは０．５〜４０ｇ／１
０分の範囲である。また、密度０．８６〜０．９６ｇ／
ｃｍ^３、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ^３、さ
らに好ましくは０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲、
分子量分布の広さを表すパラメーターＭｗ／Ｍｎは、
１．５〜５．０、好ましくは１．８〜４．５の範囲であ
り、Ｍｗ／Ｍｎが５．０を超えると機械的強度が劣るも
のである。また、組成分布の広さを表す尺度である組成
分布パラメーターＣｂは１．０１〜１．２である必要が
ある。組成分布パラメーターＣｂが１．２を超えるもの
は、耐衝撃性、耐環境応力劣化性、透明性、成形品のべ
たつきの悪化や、成形品の熱収縮が大きくなるなどの問
題がある。

【００３４】前記組成分布パラメーターＣｂの測定法は
下記の通りである。

【００３５】すなわち、酸化防止剤を加えたＯＤＣＢ溶
媒に試料を濃度が０．２重量％となるように１３５℃で
加熱溶解した後、けい藻土（セライト５４５）を充填し
たカラムに移送した後、０．１℃／分の冷却速度で２５
℃まで冷却し、共重合体試料をセライト表面に沈着す
る。次に、この試料が沈着されているカラムにＯＤＣＢ
を一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１
２０℃まで段階的に昇温して行く。すると各温度に対応
した溶出成分を含んだ溶液が採取される。この溶液にメ
タノールを加え、試料を沈殿後、濾過、乾燥し、各温度
における溶出試料を得る。各試料の、重量分率および分
岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。
分岐度は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し求められる。

【００３６】このような方法で３０℃から９０℃で採取
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。

【００３７】次にそれぞれのフラクションの重量分率Ｗ
_ｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_ｉの変化量（ｂ_ｉ
−ｂ_ｉ−１）で割って相対濃度ｃ_ｉを求め、分岐度に対
して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この
組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式により組成分布
パラメーターＣｂを算出する。

【００３８】

【式１】

【００３９】ここで、Ｃ_ｊとｂ_ｊはそれぞれｊ番目の区
分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣ
ｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成
分布が広がるに従って値が大きくなる。

【００４０】なお、エチレン・α−オレフィン共重合体
の組成分布を表現する方法は多くの提案がなされてい
る。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤
分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分
率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値
処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度
（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分
岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が
下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係
数Ｒ^２はかなり低く、値の精度は十分でない。また、こ
のＣｗ／Ｃｎの測定法および数値処理法は、本発明のＣ
ｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ
／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。

【００４１】本発明の（Ａ２）他のエチレン系重合体の
第１（Ａ２１）は、従来のイオン重合法によるチグラー
型触媒またはフイリップス触媒（総称してチグラー型触
媒という）で得られる密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃ
ｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体であって、具
体的には線状中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエ
チレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。

【００４２】本発明のチグラー型触媒による線状中・低
密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）とは、密度
が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１
〜０．９４ｇ／ｃｍ^３（ＬＬＤＰＥ）の範囲であり、Ｍ
ＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１
５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜１０ｇ／１０
分の範囲で選択される。溶融張力は０．３〜１５．０
ｇ、好ましくは０．４〜７．０ｇ。さらに好ましくは
０．５〜５ｇである。Ｍｗ／Ｍｎは２．５〜６、好まし
くは３〜５．５である。

【００４３】本発明のチグラー型触媒による線状超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０．８８〜０．９
０５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分、好
ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。

【００４４】該線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰ
Ｅ）は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤ
Ｍ）との中間の性状を示すポリエチレンを有しており、
好ましくは密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３、示差走
査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔ_ｍ）
が６０℃以上、かつ、好ましくは沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分１０重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−
オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび／
またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒を用いて重合され、線状低
密度ポリエチレンが示す高結晶部分とエチレン・α−オ
レフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹
脂であって、前者の特徴である機械的強度、耐熱性など
と、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などが
バランスよく共存している。

【００４５】上記チグラー型触媒によるエチレン・α−
オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数
３〜１２、好ましくは３〜１０の範囲であって、具体的
にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセ
ン−１等を挙げることができる。

【００４６】これらα−オレフィンの含有量は４０モル
％の範囲で選択されることが好ましい。

【００４７】本発明の、他のエチレン系重合体の第２
（Ａ２２）は、高圧ラジカル重合による分岐状低密度ポ
リエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステ
ル共重合体、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体との共重合体である。

【００４８】上記ＨＰＬＤＰＥは、ＭＦＲは０．１〜２
０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分、さ
らに好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。この範
囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりフィ
ルム成形がし易い。また密度は０．９１〜０．９４ｇ／
ｃｍ^３、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃ
ｍ^３、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃ
ｍ^３であり、溶融張力は１．５〜２５ｇは、好ましくは
３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。溶融
張力は樹脂の弾性項目であり、上記の範囲であれば中空
成形、フィルム成形などの場合では成形し易い。

【００４９】また、Ｍｗ／Ｍｎは３．０〜１０、好まし
くは４．０〜８．０である。

【００５０】本発明のエチレン・ビニルエステル共重合
体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主
成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン
酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニル
エステル単量体との共重合体である。これらの中でも特
に好ましいものとしては、酢酸ビニル（ＥＶＡ）を挙げ
ることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重
量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合
可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合
体が好ましい。特にビニルエステル含有量は３〜２０重
量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。

【００５１】これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０
ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であ
り、溶融張力は２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ
である。

【００５２】本発明のエチレンとα，β−不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体との共重合体の代表的な共重合
体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはその
アルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙
げることができる。この中でも特に好ましいものとして
（メタ）アクリル酸のメチル、エチル（ＥＥＡ）等のア
ルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）ア
クリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは
５〜１５重量％の範囲である。

【００５３】これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０
ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であ
り、溶融張力は２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ
である。

【００５４】上記（Ａ２）他のエチレン系重合体は、
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体に、必要に応
じて８０重量％までを配合するものであり、衝撃強度、
耐環境応力劣化性、透明性等を重視する場合は、（Ａ）
成分を主成分とすることが望ましいが、強度、透明性を
ある程度保有し、かつ加工性、経済性を考慮した場合に
は（Ａ２）成分を適度に配合することが望ましい。押し
出し成形によって成形品を得る場合は、（Ａ）成分の溶
融張力が小さいため、ダイスウェルが小さくなってパリ
ソンや溶融時のパイプが不安定となる傾向にあり（Ａ
２）成分の配合が望ましく、特に（Ａ２２）成分を５〜
１０重量％添加するのが望ましい。またＴ−ダイ成形や
押出ラミネートではネックインによるフィルム両端耳部
の肉厚不均一が発生して歩留りが悪くなるため、やはり
同程度の添加が望ましい。

【００５５】本発明に使用される（Ｂ）成分である酸化
防止剤としては、公知の酸化防止剤が用いられるが中で
も好ましく用いられるものはヒンダードフェノール化合
物、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合
物などである。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具
体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェノー
ル、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
２，２’−エチリデン−ビス（２，４−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ト
リス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−〔メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−４’−
ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、３，
９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオ
キザスピロ〔５，５〕ウンデカン、などがある。特に
３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テト
ラオキザスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンは長期保存時にも色相の変化が少ないた
め、好ましく使用される。これらはエチレン・α−オレ
フィン共重合体組成物１００重量部に対して０．０１〜
１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部添加
され使用される。０．０１重量部未満であると酸化防止
効果がなく樹脂が熱劣化しやすく、１重量部を超えても
効果は頭打ちとなり不経済であるのみか色相悪化の原因
となる。

【００５６】有機ホスファイト化合物としては、下記一
般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される有機亜りん酸
エステル化合物等が挙げられる。 一般式（ＩＩＩ）：

【００５７】

【化３】

【００５８】（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はお互いに同一または
異なる水素またはアルキル基、アリール基、アルカリー
ル基、アラルキル基またはアルキルチオ基を表す） 一般式（ＩＶ）：

【００５９】

【化４】

【００６０】（Ｒ_４、Ｒ_５はお互いに同一または異なる
アリール基またはアルカリール基を示す）

【００６１】一般式（ＩＩＩ）で表されるホスファイト
を例示すると、トリスイソデシルホスファイト、トリス
トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（ミッ
クスドモノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス
ビフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファ
イト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリラウリ
ルトリチオホスファイト、トリス（オクチルチオプロピ
ル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイ
ト等が挙げられる。

【００６２】一般式（ＩＶ）で表されるホスファイトを
例示すると、ビストリデシルペンタエリスリトールジホ
スファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト等が挙げられる。

【００６３】一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）以外のホスフ
ァイトとしては、４，４’−イソプロピリデン−ジフェ
ノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル４，
４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）ジホスファイト、ヘキサトリデシル１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタントリホスファイト等が挙げられ
る。

【００６４】有機ホスフォナイト化合物としては、下記
一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表されるホスフォナイト
化合物が例示される。 一般式（Ｖ）：

【００６５】

【化５】

【００６６】〔式中Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ同一かまたは
異なる炭素数１〜４の炭化水素である。〕

【００６７】前記一般式（Ｖ）で表される代表的な化合
物として、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）
−４，４’−ビフェニレンホスフォナイトが挙げられ
る。 一般式（ＶＩ）：

【００６８】

【化６】

【００６９】〔式中Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０はそれぞれ同一
かまたは異なる炭素数１〜４の炭化水素である。〕

【００７０】前記一般式（ＶＩ）で表される代表的な化
合物としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５
−メチル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイトが
挙げられる。

【００７１】本発明に使用する上記成分の配合割合は、
ポリオレフィン１００重量部に対して０．００５〜５重
量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。０．００
５重量部未満であると酸化防止効果がなく樹脂が熱劣化
しやすく、５重量部を超えても効果は頭打ちとなり不経
済であるのみか色相悪化の原因となる。

【００７２】前記の有機ホスファイト化合物、有機ホス
フォナイト化合物は単独で用いても良いが、フェノール
系酸化防止剤と併用することにより、相乗効果により組
成物の熱に対する安定性、特に高温成形時の耐熱性が著
しく向上する。またフェノール系酸化防止剤は、長く保
存されたり、高温高湿度下では経時変下によって黄変す
るが、これら有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナ
イト化合物を併用することによって、色安定性が著しく
改良されこれらの効果を考え併用して添加することが望
ましいものである。

【００７３】本発明に使用される（Ｃ）成分である高級
脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸などの脂肪酸とリチウム、ナトリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属との塩が挙げられ
るが、特にステアリン酸カルシウムが望ましい。これら
の脂肪酸金属塩は触媒残渣に含まれる塩素を吸収し、押
し出し機や金型に対する防錆効果を有するのみでなく、
溶融樹脂と金属との摩擦を低減し、成形機内での樹脂の
滞留を少なくして熱劣化によるフィッシュアイの生成を
防ぐ効果も有するためさらに添加することが好ましい。
またこれらは同時に樹脂の加熱時の色相の悪化を防止す
るために、高級脂肪酸金属塩と脂肪酸との混合物として
も用いられる。これらの脂肪酸としては上記脂肪酸など
が例示され、これらの中ではステアリン酸とステアリン
酸カルシウムの１：１混合物が最も好ましく使用され
る。本発明に使用する上記（Ｃ）成分の配合量は、ポリ
オレフィン１００重量部に対して、０．０５〜５重量
部、好ましくは０．１〜２重量部である。０．０５重量
部未満であると防錆効果なく、５重量部を超えても効果
は頭打ちとなるぱかりか異物発生、色相悪化の原因とな
る。

【００７４】本発明に使用される（Ｃ）成分のハイドロ
タルサイト類は次式で示される複塩化合物である。

【００７５】（Ｍ^２＋）_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ
^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ

【００７６】（ここで０＜ｘ≦０．５、ｍ：実数 Ｍ^２＋：Ｍｇ、ＣａまたはＺｎ、Ａ^ｎ−：ｎ値の陰イオ
ン）

【００７７】これらの化合物としては天然品及び合成品
のいずれも用いられるが、とくにＭ^２＋がＭｇ、Ａ^ｎ−
がＣＯ_３ ^２−である合成品が望ましい。本発明に使用す
る上記成分の配合組成は、ポリオレフィン１００重量部
に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜
０．０８重量部である。この化合物中の炭酸塩は容易に
塩素と置換され、触媒成分として残っている塩素を吸収
して塩素による金属腐食を低減させる作用がある。０．
０１重量部未満であると防錆効果がなく、１重量部を超
えても効果は頭打ちとなるばかりかゲルや色相悪化の原
因となる。また該成分は前記高級脂肪酸の金属塩と併用
して用いると単独で用いた場合に比べ少ない添加量で耐
熱劣化を改良する効果があり好ましい。なお塩素を含ま
ない触媒を用いて重合した場合、この成分の添加を省く
ことができる。

【００７８】本発明の（Ｄ）ピペリジル基を有するヒン
ダードアミン系化合物は、前記（Ｂ）成分の内少なくと
もフェノール系酸化防止剤に加えて添加すると、酸化防
止性能の相乗的な効果があり極めて優れた耐熱性が得ら
れ、前記成分に加えて添加することが望ましい。該化合
物は中でも下記一般式Ｉで表される２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル基を有する化合物であるものが好
ましい。

【００７９】

【化７】

【００８０】（但しＲ_１は、水素、アルキル、アルケニ
ル、アラルキルまたはアルコキシル基あるいは酸素結合
を、またＲ_２は水素、酸素を表す。）

【００８１】一般式ＩのＲ_２が水素の場合はＨ_２を意味
し、酸素の場合は＝Ｏを意味する。一般式Ｉが結合する
残基は特に制限されずカルボン酸残基やアミン残基等が
ある。

【００８２】ピペリジル基を有するヒンダードアミン系
化合物を具体的に例示すると、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビ
ス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）
−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハ
ク酸ジメチルの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサンと
２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリ
アジンの重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル）｝｛２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ、ビス
−〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル〕セバケート、２−｛３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロン酸ビス１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ミ
ックスド｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル／トリデシル｝−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、ミックスド｛１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’
テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオ
キザスピロ（５，５）ウンデカン〕ジエチル｝−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１
−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。

【００８３】なお、本発明の組成物に、紫外線吸収剤を
添加することによって、その耐候性を改善することがで
きる。紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベン
ゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’
−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−ベンゾトリアゾー
ル）フェノール等のベンゾトリアゾール類、レゾルシノ
ールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル−３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベ
ンゾエート、ヘキサデシル−３−５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類が挙げ
られる。

【００８４】本発明における共重合体組成物は成形加工
時における熱劣化や色相の悪化が少なく、また押し出し
機のスクリューやバレルあるいは金型の腐食を起こしに
くい組成物であって、射出成形、中空成形、フィルム成
形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、包材等に使用さ
れる。

【００８５】なお、本発明の組成物には、前記の成分の
他に必要に応じて重金属不活性剤、造核剤、金属石鹸、
酸吸収剤、顔料、充填剤、可塑剤、エポキシ化合物、発
泡剤、難燃剤、加工助剤、極性基含有ポリオレフィン等
を包含させることができる。

【００８６】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお行った試験法を以下に示す。

【００８７】（物性試験方法） 密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し
た。 メルトフローレート ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し
た。 熱安定性（劣化時間）：東洋精機製ラボプラストミルに
て空気気流中でペレットを２１０℃で混練、トルクが急
激に上昇する迄の時間を測定して酸素誘導期間とした。 色安定性 ：厚さ２ｍｍのプレスシートを、
温度８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に２週間暴露
した後、黄色度（ＪＩＳＫ７１０３による）を測定し、
暴露前の初期黄色度との変化率（色度差）の少ないもの
が優れたものである。 錆試験 ：ペレットを２３０℃のオイルバ
ス中で窒素気流下３時間で溶融後、溶融樹脂に軟鉄板を
２時間浸漬し、軟鉄板をとりだし、鉄板に付着した樹脂
を引き剥した後、８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽
に該鉄板を２０時間放置し、錆を促進させる。さらにシ
リカゲル入りのデシケーター中で１日間乾燥させて、軟
鉄板の重量増加量（ｍｇ）をもって錆発生量とした。 引張衝撃試験 ：下記の条件にて射出成形した
１．５ｍｍ厚のシートを作成し、ＭＤおよびＴＤ方向に
Ｓ型ダンベルを打ち抜き、ＡＳＴＭＤ１８２２に従い強
度を測定した。 耐環境応力劣化性（ＥＳＣＲ）：熱プレスにより厚さ
３．０ｍｍのシートを作成し、ＡＳＴＭＤ１６９３に従
って測定した。全試料の半分にクラックが入った時間で
表示した。

【００８８】

【００８９】（エチレン・α−オレフィン共重合体Ａ１
の重合）攪拌機を付したステンレス製オートクレーブを
窒素置換し、精製トルエンを入れた。次いで、ブテン−
１を添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．０２ｍ
モル）メチルアルモキサン〔ＭＡＯ〕（ＭＡＯ／Ｚｒ＝
１００〔モル比〕）の混合溶液を加えた後、８０℃に昇
温した。次にエチレンを張り込み重合を開始した。エチ
レンを連続的に重合しつつ全圧を維持しながら１時間重
合を行った。なお、後述の実施例に必要な量はこれらの
重合を繰り返し製造した。得られたエチレン・ブテン−
１共重合体の物性は以下の通りであった ＭＦＲ ：５．０ｇ／１０分 密 度 ：０．９２０ｇ／ｃｍ^３ 融 点 ：１１３℃ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．３ 組成分布パラメーターＣｂ：１．０５

【００９０】（他の樹脂） Ａ２１：チグラー触媒による線状低密度ポリエチレン
（密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１
０分、商品名：日石リニレックスＡＲ３４１０ 日本石
油化学（株）製） Ａ２２：高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン
（密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１
０分、商品名：日石レクスロンＦ３０Ｎ、日本石油化学
（株）製）

【００９１】（添加剤） 成分（Ｂ） ヒンダードフェノール系酸化防止剤 Ｂ−１：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル（商品名ＢＨＴ、吉富製薬（株）製） Ｂ−２：テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロ
ピオネート〕メタン（商品名イルガノックス１０１０、
チバガイギー（株）製） ホスファイト系酸化防止剤 Ｂ−３：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト（商品名イルガフォス１６８、チバガイギー
（株）製） ホスフォナイト系酸化防止剤 Ｂ−４：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メ
チル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト（商品
名ＧＳＹ−Ｐ１０１、吉富製薬（株）製） 硫黄系酸化防止剤 ＡＯ−１：ジラウリル−３，３’チオジプロピオネート
（商品名ＤＬＴＰ「ヨシトミ」、吉富製薬（株）製） 成分（Ｃ） Ｃ−１：ステアリン酸カルシウム（（株）耕正製） Ｃ−２：ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学
（株）製） 成分（Ｄ） Ｄ−１：ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル）｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝（商品名キマソー
ブ９４４ＬＤ、チバガイギー（株）製） Ｄ−２：ミックスド｛１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’テトラメチル
−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキザスピロ
（５，５）ウンデカン〕ジエチル｝−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート（商品名アデカスタブＬ
Ａ−６３、旭電化（株）製）

【００９２】実験例１ 表１の実験例１〜１２は成分（Ｂ）を添加した時の、熱
劣化に対する効果を調べたものである。

【００９３】実験例１は前記共重合体Ａ１の粉末にＢ−
１を０．１重量部添加しヘンシェルミキサーで約２０秒
間混合後に押出機で造粒した。このペレットを前記の条
件で熱劣化時間測定を行うとともに、残りをミリングロ
ールで均一化した後、切断してチップ状とし、これを１
８０℃でプレス成形しシートを得た。このシートについ
ては前記の方法で色安定性、引張衝撃試験、ＥＳＣＲの
測定を行った。結果を表１に示した。耐熱安定性、引張
衝撃強度、ＥＳＣＲのいずれも良好である。

【００９４】実験例２ 表１に示した組成で実験例１と同様の操作を行い、結果
を併せて表１に示した。耐熱安定性、引張衝撃強度、Ｅ
ＳＣＲのいずれも良好である。

【００９５】実験例３〜６ 表１に示した組成で実験例１と同様の操作を行い、結果
を併せて表１に示した。実験例５、６は（Ｂ）成分とし
てホスファイト系、ホスフォナイト系あるいはこれらを
フェノール系と併用したものである。耐熱安定性が極め
て優れ、色安定性、引張衝撃強度、ＥＳＣＲも優れてい
る。

【００９６】実験例７ 表１に示したような樹脂組成および（Ｂ）成分で実験例
１と同様の操作を行った。結果を表１に併せて示した。
耐熱安定性、引張衝撃強度、ＥＳＣＲのいずれも良好で
ある。

【００９７】実験例８ 成分（Ｂ）を加えずに実験例１と同様の操作を行い、結
果を表１に示した。耐熱安定性が不良である。

【００９８】実験例９ 樹脂成分として（Ａ２１）を用い、（Ｂ）成分を加えず
に実験例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。
耐熱安定性が不良で引張衝撃強度か低い。

【００９９】実験例１０ 樹脂成分として（Ａ２１）を用いて実験例５と同様の操
作を行い、結果を表１に示した。引張衝撃強度が不良で
ある。

【０１００】実験例１１ 樹脂成分として（Ａ２２）を用い、（Ｂ）成分を加えず
に実験例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。
耐熱安定性、引張衝撃強度、ＥＳＣＲが不良である。

【０１０１】実験例１２ 樹脂成分として（Ａ２２）を用い、実験例１と同様の操
作を行い、結果を表１に示した。引張衝撃強度、ＥＳＣ
Ｒが不良である。

【０１０２】実験例１３〜１７ 表２の実験例１３〜１７はさらに（Ｃ）成分を添加した
場合の錆発生に対する効果を調べたものである。実験例
１３〜１５は色安定性、耐熱安定性、引張衝撃強度、Ｅ
ＳＣＲとともに錆発生も良好である。実験例１６は
（Ｃ）成分を添加せず実験例１３〜１５と比較したもの
である。表２に示したように錆発生量が多い。実験例１
７は表２に示した樹脂成分、（Ｂ）成分からなるもので
ある。引張衝撃強度、錆発生量が不良である。

【０１０３】実験例１８〜２６ 表３の実験例１８〜２６は、さらに（Ｄ）成分を添加し
た場合の耐熱安定姓に対する相乗効果を調べたものであ
る。実験例１８、１９は色安定性、ＥＳＣＲ、引張り衝
撃強さ、錆発生とも良好であり、耐熱性は（Ｄ）成分を
添加していない実験例２０よりさらに良好である。実験
例２１は（Ｂ）成分としてＡＯ−１を添加したものに
（Ｄ）を加えたものである。耐熱安定性の改良効果は少
ない。実験例２２〜２５は１８、１９と同様、耐熱安定
性、色安定性、ＥＳＣＲ、引張り衝撃強さ、錆発生とも
良好である。実験例２６は樹脂成分としてＡ２１を用い
たものである。引張り衝撃強さが低い。

【０１０４】

【発明の効果】組成分布や分子量分布の狭い分子構造を
有するエチレン・α−オレフィン共重合体に酸化防止剤
を添加することにより、エチレン・α−オレフィン共重
合体の優れた衝撃強度、耐環境応力劣化性、透明性等の
特性を損なわず加工時の熱劣化が少なくなおかつ長期保
存後の色相の悪化をきたさない組成物を提供することが
可能となる。さらにこれらの組成物に特定のヒンダード
アミン系化合物を加えることによって、前記の特性を損
なうことなく、さらに相乗的に耐熱性を向上させること
にある。また該組成物に酸吸収剤を加えることによって
衝撃強度、耐環境応力劣化性、透明性、加工時の熱劣化
性、色相が良好で押出機や金型の腐食の少ない組成物を
提供することが可能となる。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3432 Ｃ０８Ｋ 5/3432 5/524 ＫＦＭ 5/524 ＫＦＭ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（イ）シクロペンタジエニル骨格
   を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合
   物を必須成分として含む触媒の存在下にエチレンとα−
   オレフィンを共重合させることにより得られる（ロ）密
   度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、（ハ）メルトフロー
   レート０．０１〜１００ｇ／１０分、（ニ）分子量分布
   パラメーターＭｗ／Ｍｎ１．５〜５．０、（ホ）組成分
   布パラメーターＣｂ１．０１〜１．２であるエチレン・
   α−オレフィン共重合体、および （Ｂ）酸化防止剤 を含むことを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重
   合体組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の組成物がさらに、 （Ｃ）高級脂肪酸金属塩およびハイドロタルサイト類か
   ら選ばれる１種以上の化合物を含むエチレン・α−オレ
   フィン共重合体組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の組成物がさら
   に、（Ｄ）ピペリジル基を有するヒンダードアミン系化
   合物を含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
4. 【請求項４】 前記（Ｄ）ピペリジル基を有するヒンダ
   ードアミン系化合物が下記一般式Ｉで表される２，２，
   ６，６−テトラメチルピペリジル基を有するヒンダード
   アミン系化合物である請求項３に記載のエチレン・α−
   オレフィン共重合体組成物。 【化１】 （但しＲ_１は、水素、アルキル、アルケニル、アラルキ
   ルまたはアルコキシル基あるいは酸素結合を、またＲ_２
   は水素または酸素を表す。）
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組
   成物が樹脂成分として（Ａ）のエチレン・α−オレフィ
   ン共重合体にさらに、（Ａ２）以下に示す他のエチレン
   系重合体から選択される少なくとも１種０〜８０重量％
   を含むことを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重
   合体組成物。 〔エチレン系重合体〕 （Ａ２ １）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３のチグ
   ラー型触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体 （Ａ２ ２）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレ
   ン、エチレン・ビニルエステル共重合体またはエチレン
   とα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共
   重合体
6. 【請求項６】 前記（Ｂ）酸化防止剤が、ヒンダードフ
   ェノール化合物、有機ホスファイト化合物および有機ホ
   スフォナイト化合物からなる群から選ばれる１種以上の
   化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチ
   レン・α−オレフィン共重合体組成物。