JPH0940847A

JPH0940847A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0940847A
Application number: JP19481995A
Authority: JP
Inventors: Masako Okanuma; 雅子岡沼; Katsutoshi Nakamura; 克敏中村
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化の温度依存性、速硬化性があり、硬化時
のボイド発生が少なく、熱安定性及び電気特性に優れた
硬化樹脂を与える硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ノボラック樹脂のフェノール性水酸基
と、これに対して当量以下のグリシジル（メタ）アクリ
レートとを反応させることにより得られる、分子中にフ
ェノール性水酸基を有することを特徴とする（メタ）ア
クリロイル化ノボラック樹脂１００重量部と、ラジカル
開始剤０．１〜１５重量部、及び次式にて求められる範
囲の重量部のヘキサメチレンテトラミンとから成る硬化
性樹脂組成物。３×（残存フェノール性水酸基／原料ノボラック中フェ
ノール性水酸基）〜２０×（残存フェノール性水酸基／
原料ノボラック中フェノール性水酸基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接着剤、塗料、積層
材、成形材料、有機材料又は無機材料の結合剤等の用途
に好適なラジカル硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、接着剤、塗料、積層材、成形
材料等多くの分野で用いられてきた硬化性樹脂として
は、縮合硬化型のフェノール樹脂とラジカル硬化型の不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂等が挙げられる。

【０００３】フェノール樹脂はヘキサメチレンテトラミ
ンで代表される架橋剤にて硬化させるノボラック型フェ
ノール樹脂と、メチロール基及び／又はジメチレンエー
テル基等の架橋基によって自己硬化するレゾール型フェ
ノール樹脂とに大別される。しかしながらこれらのフェ
ノール樹脂は縮合硬化に伴う以下の欠点を有している。（１）硬化時に水、アンモニア、ホルムアルデヒド、
低級アミン等を発生するため硬化物中に微小なガス孔が
形成する。（２）樹脂の硬化が主にヘキサメチレンテトラミンや
メチロール基及び／又はジメチレンエーテル基等の活性
化温度に依存するため硬化温度及び硬化速度等、硬化条
件はおのずと制限される。実際、ノボラック樹脂のヘキ
サメチレンテトラミン硬化の場合には硬化反応が盛んに
起こり始める温度は１２０℃前後であるが、１００℃以
下でも粘度の上昇が観察される。（３）ヘキサメチレンテトラミンを使用するノボラッ
ク樹脂においては未反応ヘキサメチレンテトラミン、低
級アミン等の不純物が硬化物中に存在するため、絶縁性
の低下やインサート金属の腐食等、電気・電子部品とし
て使用する際には不都合な問題を生じやすい。特に、第３の問題点を解決するためにレゾール型フェノ
ール樹脂が用いられているがレゾール型フェノール樹脂
は一般に硬化が遅く、また硬化の速いものは熱的に不安
定であり作業性に問題がある。

【０００４】一方、不飽和ポリエステル樹脂はラジカル
反応によって硬化するため、ボイドの発生がなく、硬化
温度及び速度の制御が容易で電気特性が良好である。し
かし熱的安定性に欠けるため高温での使用には不適当で
ある。

【０００５】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は熱的
安定性は良好であるが反応性の高い（メタ）アクリル基
を多く含有するため硬化時に架橋が不均一になり、曲げ
強度が低下する傾向がある。エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂は一般的にエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
とを反応させる方法で合成される。またビスフェノール
類又はノボラック樹脂の様なフェノール性水酸基を有す
る化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応さ
せる方法も知られている。後者の方法はコスト面で不利
であるため一般には用いられないが、フェノール性水酸
基残存量を０〜１００％まで任意の割合にコントロール
することが出来ることが知られている（特開平５−５７
８２８）。しかしながらフェノール性水酸基残した樹脂
単独をラジカル開始剤で硬化させることは、フェノール
性水酸基が重合禁止作用をするためにラジカル重合しな
いと考えられているために検討されていなかった。この
ような樹脂では分子中に含まれる（メタ）アクリロイル
基の数が減少するために架橋は均一になり、曲げ強度は
向上すると考えられる。しかし架橋密度の減少のため、
熱的安定性の低下は避けられない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来のフェノ
ール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂のこのような問題点を解決するた
め種々の検討の結果成されたもので、本発明者らはフェ
ノール性水酸基を含有する（メタ）アクリロイル化ノボ
ラックが適切量のラジカル開始剤及びヘキサメチレンテ
トラミンを併用した硬化が可能であることを見いだし、
本発明に至ったものである。その目的とするところは硬
化の温度依存性、速硬化性があり、硬化時のボイド発生
が少なく、熱安定性及び電気特性に優れた硬化樹脂を与
える硬化性樹脂組成物を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はノボラック樹脂
のフェノール性水酸基と、これに対して当量以下のグリ
シジル（メタ）アクリレートとを反応させることにより
得られる、分子中にフェノール性水酸基を有することを
特徴とする（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂１０
０重量部と、ラジカル開始剤０．１〜１５重量部、及び
次式にて求められる範囲の重量部のヘキサメチレンテト
ラミンとから成る硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。３×（残存フェノール性水酸基／原料ノボラック中フェ
ノール性水酸基）〜２０×（残存フェノール性水酸基／
原料ノボラック中フェノール性水酸基）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるフェノール性
水酸基を有する（メタ）アクリロイル化ノボラックを合
成するために用いられる原料ノボラック樹脂は、フェノ
ール化合物とホルムアルデヒドとを縮合して得られる。
ノボラック樹脂に用いられるフェノール化合物は水酸基
を芳香核に有する化合物であればよく、例えばフェノー
ルをはじめ、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノ
ール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、更
にカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等、多価フェ
ノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフ
ェノールS等、多核フェノール類等を挙げることがで
き、これらの1種又は2種以上を組み合わせてもよい。ま
た、これらのノボラック樹脂は可撓性付与等の目的で変
性されたものでもよい。変性剤としては、トルエン、キ
シレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、桐油、亜麻仁
油等の乾性油、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
また、これらフェノール化合物と縮合させるホルムアル
デヒドのモル比（Ｆ／Ｐ）は０．４〜０．９、望ましく
は０．６５〜０．９、未反応のフェノール化合物は有っ
てもよいが、無いほうが望ましい。

【０００９】本発明で用いられる（メタ）アクリロイル
化ノボラック樹脂は、上記のノボラック樹脂とグリシジ
ル（メタ）アクリレートをアミン類等の塩基性触媒等の
存在下、公知慣用の方法で７０〜１５０℃、望ましくは
７５〜１００℃の温度範囲で得られる。樹脂を合成する
際には、反応中のゲル化を防止する目的や、生成物の保
存安定性、更には硬化性の調製の目的でそれぞれ重合禁
止剤を用いてもよい。

【００１０】かかる重合禁止剤としては、例えばヒドロ
キノン、p-t-ブチルカテコール、モノ-t-ブチルヒドロ
キノン等のヒドロキノン類、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、ジ-p-クレゾール等のフェノール類、p-ベンゾ
キノン、ナフトキノン、p-トルキノン等のキノン類、又
はナフテン銅等の銅塩等がある。

【００１１】本発明で用いられる（メタ）アクリロイル
化ノボラック樹脂の残存フェノール性水酸基と（メタ）
アクリロイル基との割合は１：９〜９：１の範囲で２：
８〜５：５がより望ましい。（メタ）アクリロイル基が
上記より多いと、ヘキサメチレンテトラミンとの反応点
が少なくなり、十分な強度が得られない。また、樹脂の
軟化点が低下し、水飴状ないし粘着性の固形状になるの
で取り扱いが困難となり作業性が悪化する。また（メ
タ）アクリロイル基が上記範囲より少ないと、架橋点が
少なくなり過ぎる為、良好な硬化物が得られない。

【００１２】本発明によるラジカル開始剤の量は、（メ
タ）アクリロイル化ノボラック樹脂１００重量部に対
し、０．１〜１５重量部であり、望ましくは０．５〜１
０重量部である。０．１重量部より少ないと硬化はする
ものの従来の不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）ア
クリレート並みの硬化性は得られない。１５重量部より
多いと硬化が速すぎ、また硬化剤に起因する残存物が悪
影響を及ぼし実用的ではない。

【００１３】本発明に使用されるラジカル開始剤は熱分
解温度（半減期１０時間）が１００℃以上の有機過酸化
物が好適である。１００℃より低いと本発明の目的の一
つである硬化反応の温度依存性が大きいという特長が十
分に発揮されない。

【００１４】かかるラジカル開始剤としては、2,5-ジメ
チル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブ
チルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾ
エート等のパーオキシエステル、2,2-ビス（t-ブチルパ
ーオキシ）オクタン、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）
ブタン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）
ヘキサン等のパーオキシケタール、ジクミルパーオキシ
ド、α,α'-ビス（ t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピ
ル）ベンゼン、 t-ブチルクミルパーオキシド、ジ- t-
ブチルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチル
パーオキシ）ヘキシン-3等のジアルキルパーオキシドが
有り、これらは必要に応じて混用することもできる。

【００１５】本発明に用いるヘキサメチレンテトラミン
の量は樹脂中に残存するフェノール性水酸基の量に応じ
て下式によって求められる重量部である。３×（残存フェノール性水酸基／原料ノボラック中フェ
ノール性水酸基）〜２０×（残存フェノール性水酸基／
原料ノボラック中フェノール性水酸基）望ましくは１０×（残存フェノール性水酸基／原料ノボラック中フ
ェノール性水酸基）〜１５×（残存フェノール性水酸基
／原料ノボラック中フェノール性水酸基）上記範囲より少ないとヘキサメチレンテトラミンを併用
することによる特長が発現せず、上記範囲より多いと硬
化物の特性が低下し実用的でない。

【００１６】本発明の硬化性樹脂組成物は（メタ）アク
リロイル化ノボラック樹脂がラジカル重合禁止剤となり
得るフェノール性水酸基を含有するにもかかわらず、ラ
ジカル反応による硬化性を有するが、その理由は次のと
おりと考えられる。一般に重合禁止剤は分子中に水酸基
が１個又は２個の単量体フェノール化合物であり水酸基
からの水素引き抜き反応によって重合を抑制すると考え
られているが、（メタ）アクリロイル化したノボラック
樹脂はフェノール性水酸基の隣接位に嵩高い（メタ）ア
クリロイル基が存在する場合が多いため、活性なラジカ
ルが有効に水素を引き抜き難く従ってビニル基の重合に
対して禁止作用が小さい。更にフェノール性水酸基がラ
ジカルを捕捉した場合に生成する酸素原子上のラジカル
が架橋に寄与する他の末端のラジカルと反応し、新たな
架橋が生成する。（重合禁止剤のような分子中に水酸基
が１個又は２個の単量体の場合は、重合停止反応を誘引
し、架橋が進行しない。）以上の理由から本発明の樹脂
組成物はラジカル反応により硬化すると考えられる。

【００１７】本発明の樹脂組成物は１００℃以下では全
く硬化せず、１５０℃では速硬化するという極めて高い
温度依存性を示す。その理由は、ラジカル硬化と縮合硬
化の２つの異なる硬化システムが２段階で進行している
為である。すなわち、開始剤の分解温度に応じてラジカ
ル硬化が開始し、その後ヘキサメチレンテトラミンによ
る硬化が進行する。ヘキサメチレンテトラミンによる硬
化は活性化エネルギーが低く１００℃の低温でも起こり
うるがその使用量を低減する事によって影響を押さえる
ことが可能となった。また、ヘキサメチレンテトラミン
量の低減はボイドの減少、並びに電気的特性の向上をも
たらす。更に、（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂
中に含まれる（メタ）アクリロイル基の量を少なくする
ことによって均一なラジカル硬化が進行し、架橋密度の
低さをヘキサメチレンテトラミンによるメチレン架橋に
よって補うために熱安定性も良好である。

【００１８】

【実施例】本発明を詳しく説明するために以下に実施例
を示すがこれらをもって本発明を限定するものではな
い。

【００１９】（合成例１）温度計、攪拌機を備えたセパ
ラブルフラスコにフェノールノボラック樹脂（F／P＝
０．８）１００重量部、グリシジルメタアクリレート
（以下GMAと略す）９０重量部、２−メチルイミダゾー
ル１重量部、ヒドロキノン０．０５重量部を仕込み、７
５℃で４時間反応させることによって、メタクリロイル
化ノボラック樹脂が濃赤色の固形状物質として得られ
た。¹H NMRの積分値の比較によると、フェノール性水酸
基とメタクリロイル基の割合は４：６であった。

【００２０】（合成例２）温度計、攪拌機を備えたセパ
ラブルフラスコにフェノールノボラック樹脂（F／P＝
０．８）１００重量部、GMA９０重量部、メチルエチル
ケトン１００重量部、トリエタノールアミン３重量部、
ヒドロキノン０．０５重量部を仕込み、５時間還流し
た。この反応物を多量の水に注ぎ生じた析出物を濾別、
乾燥することによって、フェノール性水酸基とメタクリ
ロイル基の割合が４：６のメタクリロイル化ノボラック
樹脂が濃赤色の固形状物質として得られた。

【００２１】（合成例３）合成例1と同様の条件でGMAの
量を６０重量部に変えて合成を行ったところフェノール
性水酸基とメタクリロイル基の割合が６：４のメタクリ
ロイル化ノボラック樹脂が濃赤色の固形状物質として得
られた。

【００２２】（合成例４）合成例1と同様の条件でGMAの
量を１４０重量部に変えて合成を行ったところフェノー
ル性水酸基とメタクリロイル基の割合が０．５：９．５
のメタクリロイル化ノボラック樹脂が濃赤色の固形状物
質として得られた。

【００２３】（実施例１）合成例1にて合成したメタク
リロイル化ノボラック樹脂１００重量部に対してジクミ
ルパーオキシド５重量部、ヘキサメチレンテトラミン５
重量部を添加して、乳鉢で混合した。この混合物をアル
ミバット内で９０℃で溶融した後樹脂内に含有する気泡
を減圧下にて除去した。この配合物５gを用いてキュラ
ストメーターにより１５０℃での硬化挙動（硬化速度、
最大硬化度）を測定し、生成した硬化物片の外観を観察
した。また、この配合物の混練機による１００及び１７
０℃でのトルク上昇時間を測定した。この配合物を用い
て絶縁抵抗試験片、曲げ試験片、及びTMA試験片を圧縮
成形にて作成し、絶縁抵抗、煮沸絶縁抵抗、曲げ強度、
TMAによるガラス転移温度をJIS C6481に基づき測定し
た。

【００２４】（実施例２）ラジカル開始剤をジ−t−ブ
チルパーオキシドに変える以外は、実施例１と同様の方
法を実施した。

【００２５】（実施例３）合成例３にて合成した樹脂を
用い、ヘキサメチレンテトラミンの量を９重量部に変え
る以外は実施例1と同様の方法を実施した。

【００２６】（比較例１）ヘキサメチレンテトラミンを
用いない以外は、実施例1と同様の方法を実施した。

【００２７】（比較例２）ヘキサメチレンテトラミンを
３０重量部用いる以外は、実施例1と同様の方法を実施
した。

【００２８】（比較例３）合成例４にて合成した樹脂を
用いる以外は、実施例1と同様の方法を実施した。

【００２９】（比較例４）F／P＝０．８５のフェノール
ノボラック樹脂１００重量部に対しヘキサメチレンテト
ラミン１５重量部を添加し、乳鉢で混合した。この配合
物を用いる以外は実施例1と同様の操作を実施した。

【００３０】（比較例５）不飽和ポリエステル樹脂１０
０重量部に対しジクミルパーオキシド５重量部を添加
し、乳鉢で混合した。この配合物を用いる以外は実施例
1と同様の操作を実施した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば硬化の温度依存性が大き
く、速硬化性で、硬化時のボイド発生が少なく、熱安定
性及び電気特性に優れた硬化樹脂を与える硬化性樹脂組
成物を得ることができ、接着剤、塗料、積層材、成形材
料、有機材料又は無機材料の結合剤など種々の用途に有
用な樹脂組成物を提供することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ノボラック樹脂のフェノール性水酸基
と、これに対して当量以下のグリシジル（メタ）アクリ
レートとを反応させることにより得られる、分子中にフ
ェノール性水酸基を有することを特徴とする（メタ）ア
クリロイル化ノボラック樹脂１００重量部と、ラジカル
開始剤０．１〜１５重量部、及び次式にて求められる重
量部のヘキサメチレンテトラミンとから成る硬化性樹脂
組成物。３×（残存フェノール性水酸基／原料ノボラッ
ク中フェノール性水酸基）〜２０×（残存フェノール性
水酸基／原料ノボラック中フェノール性水酸基）
【請求項２】（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂
の残存フェノール性水酸基と（メタ）アクリロイル基と
の割合が１：９〜９：１である請求項１記載の硬化性樹
脂組成物。
【請求項３】ラジカル開始剤の熱分解温度（半減期10
時間）が１００℃以上である請求項１記載の硬化性樹脂
組成物。