JPH0940942A - 冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＣＦＣ−１２と同等の冷媒性能を有し、その
代替として使用できる冷媒組成物を提供する。 【構成】 本発明の冷媒組成物は、２種の多価アルコー
ルを含む混合物を密閉容器１の中で、−１０℃以下の温
度で混合することにより得られる多価アルコールを含
む。冷媒組成物は、前記混合物を沸点−１８０℃以下の
液化気体と共に前記密閉容器１に充填して混合し、密閉
容器１から該液化気体を気化させて放出するか、前記混
合物を混合する際に前記密閉容器を−１０℃以下に冷却
することにより得られる。前記多価アルコールは、３５
〜７５重量％のエチレングリコールと、２５〜６５重量
％のプロピレングリコールとの混合物である。前記混合
物が、前記多価アルコールに対して０．０１〜０．２重
量％の緩衝剤を含む。また、前記混合物は、前記多価ア
ルコールに対して０．１重量％以下のリン酸系及びホス
ホン酸系金属イオン封鎖剤を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカーエアコン、冷凍機、
冷蔵庫、冷却装置等に使用される冷媒組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カーエアコン、冷凍機、冷蔵庫、
冷却装置等の冷媒としてフロンが知られている。前記フ
ロンは無毒、不燃性であり優れた冷媒性能を有している
ので、カーエアコン、冷凍機、冷蔵庫、冷却装置等に広
く用いられている。一般の冷凍機関では、冷媒は図６に
示す気−液変化のサイクルのように用いられている。即
ち、冷媒蒸気Ａは圧縮器６１で機械的仕事により断熱圧
縮されて高温高圧の蒸気Ｂとなり、凝縮器６２で高いレ
ベルの温度で放熱しつつ等圧で凝縮して液体Ｃになる。
液体Ｃは絞り弁６３で等エンタルピー膨張により冷温の
湿潤蒸気Ｄとなり、蒸発器６４で低いレベルの温度で外
から熱を吸収することにより冷凍（冷却）を行う。そし
て、前記冷凍の際に外から吸収した熱により低温低圧の
蒸気Ａに戻る。

【０００３】前記冷凍機関に使用される冷媒としては、
圧縮器６１で断熱圧縮されたときに高温高圧の蒸気Ｂが
得られ、蒸発器６４で冷凍を行うときに冷温低圧の蒸気
Ａが得られるものが好ましい。しかし、カーエアコン及
び家庭用冷蔵庫等の冷媒に使用される特定フロン（ＣＦ
Ｃ：クロロフルオロカーボン）１２（化学式ＣＣｌ₂Ｆ
₂ ）は、図３に示すように、水に比較して高圧では高い
温度でも液化しにくく、低圧では低い温度で蒸発するこ
とができ、冷媒として優れた能力を有している。なお、
図３は冷媒の温度を飽和圧力を示すグラフであり、各物
質の曲線はそれぞれの圧力における沸点を示している。
しかしながら、近年、大気中に放出されたＣＦＣが成層
圏で分解すると、活性化塩素を発生し、該活性化塩素に
より地球上のオゾン層が破壊されることが判明し、国際
的にＣＦＣの生産及び消費を１９９５年末に禁止するこ
とが提案されている。そこで、前記ＣＦＣと同等の冷媒
性能を有し、前記ＣＦＣの代替として使用可能な冷媒組
成物が期待されている。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】かかる事情に鑑み
て、本発明はＣＦＣ−１２と同等の冷媒性能を有し前記
ＣＦＣ−１２の代替として使用できる冷媒組成物を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の冷媒組成物は、
２種の多価アルコールを含む混合物を密閉容器中で、−
１０℃以下の温度で混合することにより得られる多価ア
ルコール混合物を含むことを特徴とする。前記混合物
は、より好ましくは−２１０〜−３０℃以下の温度で混
合する。−２１０℃の低温状態を実現するには特殊な装
置を必要とするために経済的に不利であり、−１０℃よ
り高い温度で混合したのでは、目的とする冷媒組成物が
得られない。

【０００６】本発明では、前記混合物を−１０℃以下好
ましくは−３０℃以下の温度で混合するために、前記混
合物を液体酸素或いは液体酸素と液体窒素と共に前記密
閉容器に充填して混合し、該密閉容器から液体酸素或い
は液体酸素と液体窒素を気化させて放出することを特徴
とする。前記液化気体としては、液体ヘリウムを用いて
もよいが高価であるので、通常は液体酸素或いは液体酸
素と液体窒素の混合物が用いられる。本発明では、液体
酸素或いは液体酸素と液体窒素の混合物で、多価アルコ
ール等を含有する混合物を−１０℃以下に冷却する方法
を提示しているが、種々の寒剤を用いて、多価アルコー
ル等を冷却することも可能である。例えば二成分系寒剤
として氷／塩化亜鉛＝４９／５１％、氷／塩化アンモニ
ウム＝８１．４／１８．６％、氷／塩化カリウム＝８
０．２５／１９．７５％、氷／塩化カルシウム・６水塩
＝４１．２／５８．８％、氷／塩化ナトリウム＝７７．
６／２３．４％、ドライアイス（固体炭酸）／エタノー
ル、ドライアイス／エチルエーテル、ドライアイス／ク
ロロホルム等を冷却に使用することもできる。

【０００７】また、本発明では、前記混合物を−１０℃
以下の温度で混合するために、前記密閉容器を−１０℃
以下に冷却することを特徴とする。前記密閉容器は、こ
のような目的のために、外側に前記液化気体とを流通す
るジャケットを備える容器等が用いられる。

【０００８】本発明の冷却組成物は、多価アルコールと
して、２価アルコールを用いることが取扱上好ましい。
これらの多価アルコールのうち、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等
の２価のアルコールが用いられるが、エチレングリコー
ルとプロピレングリコールの２種を主体に用いることが
好ましい。とくに、３５〜７５重量％のエチレングリコ
ールと、２５〜６５重量％のプロピレングルコールとの
混合物であることを特徴とする。エチレングリコールが
７５重量％より多くプロピレングリコールが２５重量％
未満であるか、エチレングリコールが３５重量％未満で
プロピレングルコールが６５重量％より多いと、所期の
冷媒性能が得られない。

【０００９】また、本発明の冷媒組成物は、前記混合物
が前記多価アルコールに対して０．０１〜０．２重量％
の塩化ナトリウム等の緩衝剤を含むことを特徴とする。
前記混合物に含まれる緩衝剤の含有量が前記多価アルコ
ールに対して０．０１重量％未満であるときは、強酸ま
たはアルカリが混入したときに適切な緩衝作用が得られ
ない。また、前記塩化ナトリウムの含有量を０．２重量
％より多くしても、それ以上の緩衝作用は得られない。
なお、前記緩衝剤としては、塩化ナトリウム、塩化カル
シウム等が、一般に２重量％程度の濃度の水溶液として
使用される。なお、２種の多価アルコール以外にエタノ
ール水溶液に添加剤を混合した冷媒も使用可能である。

【００１０】また、本発明の冷媒組成物は、前記混合物
が前記多価アルコールに対して０．１重量％以下の金属
イオン封鎖剤を含むことを特徴とする。前記混合物に含
まれる前記金属イオン封鎖剤の含有量が前記多価アルコ
ールに対して０．１重量％以下であれば該冷媒組成物を
充填する冷凍機内部の腐食を抑制する効果が十分に得ら
れる。また、前記金属イオン封鎖剤の含有量を０．１重
量％より多くしても、それ以上の腐食抑制効果は得られ
ない。

【００１１】前記金属イオン封鎖剤として、縮合リン酸
塩例えば二リン酸ナトリウム、ホスホン酸類例えばアミ
ノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（ホスホン
酸）５Ｎａ塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸３Ｎａ塩、エチレンジアミン四酢酸類、エチレ
ンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレント
リアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７Ｎａ塩、ニト
リロトリ酢酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができ
る。二リン酸水素ナトリウムはエタノールとの混合を容
易にするために、２重量％程度の濃度の水溶液として使
用される。前記リン酸系金属イオン封鎖剤に、さらにモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアミン類を添加してもよい。これらのリ
ン酸系及びホスホン酸系金属イオン封鎖剤及びアミン類
は、金属の活性を封ずる防錆性がある。

【００１２】

【作用】本発明の２種の多価アルコールを含む混合物を
密閉容器中で、−１０℃以下の温度で混合することによ
り得られる冷媒組成物は、ＣＦＣ−１２と略同等の冷媒
性能がある。前記混合物は、液体酸素或いは液体酸素と
液体窒素と共に前記密閉容器中に充填するか、前記密閉
容器を−１０℃以下に冷却することにより容易に前記温
度範囲で混合することができ、前記冷媒組成物が得られ
る。本発明の冷媒組成物は、前記混合物に含まれる多価
アルコールが３５〜７５重量％のエチレングリコール
と、２５〜６５重量％のプロピレングリコールとの混合
物であることにより、所期の冷媒性能が得られる。ま
た、本発明の冷媒組成物は、前記混合物が前記多価アル
コールに対して外割りで０．０１〜０．２重量％の緩衝
剤を含むことにより、該冷媒組成物に酸またはアルカリ
が混入したときに緩衝作用が得られ適正なｐＨに維持さ
れる。また、本発明の冷媒組成物は、前記混合物が前記
多価アルコールに対して外割りで０．１重量％以下のリ
ン酸金属イオン封鎖剤を含むことにより、該冷媒組成物
を充填する冷凍機内部に耐腐食性被膜が形成され、その
腐食が抑制される。且つ、本発明の冷媒組成物はオゾン
破壊係数が０である。

【００１３】

【実施例】実施例１ 次に、添付の図面を参照しながら本発明の冷媒組成物に
ついてさらに詳しく説明する。図１は本発明に係る冷媒
組成物の製造に使用する装置の一構成例を示すブロック
図であり、図２は図１の装置による冷媒組成物の製造方
法を示すフローチャートであり、図３は本発明の各実施
例で得られた冷媒組成物、ＣＦＣ−１２及び水の温度と
飽和圧力との関係を示すグラフである。また、図４は本
発明に係る冷媒組成物の製造に使用する装置の他の構成
例を示すブロック図であり、図５は図４の装置による冷
媒組成物の製造方法を示すフローチャートである。

【００１４】本実施例では、図１に示す密閉容器１を用
いて冷媒組成物の製造を行う。密閉容器１は、内部に攪
拌羽根２を備え、攪拌羽根２はモーター３により回転駆
動されるようになっている。また、密閉容器１には、上
部に圧力調整導管４が設けられ、圧力調整弁５ａを介し
て真空ポンプ６ａ及びエアコンプレッサー６ｂに接続さ
れている。圧力調整導管４は切替え弁５ｂを操作するこ
とにより真空ポンプ６ａまたはエアコンプレッサー６ｂ
に接続されるようになっている。また、圧力調整弁５ａ
は、密閉容器１の内圧が所定以上になったときに、解放
されて内圧を一定に維持する安全弁を兼ねている。密閉
容器１には、さらに、内部の液体温度を測定する温度計
７及び内圧を測定する圧力計８が設けられ、底部には製
品を取り出す製品取出用導管９が取出し弁１０を介して
取付けられている。

【００１５】密閉容器１の外部には、液体酸素ボンベ１
１ａ及び液体窒素ボンベ１１ｂが設けられ、液化気体供
給導管１２により密閉容器１に接続されている。液化気
体供給導管１２には、液体酸素供給弁１３ａ及び液体窒
素供給弁１３ｂが設けられ、液体酸素または液体窒素を
定量供給できるようになっている。また、密閉容器１の
外部には、原料のエチレングリコールタンク１４、プロ
ピレングリコールタンク１５、塩化ナトリウム水溶液タ
ンク１６、金属イオン封鎖剤混合装置１７が設けられ、
原料導管１８により密閉容器１に接続されている。原料
導管１８には、原料供給弁１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１
９ｄが設けられており、前記各原料をそれぞれ定量供給
できるようになっている。また、原料導管１８の途中に
は原料圧入ポンプ２０が設けられ、密閉容器１内が高圧
になっているときにも前記原料を供給できるようになっ
ている。金属イオン封鎖剤混合装置１７には二リン酸ナ
トリウム水溶液タンク２１、エタノールタンク２２、エ
タノールアミンタンク２３が金属イオン封鎖剤原料導管
２４により接続されており、前記イオン封鎖剤原料導管
２４には金属イオン封鎖剤原料供給弁２５ａ、２５ｂ、
２５ｃが設けられ、前記各原料を定量供給できるように
なっている。

【００１６】次に、図１及び図２に従って、本実施例の
冷媒の製造方法について説明する。まず、図２（１）の
ステップ１で図１に示す圧力調整弁５ａを開き、切替え
弁５ｂにより圧力調整導管４を真空ポンプ６ａに接続し
て、密閉容器１の内部を吸引して減圧した。次いで、ス
テップ２でモーター３をＯＮにして攪拌羽根２を回転駆
動し、攪拌を開始した。次に、図２（１）のステップ３
で圧力調整弁５ａを閉じ、原料供給弁１９ａ、１９ｂ、
１９ｃ、１９ｄを順次開閉して、エチレングリコール１
６６０ｇ、プロピレングリコール７４０ｇ、２％一塩化
ナトリウム水溶液２５ｇ、リン酸系金属イオン封鎖剤水
溶液６１５ｇを密閉容器１に供給した。前記リン酸系金
属イオン封鎖剤は、５％二リン酸ナトリウム水溶液２５
ｇ、エタノール５３０ｇ、モノエタノールアミン６０ｇ
が予め金属イオン封鎖剤混合装置１７内で攪拌されて製
造されている。次に、図２（１）のステップ４で液体酸
素供給弁１３ａを開いて、液体酸素ボンベ１１ａから液
体酸素２０００ｍｌを密閉容器１に供給した。液体酸素
の沸点は−１８３．０℃であるので、密閉容器１内の液
温は前記液体酸素の供給前には１６℃であったのが、前
記液体酸素の供給の開始により−１１５℃に下降し、さ
らに前記液体酸素の供給前には１６℃であったのが、前
記液体酸素の供給の開始により−１１５℃に下降し、さ
らに前記液体酸素の供給が終了した時点で最終的に−２
０５℃に達した。なお、前記液体酸素はステップ３で供
給される前記各原料の合計容積の約６６％の容積になっ
ている。

【００１７】前記のように液温が低下すると、前記混合
物の一部が凍結して攪拌が困難になるが、前記液温は前
記液体酸素の供給終了後、次第に上昇し、−１７０℃以
上になると再び攪拌できるようになる。そこで、この時
点で実質的に混合物の混合が開始される。前記攪拌を継
続すると、液温はさらに上昇し、これに伴って密閉容器
１内では前記ステップ４で供給された液体酸素が気化す
るので、その内圧が上昇する。そこで、圧力計８で測定
されるゲージ圧で９ｋｇ／ｃｍ² 程度になるごとに逐次
圧力調整弁５ａから密閉容器１内の気圧を外部に逃がし
て内圧５ｋｇ／ｃｍ² なるように調整した。前記操作を
続けると、密閉容器１内の内圧は次第に安定して圧力計
８で測定されるゲージ圧で６〜７ｋｇ／ｃｍ² 程度で一
定になるので、この時点で攪拌を終了した（ステップ
５）。また、液温は次第に上昇し、前記攪拌を終了した
時点では−７０．５℃であった。次に、前記攪拌を終了
後、５分間程度放置し、内圧６．９ｋｇ／ｃｍ² 、液温
−５２℃になった所で、圧力調整弁５ａを解放し、取出
し弁１０開いて製品取出し導管９から得られた冷媒組成
物を取り出した（ステップ６）。得られた冷媒組成物に
は液体酸素は実質的に残存していなかった。

【００１８】次に、図１に示す装置を用いて、本実施例
で得られた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定し
た。前記沸点の測定は、密閉容器１に所定量の冷媒組成
物を供給し、真空ポンプ６ａにより、まず密閉容器１の
内圧を圧力計８で測定されるゲージで−７５ｍｍＨｇに
する。そして、密閉容器１内の冷媒組成物の温度が安定
するのを待って、その温度を−７５０ｍｍＨｇにおける
沸点とする。次いで、圧力調整弁５ａを開閉して密閉容
器１の内圧を順次−５００ｍｍＨｇ、−２５０ｍｍＨ
ｇ、０ｍｍＨｇに調整し、前記操作を繰り返して各圧力
における沸点を測定する。次に、切替え弁５ｂにより圧
力調整導管４をエアコンプレッサー６ｂに切替え、密閉
容器内を加圧する。前記加圧操作は圧力調整弁５ａを開
閉して密閉容器１の内圧を圧力計８で測定されるゲージ
圧で１〜８ｋｇ／ｃｍ² の範囲で１ｋｇ／ｃｍ² 単位で
順次調整し、前記操作を繰り返して、各圧力における沸
点を測定する。得られた結果を図３に示す。図３から、
本実施例で得られた冷媒組成物はＣＦＣ−１２に類似し
た特性を有しており、ＣＦＣ−１２の代替として使用す
ることができることが明らかである。

【００１９】実施例２ 本実施例では、図２（２）に示すように、密閉容器１の
内部を減圧した（ステップ１）のち、実施例１とは逆の
手順で、まず圧力調整弁５ａを閉じ液体酸素供給弁１３
ａを開いて、液体酸素ボンベ１１ａから液体酸素３００
０ｍｌを供給し（ステップ２）、次いで攪拌を開始した
（ステップ３）。なお、前記液体酸素は後述のステップ
４で供給される前記原料の合計容積と略等容積になるよ
うにされている。次に、液体酸素供給弁１３ａを閉じ原
料供給弁１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄを順次開閉し
て、エチレングリコール１６８０ｇ、プロピレングリコ
ール７２０ｇ、０．３％−塩化ナトリウム水溶液１００
ｇ、リン酸系金属イオン封鎖剤水溶液５３０ｇを密閉容
器１に供給した（ステップ４）。前記リン酸系金属イオ
ン封鎖剤は、５％二リン酸ナトリウム水溶液２５ｇを水
９０ｇで希釈したものに、エタノール４００ｇ及びモノ
エタノールアミン１５ｇが予め金属イオン封鎖剤混合装
置１７内で攪拌されて製造されている。

【００２０】本実施例では、予め密閉容器１内に液体酸
素が供給されているので、前記各原料を密閉容器１に供
給する際にリン酸系金属イオン封鎖剤を先に供給する
と、該金属イオン封鎖剤が凍結して他の原料に混合する
ことが困難になることがあるので注意を要する。リン酸
系金属イオン封鎖剤以外の原料については、特に供給す
る順番に留意する必要はない。また、リン酸系金属イオ
ン封鎖剤は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル等の他の原料と混合して密閉容器１に供給してもよ
く、このようにするときには前記凍結が避けられる。

【００２１】本実施例では、図２（２）のステップ２で
液体酸素の供給が終了した時点では、密閉容器１内の液
温は−１８０℃であったが、ステップ３の攪拌開始の５
分後には−１３０℃に上昇し、さらにステップ４で前記
混合物の供給が終了した時点では−８０℃であった。本
実施例では、前述のように、予め密閉容器１内に液体酸
素が供給されているので、前記混合物の供給により直ち
にその混合が開始される。前記攪拌を継続すると、液温
はさらに上昇し、これに伴って密閉容器１内では前記ス
テップ２で供給された液体酸素が気化するので、その内
圧が上昇する。そこで、実施例１と同様にして密閉容器
１内の気体を外部に逃がし、内圧が５ｋｇ／ｃｍ² にな
るように調整した。前記操作を続けると、密閉容器１内
の内圧は次第に安定して圧力計８で測定されるゲージ圧
で６〜７ｋｇ／ｃｍ² 程度で一定になるので、この時点
で攪拌を終了した（ステップ５）。また、液温は次第に
上昇し、前記攪拌を終了した時点では−４６℃であっ
た。

【００２２】次に、実施例１と同様にして、得られた冷
媒組成物を取り出した（ステップ６）。得られた冷媒組
成物には液体酸素は実質的には残存していなかった。次
に、実施例１と同様にして、本実施例で得られた冷媒組
成物の各圧力における沸点を測定した。得られた結果を
図３に示す。図３から、本実施例で得られた冷媒組成物
はＣＦＣ−１２に類似した特性を有しており、ＣＦＣ−
１２の代替として使用することができることが期待され
る。

【００２３】実施例３ 本実施例では、冷媒組成物の原料の中、エチレングリコ
ールを１３００ｇとし、リン酸系金属イオン封鎖剤の原
料として、５％−リン酸ナトリウム水溶液２５ｇを水１
００ｇで希釈し、エタノール８５０ｇ及びモノエタノー
ルアミン１５ｇを添加したものを用いた以外は、実施例
２と同様にして冷媒組成物を得た。次に、実施例１と同
様にして、本実施例で得られた冷媒組成物の各圧力にお
ける沸点を測定した。得られた結果を図３に示す。図３
から本実施例で得られた冷媒組成物はＣＦＣ−１２に類
似した特性を有しており、ＣＦＣ−１２の代替として使
用することができることが期待される。

【００２４】実施例４ 本実施例では、冷媒組成物の原料として、エチレングリ
コール１０６０ｇ、プロピレングリコール１５２０ｇ、
２％−塩化ナトリウム水溶液２０ｇ、リン酸系金属イオ
ン封鎖剤水溶液４４５ｇを用いた以外は、実施例と同様
にして冷媒組成物を得た。なお、前記リン酸系金属イオ
ン封鎖剤の原料としては、５％二リン酸ナトリウム水溶
液２５ｇ、エタノール３３０ｇ、モノエタノールアミン
９０ｇが用いられている。次に、実施例１と同様にし
て、本実施例で得られた冷媒組成物の各圧力における沸
点を測定した。得られた結果を図３に示す。図３から、
本実施例で得られた冷媒組成物はＣＦＣ−１２に類似し
た特性を有しており、ＣＦＣ−１２の代替として使用す
ることが出来ることが期待される。

【００２５】実施例５ 本実施例では、図２（１）のステップ２で実施例２の液
体酸素３０００ｍｌの代わりに液体酸素１０００ｍｌと
液体窒素ボンベ１１ｂから液体窒素２０００ｍｌを密閉
容器１に供給し、ステップ４で冷媒組成物の原料とし
て、エチレングリコール１２００ｇ、プロピレングルコ
ール１１００ｇ、０．１％−塩化ナトリウム水溶液１３
４ｇ、リン酸系金属イオン封鎖剤水溶液１１７５ｇを用
いた以外は、実施例１と同様にして冷媒組成物を得た。
なお、前記塩化ナトリウム水溶液としては、２％−塩化
ナトリウム水溶液１０ｇを水１３０ｇで希釈したものが
用いられている。また、前記リン酸系金属イオン封鎖剤
の原料としては、５％−二リン酸ナトリウム水溶液１５
ｇを水６０ｇで希釈し、エタノール１１００を添加した
ものが用いられている。液体窒素の沸点は−１９５．８
℃であるので、本実施例では図２（２）のステップ２で
液体窒素の供給が終了した時点では、密閉容器１内の液
温は−２２０℃であり、ステップ４で前記原料混合物の
供給が終了した時点では−６４℃であった。そして、実
施例２と同様にして密閉容器を１内の気体を外部に逃が
し、内圧が５ｋｇ／ｃｍ² になるように調整しながら攪
拌操作を継続し、密閉容器１内の内圧が略一定になった
時点で攪拌を終了した（ステップ５）。このとき、液温
は−６３℃であった。

【００２６】次に、実施例２と同様にして、得られた冷
媒組成物を取り出した（ステップ６）。得られた冷媒組
成物には液体酸素及び液体窒素は実質的に残存していな
かった。次に、実施例１と同様にして、本実施例で得ら
れた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定した。得ら
れた結果を図３に示す。図３から、本実施例で得られた
冷媒組成物はＣＦＣ−１２に類似した特性を有してお
り、ＣＦＣ−１２の代替として使用することが出来るこ
とが期待される。

【００２７】実施例６ 本実施例では、図２のステップ２で実施例１の液体酸素
３０００ｍｌに代わりに、液体酸素ボンベ１１ａから液
体酸素１５００ｍｌ及び液体窒素ボンベ１１ｂから液体
窒素は１５００ｍｌを密閉容器１に供給し、ステップ４
で冷媒組成物の原料として、エチレングリコール２１０
０ｇ、プロピレングリコール１１００ｇ、２％−塩化ナ
トリウム水溶液１２ｇ、リン酸系金属イオン封鎖剤水溶
液９００ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして冷媒
組成物を得た。なお、前記リン酸系金属イオン封鎖剤の
原料としては、５％−二リン酸ナトリウム水溶液２０ｇ
をさらに水４１０ｇで希釈し、エタノール４１０ｇ、モ
ノエタノールアミン６０ｇを添加したものが用いられて
いる。また、前記リン酸系金属イオン封鎖剤水溶液は前
記塩化ナトリウム水溶液と混合した後、密閉容器１に供
給した。本実施例では、液体酸素と液体窒素とを１：１
で混合して用いる。密閉容器１内の液温は、図２（２）
のステップ２で液体酸素の供給が終了した時点では−１
９０℃であり、さらに液体窒素の供給が終了した時点で
は−２０５℃であった。そして、ステップ４で前記混合
物の供給が終了した時点では−１００℃であった。

【００２８】次いで、実施例２と同様にして密閉容器１
内の気体を外部に逃がしながら攪拌操作を継続し、密閉
容器１内の内圧が８．８ｋｇ／ｃｍ² で略一定となった
時点で攪拌を終了した（ステップ５）。このとき液温は
−５３℃であったが、攪拌終了後、図１示の圧力調整弁
５ａを開放して密閉容器１内を常圧に戻し、数分間放置
したところ、液温は−４５℃で安定した。なお、得られ
た冷媒組成物には液体酸素及び液体窒素は実質的に残存
していなかった。次に、実施例１と同様にして、本実施
例で得られた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定し
た。得られた結果を図３に示す。図３から、本実施例で
得られた冷媒組成物はＣＦＣ−１２に類似した特性を有
しており、ＣＦＣ−１２の代替として使用することがで
きることが期待される。

【００２９】実施例７ 本実施例では、冷媒組成物の原料として、エチレングリ
コール１０６０ｇ、プロピレングリコール１５２０ｇを
用い、塩化ナトリウム水溶液及びリン酸系金属イオン封
鎖剤を全く用いない以外は、実施例２と同様にして冷媒
組成物を得た。次に、実施例１と同様にして、本実施例
で得られた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定し
た。得られた結果を図３に示す。図３から、本実施例で
得られた冷媒組成物はＣＦＣ−１２に類似した特性を有
しており、ＣＦＣ−１２の代替として使用することがで
きることが期待される。

【００３０】実施例８ 本実施例では、冷媒組成物の原料として、エチレングリ
コール１０７０ｇ、プロピレングリコール１５１０ｇ、
２％−塩化ナトリウム水溶液１５ｇを用い、リン酸系金
属イオン封鎖剤を全く用いない以外は、実施例２と同様
にして冷媒組成物を得た。次に、実施例１と同様にし
て、本実施例で得られた冷媒組成物の各圧力における沸
点を測定した。得られた結果を図３に示す。図３から、
本実施例で得られた冷媒組成物はＣＦＣ−１２に類似し
た特性を有しており、ＣＦＣ−１２の代替として使用す
ることができることが期待される。

【００３１】実施例９ 本実施例では、冷媒組成物の原料として、エチレングリ
コール１０７０ｇ、プロピレングリコール１５１０ｇ、
２％−塩化ナトリウム水溶液１５ｇ、エタノール３１０
ｇ、モノエタノールアミン９０ｇを用い、リン酸系金属
イオン封鎖剤を全く用いていない以外は、実施例２と同
様にして冷媒組成物を得た。次に、実施例１と同様にし
て、本実施例で得られた冷媒組成物の各圧力における沸
点を測定した。得られた結果を図３に示す。図３から、
本実施例で得られた冷媒組成物はＣＦＣ−１２に類似し
た特性を有しておりＣＦＣ−１２の代替として使用する
ことができることが期待される。

【００３２】比較例１ 本比較例では、冷媒組成物の原料としてプロピレングリ
コール１０７５ｇのみを使用し、実施例２と同様にして
冷媒組成物の製造を試みた。本比較例では、図２（２）
のステップ２で液体酸素３０００ｍｌを供給した時点で
密閉容器１内の液温は−２００℃であった。次いで、ス
テップ４でプロピレングリコールを供給したところ液温
が−１５５℃以上に上昇し、攪拌の継続とともに−７０
℃まで上昇したところで攪拌羽根２の回転が停止した。
これは、密閉容器１内の液体が凍結したためと考えられ
る。攪拌羽根２の回転が停止して放置したところ、液温
が−３７℃まで上昇したところで、攪拌羽根２が再び回
転するようになったので、実施例２と同様にして密閉容
器１内の気体を外部に逃がし、内圧が５ｋｇ／ｃｍ² に
なるように調整しながら攪拌操作を継続し、密閉容器１
内の内圧が略一定になった時点で攪拌を終了した（ステ
ップ５）。このとき液温は−３５℃であった。得られた
冷媒組成物には液体酸素は実質的に残存していなかっ
た。次に、実施例１と同様にして、本実施例で得られた
冷媒組成物の各圧力における沸点を測定した。得られた
結果を図３に示す。図３から、本比較例で得られた冷媒
組成物は、圧力が１ｋｇ／ｃｍ² 以下の範囲ではＣＦＣ
−１２より高い沸点を示し、ＣＦＣ−１２の代替として
使用することは期待できない。

【００３３】比較例２ 本比較例では、冷媒組成物原料としてエチレングリコー
ル１０７０ｇのみを使用し、実施例２と同様にして冷媒
組成物の製造を試みた。本比較例では、密閉容器１内の
液温は比較例１と略同様に推移したが、攪拌操作の途中
で密閉容器１内の液体の凍結により、攪拌羽根２の回転
が停止し、攪拌を再開することができなかった。凍結し
た液体を解凍したものを冷媒組成物と見做し、実施例１
と同様にして、各圧力における沸点を測定した。得られ
た結果を図３に示す。図３から、本比較例で得られた冷
媒組成物は、圧力が１ｋｇ／ｃｍ² 以下の範囲ではＣＦ
Ｃ−１２により高い沸点を示し、ＣＦＣ−１２の代替と
して使用することは期待できない。

【００３４】実施例１０ 本実施例では、図４に示す密閉容器４１を用いて冷媒組
成物の製造を行う。密閉容器４１は、図１に示す密閉容
器１の外側に冷却用ジャケット４２を備え、該冷却用ジ
ャケット４２に液化気体供給導管１２が接続された構成
となっている以外は密閉容器１と同様の構成となってい
る。なお、冷却用ジャケット４２には供給された液化気
体を取り出して液化気体供給導管１２に循環させる循環
導管４３が逆止弁４４を介して接続されている。また、
循環導管４３の途中には冷却用キャケット４２から取り
出された液化気体を冷却する冷却器４５が設けられてお
り、冷却用ジャケット４２には、内部の液体温度を測定
する温度計４６及び内圧を測定する圧力計４７が設けら
れている。

【００３５】次に、図４及び図５に従って、本実施例の
冷媒の製造方法について説明する。まず、図５のステッ
プ１で図４に示す圧力調整弁５ａを開き、切替え弁５ｂ
により圧力調整導管４を真空ポンプ６ａに接続して、密
閉容器４１の内部を吸引して減圧した。次いで、ステッ
プ２でモーター３をＯＮにして攪拌羽根２を回転駆動
し、攪拌を開始した。次に、図５のステップ３で、圧力
調整弁５ａを閉じ、原料供給弁１９ａ、１９ｂ、１９
ｃ、１９ｄを順次開閉して、エチレングリコール１７０
０ｇ、プロピレングリコール７００ｇ、２％−塩化ナト
リウム水溶液１５ｇ、リン酸系金属イオン封鎖剤水溶液
６３５ｇを密閉容器４１に供給した。前記リン酸金属イ
オン封鎖剤は、５％−二リン酸ナトリウム水溶液２５
ｇ、エタノール５５０ｇ、ジエタノールアミン６０ｇが
予め金属イオン封鎖剤混合装置１７内で攪拌されて製造
されている。

【００３６】次に、図５のステップ４で、液体酸素供給
弁１３ａを開いて、液体酸素ボンベ１１ａから液体酸素
３０００ｍｌを冷却用ジャケット４２に供給した。本実
施例では、前記ステップ４の操作により、冷却用ジャケ
ット４２内の液温が−８５℃に、また密閉容器１内の液
温が−３０℃に冷却され、この時点で実質的に混合物の
混合が開始される。冷却用ジャケット４２内及び密閉容
器１内の液温は、液体酸素の供給に伴って低下し、最終
的には冷却用ジャケット４２内の液温は−２０３℃に、
また密閉容器１内の液温が−６３℃に達した。前記攪拌
を継続すると、液温は上昇に転じ、次第に安定して略一
定になるので、この時点で攪拌を終了した（ステップ
５）。密閉容器１内液温は、前記攪拌を終了した時点で
は−５５℃であった。次に、実施例１と同様にして、得
られた冷媒組成物を取り出した（ステップ６）。得られ
た冷媒組成物には液体酸素は実質的に残存しなかった。
次に、図４に示す装置を用い冷却用ジャケット４２に液
化気体を供給しないで、実施例１と同様にして本実施例
で得られた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定し
た。得られた結果を図３に示す。図３から、本実施例で
得られた冷媒組成物はＣＦＣ−１２に類似した特性を有
しており、ＣＦＣ−１２の代替として使用することが期
待される。

【００３７】比較例３ 本比較例では、図４に示す密閉容器４１を用い冷却用ジ
ャケット４２に液化気体を全く流通させない以外は実施
例１０と同様にして冷媒組成物を得た。本比較例では、
図５に示すステップ４の操作を行わないので、ステップ
２で開始される攪拌操作は常温で行われる。次に、実施
例１０と同様にして、本比較例で得られた冷媒組成物の
各圧力における沸点を測定た。得られた結果を図３に示
す。図３から、本実施例で得られた冷媒組成物はＣＦＣ
−１２に類似した特性を示さず、ＣＦＣ−１２の代替と
して使用することは期待できない。

【００３８】

【発明の効果】以上のことから明らかなように、本発明
の２種の多価アルコールを含む混合物を、密閉容器中に
おいて−１０℃以下の温度で混合して冷媒組成物にすれ
ば、ＣＦＣ−１２と略同等の冷媒性能を得られるので、
ＣＦＣ−１２の代替として使用することができる。前記
混合物は、液体酸素或いは液体酸素と液体窒素の混合物
と共に前記密閉容器中に充填するか、前記密閉容器を−
１０℃以下に冷却することにより容易に前記温度範囲で
混合することができ、前記冷媒組成物を得ることができ
る。

【００３９】本発明の冷媒組成物は、前記混合物に含ま
れる多価アルコールが３５〜７５重量％のエチレングリ
コールと、２５〜６５重量％のプロピレングリコールと
の混合物であることにより、所期の冷媒性能を得ること
ができる。また、本発明の冷媒組成物は、前記混合物が
前記多価アルコールに対して０．０１〜０．２重量％の
緩衝剤を含むことにより、該冷媒組成物に酸またはアル
カリが混入したときに緩衝作用が得られ適正なｐＨを維
持することができる。また、本発明の冷媒組成物は、前
記混合物が前記多価アルコールに対して０．１重量％以
下のリン酸系及びホスホン酸系金属イオン封鎖剤を含む
ことにより、該冷媒組成物を充填する冷凍機内部に耐腐
食性被膜が形成され、その腐食を抑制することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る冷媒組成物の製造に使用する装置
の一構成例を示すブロック図。

【図２】図１の装置による冷媒組成物の製造方法を示す
フローチャート。

【図３】本発明の各実施例で得られた冷媒組成物、ＣＦ
Ｃ−１２及び水の温度と飽和圧力との関係を示すグラ
フ。

【図４】本発明に係る冷媒組成物の製造に使用する装置
の他の構成例を示すブロック図。

【図５】図４の装置による冷媒組成物の製造方法を示す
フローチャート。

【図６】冷凍機関における冷媒の気−液変化のサイクル
の説明図。

【符号の説明】

１，４１ 密閉容器 １１ａ 液体酸素ボンベ １１ｂ 液体窒素ボンベ １４，１５ 多価アルコールタンク １６ 緩衝剤タンク １７ 金属イオン封鎖剤混合装置

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種の多価アルコールを含む混合物を密
   閉容器中において−１０℃以下の温度で混合することに
   より得られる２種の多価アルコールを含むことを特徴と
   するオゾン破壊係数が０となる冷媒組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の混合物を液体酸素（Ｉ）或い
   は（Ｉ）と液体窒素の混合物（II）と共に上記密閉容器
   中に充填して混合し、該密閉容器から（Ｉ）或いは
   （Ｉ）及び（II）を気化させて、放出することにより得
   られる請求項１記載の冷媒組成物。
3. 【請求項３】 請求項１の混合物を混合する際に、該密
   閉容器を−１０℃以下に冷却することを特徴とする請求
   項１記載の冷媒組成物。
4. 【請求項４】 請求項１の多価アルコールが３５〜７５
   重量％のエチレングリコールと２５〜６５重量％のプロ
   ピレングリコールとの混合物から成ることを特徴とする
   請求項１記載の冷媒組成物。
5. 【請求項５】 請求項１の混合物が多価アルコールに対
   して、０．０１−０．２重量％の塩化ナトリウムを含有
   することを特徴とする請求項１記載の冷媒組成物。
6. 【請求項６】 請求項１の混合物が多価アルコールに対
   して、０．１重量％以下の金属イオン封鎖剤を含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の冷媒組成物。