JPH0943838A

JPH0943838A - 水溶性パターン形成材料

Info

Publication number: JPH0943838A
Application number: JP21427495A
Authority: JP
Inventors: Jun Hatakeyama; 畠山　　潤; Satoshi Watanabe; 聡渡邉; Toshinobu Ishihara; 俊信石原; Mitsuo Umemura; 光雄梅村; Satoshi Okazaki; 智岡崎
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 1997-02-14

Abstract

(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１）【化１】（式中、ｐは１〜１０の整数、Ｒは水溶性アミノ化合物
を示す。）で示されるパーフルオロアルキルエーテルカ
ルボン酸アミン塩型界面活性剤を水に溶解してなること
を特徴とする水溶性パターン形成材料。【効果】本発明の水溶性パターン形成材料は、マイク
ロバブルを発生させ難く、マイクロバブル数が著しく少
ないものであり、欠陥の少ないものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト材
料を用いたフォトリソグラフィーでのパターン形成にお
いて、フォトレジスト膜上に水溶性膜を成膜するプロセ
スに用いる水溶性パターン形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
半導体集積回路の高集積化、高密度化に伴い、パターン
形成プロセスに関して種々の厳しいパターン寸法の高精
度化が必要となっている。

【０００３】周知のように、各種微細パターンの形成に
は、一般にフォトリソグラフィーと呼ばれる方法が用い
られている。すなわち、この方法は、基盤にフォトレジ
ストをスピンコーティングなどの方法で成膜し、露光、
現像により、マスクパターンをフォトレジストに転写す
る。その後、エッチングにより基盤にパターンを形成す
るものである。この場合、露光機は、パターン寸法の縮
小及びパターン寸法の高精度化に伴い、縮小投影露光機
（ステッパー）が一般的に使われている。

【０００４】しかしながら、パターン寸法の縮小や高精
度化の要求に伴い、フォトレジスト材料のみを使用する
方法では、満足な寸法安定性を維持することが難しくな
ってきている。一つには、パターン寸法縮小による焦点
深度低下の問題がある。この問題を解決するために、フ
ォトレジスト膜上にコントラスト増強膜を設ける方法が
あり、コントラスト増強フォトリソグラフィー（ＣＥ
Ｌ：ＣｏｎｔｒａｓｔＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔＬｉｔ
ｈｏｇｒａｐｈｙ）として知られている。このコントラ
スト増強膜は、欧州公開公報第３６１６２７号，第３５
５９３４号、及び米国特許４７０２９９６号に開示され
るように、光によって退色する物質であり、アリールニ
トロンのような光退色性化合物と重合結合剤を含むもの
である。

【０００５】また、もう一つの問題として、単一波長で
露光するためフォトレジスト膜内で光の干渉、すなわち
定在波が生じることがあげられる。つまり、光がフォト
レジスト膜に入射し、基盤から反射し、フォトレジスト
と空気界面で反射・通過するが、フォトレジスト膜の膜
厚が変化するとフォトレジスト膜と空気界面での反射率
が変化する。段差部分ではフォトリソグラフィーの膜厚
変動が生じるが、膜厚の変動により露光量が変化し、寸
法変動が生じ、精度が低下するという問題である。

【０００６】基盤表面の凹凸によって生じるこれらの問
題を解決して良好なパターニングを行う方法として透過
型反射防止膜ＡＲＣＯＲ：ＡｎｔｉＲｅｆｌｅｃｔｉ
ｖｅＣｏａｔＯｎＲｅｓｉｓｔ（特開昭６２−６２
５２０号公報）が提案されている。これは、フォトレジ
スト膜の上層に所定の膜を設ける方法であるが、フォト
レジスト膜とミキシング層を形成しないことと、従来設
備を使えるようにするならば、水溶性材料が望ましいと
されている。

【０００７】一方、レジスト材料がｉ線露光で用いられ
てきたノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド感光剤系
から、ＫｒＦエキシマレーザーのような遠紫外線露光に
用いられる化学増幅型レジスト材料になると、露光後、
ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）までの放置時
間が長い場合には、レジスト膜の空気と接している面に
難溶層が発生し、現像後のレジストプロファイルが庇が
出てくる問題が生じた。その問題を解決するために、レ
ジスト膜の上に保護膜を形成する方法が提案されている
（特開平４−２２１８１４号公報）。上記ＡＲＣＯＲ
は、このフォトレジスト膜の保護膜としての機能も有す
る場合がある。

【０００８】ここで、例えば、従来装置に増設なしでＣ
ＥＬ層、反射防止膜あるいは上層保護膜の剥離を行うと
すると、現像ユニットを使って剥離を行うのが最も望ま
しい。ポジ型フォトレジスト材料の現像ユニットで用い
られる溶液は、現像液であるアルカリ水溶液と、リンス
液である純水であるので、これらの溶液で容易に剥離で
きるＣＥＬ材料、反射防止膜材料あるいは上層保護膜が
望ましいといえる。このような点から、特開平５−２０
８９４９号公報に開示されたアルカリ水溶液可溶性ニト
ロン含有水溶性コントラスト増強膜、特開平６−５１５
２３号公報に開示された反射防止膜、特開平４−２２１
８１４号公報に開示されたレジスト上層保護膜などで水
溶性材料が提案されている。

【０００９】しかしながら、これら水溶性パターン形成
材料の共通の欠点として、泡の発生があり、水溶性パタ
ーン形成材料をスピンコーティングして成膜する時に、
泡がはじけてストリエーションの原因になったり、膜中
に泡が取り込まれて円形のパターン欠陥の原因になった
りする。泡には水溶液の表面に生じる泡沫と、水溶液中
に生じる気泡とに分類できるが、この場合問題となるの
は気泡、特にミクロンオーダーの大きさのマイクロバブ
ルであり、これを消泡し、その発生を抑えることが、パ
ターン欠陥を低減することにおいて非常に重要である。

【００１０】また、このような水溶性パターン形成材料
を疎水性であるレジスト膜上にスピンコートするために
は、レジスト膜表面よりも表面張力が低くなければ満足
な濡れ性を得ることはできない。このため、水溶性パタ
ーン形成材料には界面活性剤を添加することが行われて
いるが、炭化水素系、シリコーン系界面活性剤では、十
分な表面張力低下効果を得ることができず、従ってパー
フルオロアルキル系界面活性剤が用いられている。

【００１１】しかしながら、一般的に、界面活性剤を添
加して表面張力が低下すれば、起泡性が増すことがよく
知られている。起泡性の向上は、泡沫の増加だけでな
く、マイクロバブル数の増加、パターン欠陥数の増加に
つながる。

【００１２】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
マイクロバブルの発生が顕著に低下した水溶性パターン
形成材料を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル
エーテルカルボン酸塩界面活性剤を添加することによ
り、水溶性パターン形成材料に対し十分な表面張力低下
効果を与えながら、マイクロバブルを発生させず、マイ
クロバブル数を低下し得ることを知見し、本発明をなす
に至った。

【００１４】

【化２】（式中、ｐは１〜１０の整数、Ｒは水溶性アミノ化合物
を示す。）

【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の水溶性パターン形成材料は、上述したＣＥ
Ｌ材料、反射防止膜材料、上層保護膜材料などとして使
用し得るもので、下記一般式（１）のパーフルオロアル
キルエーテルカルボン酸アンモニウム塩界面活性剤を水
に溶解してなるものである。

【００１６】

【化３】ここで、ｐは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好
ましくは１〜３の整数である。また、Ｒは水溶性アミノ
化合物を表し、このＲで示される水溶性アミノ化合物と
しては、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ピ
リジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アンモ
ニア水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、２，
２’，２’’−ニトロトリエタノール、１，４−ジアザ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，
５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン（Ｄ
ＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデ
カ−７−エン（ＤＢＵ）、１−デオキ−１−（２−ヒド
ロキシエチルアミノ）−Ｄ−グルシトール、１−デオキ
シ−１−（メチルアミノ）−Ｄ−ガラクシトールなどが
例示される。

【００１７】上記式（１）の界面活性剤の添加量は水１
００重量部に対して０．００００１〜３０重量部であ
り、より好ましくは水１００重量部に対して０．００１
〜１０重量部であることが好ましい。この範囲より添加
量が少ない場合には、本来の性能が発揮できない場合が
あり、この範囲より添加量が多い場合には、レジスト表
面とミキシングして現像後のパターン形状が劣化する場
合がある。

【００１８】本発明のパターン形成材料には、成膜性を
向上させるために、水溶性高分子物質を配合することが
好ましい。このような水溶性高分子物質としては、ポリ
ビニルアルコール及びそのエーテル誘導体、ポリアクリ
ル酸及びそのエステル誘導体、ポリメタクリル酸及びそ
のエステル誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ンオキシド、アミロース、デキストラン、セルロース、
プルランなどの１種類又は２種類以上の任意の割合の混
合物、あるいは２種類以上の任意の割合のコポリマーを
水１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好まし
くは０．５〜１０重量部配合することが好ましい。

【００１９】なお、パターン形成材料には、上記界面活
性剤に加えて、特開平６−５１５２３号公報に示されて
いるように、パーフルオロアルキル界面活性剤を含有さ
せることによって屈折率を下げて反射防止効果を高める
こともできる。パーフルオロアルキル界面活性剤の添加
量は、水１００重量部に対して０．００００１〜２０重
量部、好ましくは０．００１〜１０重量部添加すること
ができる。

【００２０】また、本発明の材料をコントラスト増強
（ＣＥＬ）材料として用いる場合、下記一般式（２）で
示されるアルカリ水溶液に可溶なアリールニトロン化合
物を水１００重量部に対して１〜３０重量部配合するこ
とができる。

【００２１】

【化４】（但し、式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は互いに同一又は異種
のアルキル基、アリール基又は水素原子、Ｒ⁴ないしＲ⁸
は互いに同一又は異種のアルキル基、水素原子、又は−
ＣＯＯＨであり、少なくとも１つは−ＣＯＯＨである。
ＸはＲ¹⁰Ｏ−で表されるアルコキシ基、Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｎ−で
表されるジアルキルアミノ基又は水素原子であり、Ｒ¹⁰
はアルキル基、Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに同一又は異種のア
ルキル基である。ｎは０，１又は２の値を有する。）

【００２２】なお、アルキル基としては炭素数１〜８、
特に１〜４のもの、アリール基としてはフェニル基、ア
ルコキシ基としては炭素数１〜８、特に１〜４のものが
好ましい。

【００２３】ここで、上記アリールニトロン化合物を配
合した場合は、アルカリ水溶液可溶なアリールニトロン
化合物の水への溶解性を向上させるためにトリス（ヒド
ロキシメチル）アミノメタン、ピリジン、トリエチルア
ミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ
エチルアンモニウム、２，２’，２’’−ニトロトリエ
タノール、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）などの
有機塩基を水１００重量部に対して１〜３０重量部を添
加することもできる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００２５】〔実施例１〕平均分子量１０００、ケン化
度８８％のポリビニルアルコール５重量部を水１００重
量部に溶解させ、下記式（３）で表されるパーフルオロ
アルキルエーテル系界面活性剤を０．１重量部添加して
得たレジストオーバーコート用水溶液を０．０５μｍ径
のテフロンフィルターでろ過し、１昼夜放置した。

【００２６】その後、液中パーティクルカウンター（リ
オン製ＫＬ−２２）でマイクロバブル数を測定した。ま
たクラス１００以下の清浄な雰囲気下、シリコンウェハ
ー上にディスペンスし、１０００ｒｐｍで５秒、次いで
２０００ｒｍｐで３０秒スピンコートし、テンコール製
サーフスキャン４５００で欠陥測定を行った。

【００２７】

【化５】

【００２８】〔実施例２〕平均分子量１０００、ケン化
度８８％のポリビニルアルコール５重量部を水１００重
量部に溶解させ、下記式（４）で表されるパーフルオロ
アルキルエーテル系界面活性剤を０．１重量部添加して
得たレジストオーバーコート用水溶液を０．０５μｍ径
のテフロンフィルターでろ過し、１昼夜放置した。

【００２９】その後、液中パーティクルカウンター（リ
オン製ＫＬ−２２）でマイクロバブル数を測定した。ま
たクラス１００以下の清浄な雰囲気下、シリコンウェハ
ー上にディスペンスし、１０００ｒｐｍで５秒、次いで
２０００ｒｍｐで３０秒スピンコートし、テンコール製
サーフスキャン４５００で欠陥測定を行った。

【００３０】

【化６】

【００３１】〔実施例３〕平均分子量２０００のポリア
クリル酸５重量部、テトラメチルアンモニウムパーフル
オロオクタノエート５重量部を水１００重量部に溶解さ
せ、上記式（３）で表されるパーフルオロアルキルエー
テル系界面活性剤を０．１重量部添加して得た反射防止
膜用水溶液を０．０５μｍ径のテフロンフィルターでろ
過し、１昼夜放置した。

【００３２】その後、液中パーティクルカウンター（リ
オン製ＫＬ−２２）でマイクロバブル数を測定した。ま
たクラス１００以下の清浄な雰囲気下、シリコンウェハ
ー上にディスペンスし、１０００ｒｐｍで５秒、次いで
２０００ｒｍｐで３０秒スピンコートし、テンコール製
サーフスキャン４５００で欠陥測定を行った。

【００３３】〔実施例４〕下記式（５）で表されるアリ
ールニトロン４．５重量部、トリス（ヒドロキシメチ
ル）アミノメタン２．０重量部、ポリビニルピロリドン
６０％とポリアクリル酸エチル４０％との共重合ポリマ
ー〔商品名ＬｕｖｉｓｃｏｌＶＡ−６４（ＢＡＳＦ社
製）〕を３．５重量部、上記式（３）で表されるパーフ
ルオロアルキルエーテル系界面活性剤０．１重量部を９
０重量部の純水に良く溶解させ、水溶性コントラスト増
強膜用水溶液を調整し、０．０５μｍ径のテフロンフィ
ルターでろ過し、１昼夜放置した。

【００３４】

【化７】その後、液中パーティクルカウンター（リオン製ＫＬ−
２２）でマイクロバブル数を測定した。またクラス１０
０以下の清浄な雰囲気下、シリコンウェハー上にディス
ペンスし、１０００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒｍ
ｐで３０秒スピンコートし、テンコール製サーフスキャ
ン４５００で欠陥測定を行った。

【００３５】〔実施例５〕上記式（５）で表されるアリ
ールニトロン４．５重量部、トリス（ヒドロキシメチ
ル）アミノメタン２．０重量部、平均分子量２０００の
プルラン３．５重量部、上記式（３）で表されるパーフ
ルオロアルキルエーテル系界面活性剤０．１重量部を９
０重量部の純水に良く溶解させ、水溶性コントラスト増
強膜用水溶液を調整し、０．０５μｍ径のテフロンフィ
ルターでろ過し、１昼夜放置した。

【００３６】その後、液中パーティクルカウンター（リ
オン製ＫＬ−２２）でマイクロバブル数を測定した。ま
たクラス１００以下の清浄な雰囲気下、シリコンウェハ
ー上にディスペンスし、１０００ｒｐｍで５秒、次いで
２０００ｒｍｐで３０秒スピンコートし、テンコール製
サーフスキャン４５００で欠陥測定を行った。

【００３７】〔比較例１〕平均分子量１０００、ケン化
度８８％のポリビニルアルコール５重量部を水１００重
量部に溶解させ、下記式（６）で表されるパーフルオロ
アルキル系界面活性剤を０．１重量部添加して得たレジ
ストオーバーコート用水溶液を作成し、０．０５μｍ径
のテフロンフィルターでろ過し、１昼夜放置した。

【００３８】その後、液中パーティクルカウンター（リ
オン製ＫＬ−２２）でマイクロバブル数を測定した。ま
たクラス１００以下の清浄な雰囲気下、シリコンウェハ
ー上にディスペンスし、１０００ｒｐｍで５秒、次いで
２０００ｒｍｐで３０秒スピンコートし、テンコール製
サーフスキャン４５００で欠陥測定を行った。

【００３９】ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₆−ＣＯＯ^-（ＣＨ₃）₄ＮＯＨ₂ ⁺ …（６）

【００４０】〔比較例２〕平均分子量１０００、ケン化
度８８％のポリビニルアルコール５重量部を水１００重
量部に溶解させ、下記式（７）で表されるパーフルオロ
アルキル系界面活性剤を０．１重量部添加して得たレジ
ストオーバーコート用水溶液を作成し、０．０５μｍ径
のテフロンフィルターでろ過し、１昼夜放置した。

【００４１】その後、液中パーティクルカウンター（リ
オン製ＫＬ−２２）でマイクロバブル数を測定した。ま
たクラス１００以下の清浄な雰囲気下、シリコンウェハ
ー上にディスペンスし、１０００ｒｐｍで５秒、次いで
２０００ｒｍｐで３０秒スピンコートし、テンコール製
サーフスキャン４５００で欠陥測定を行った。

【００４２】ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₈−ＣＯＯ^-（ＣＨ₃）₄ＮＯＨ₂ ⁺ …（７）

【００４３】〔比較例３〕平均分子量２０００のポリア
クリル酸５重量部、上記式（７）で表されるパーフルオ
ロアルキル系界面活性剤５重量部を水１００重量部に溶
解させ、反射防止膜用水溶液を作成し、０．０５μｍ径
のテフロンフィルターでろ過し、１昼夜放置した。

【００４４】その後、液中パーティクルカウンター（リ
オン製ＫＬ−２２）でマイクロバブル数を測定した。ま
たクラス１００以下の清浄な雰囲気下、シリコンウェハ
ー上にディスペンスし、１０００ｒｐｍで５秒、次いで
２０００ｒｍｐで３０秒スピンコートし、テンコール製
サーフスキャン４５００で欠陥測定を行った。

【００４５】〔比較例４〕上記式（５）で表されるアリ
ールニトロン４．５重量部、トリス（ヒドロキシメチ
ル）アミノメタン２．０重量部、ポリビニルピロリドン
６０％とポリアクリル酸エチル４０％との共重合ポリマ
ー〔商品名ＬｕｖｉｓｃｏｌＶＡ−６４（ＢＡＳＦ社
製）〕を３．５重量部、上記式（７）で表されるパーフ
ルオロアルキル系界面活性剤０．１重量部を９０重量部
の純水に良く溶解させ、水溶性コントラスト増強膜用水
溶液を調整し、０．０５μｍ径のテフロンフィルターで
ろ過し、１昼夜放置した。

【００４６】その後、液中パーティクルカウンター（リ
オン製ＫＬ−２２）でマイクロバブル数を測定した。ま
たクラス１００以下の清浄な雰囲気下、シリコンウェハ
ー上にディスペンスし、１０００ｒｐｍで５秒、次いで
２０００ｒｍｐで３０秒スピンコートし、テンコール製
サーフスキャン４５００で欠陥測定を行った。

【００４７】〔比較例５〕上記式（５）で表されるアリ
ールニトロン４．５重量部、トリス（ヒドロキシメチ
ル）アミノメタン２．０重量部、平均分子量２０００の
プルラン３．５重量部、上記式（７）で表されるパーフ
ルオロアルキル系界面活性剤０．１重量部を９０重量部
の純水に良く溶解させ、水溶性コントラスト増強膜用水
溶液を調整し、０．０５μｍ径のテフロンフィルターで
ろ過し、１昼夜放置した。

【００４８】その後、液中パーティクルカウンター（リ
オン製ＫＬ−２２）でマイクロバブル数を測定した。ま
たクラス１００以下の清浄な雰囲気下、シリコンウェハ
ー上にディスペンスし、１０００ｒｐｍで５秒、次いで
２０００ｒｍｐで３０秒スピンコートし、テンコール製
サーフスキャン４５００で欠陥測定を行った。

【００４９】以上の結果を表１〜４に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【発明の効果】本発明の水溶性パターン形成材料は、マ
イクロバブルを発生させ難く、マイクロバブル数が著し
く少ないものであり、欠陥の少ないものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石原俊信新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者梅村光雄群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者岡崎智群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、ｐは１〜１０の整数、Ｒは水溶性アミノ化合物
を示す。）で示されるパーフルオロアルキルエーテルカ
ルボン酸アミン塩型界面活性剤を水に溶解してなること
を特徴とする水溶性パターン形成材料。
【請求項２】水溶性高分子物質を配合した請求項１記
載のパターン形成材料。