JPH0943878A

JPH0943878A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0943878A
Application number: JP21143395A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Hongo; 和哉本郷
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 1997-02-14

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度、特に半導体レーザー用の近赤外光に
対して非常に高感度であり、かつ繰り返し安定性に優れ
た電子写真感光体を提供する【解決手段】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体において、該感光層が、電荷発生材料としてエ
トキシガリウムフタロシアニン結晶を含有し、電荷輸送
材料として下記式（Ｉ）で示されるトリアリールアミン
化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。【化１】（式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれアルキル基、フ
ェニル基、アルコキシ基、またはアルキル置換フェニル
基で置換されてもよいフェニル基、アルキル基で置換さ
れてもよい多環芳香族基、または芳香族性複素環基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電支持体上に感光層
を有する電子写真感光体に関するものであり、さらに詳
しくは、電荷発生材料と電荷輸送材料として特定の化合
物を使用する電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体に用いられる光導
電物質としては、種々の無機系および有機系の光導電物
質が知られている。その有機系光導電物質を電子写真感
光体に使用した場合には、膜の透明性に優れており、良
好な成膜性及び可撓性を有するとともに、コストが比較
的低い等の利点を有しているため、従来から種々のもの
が提案されている。また、近年、従来の有機光導電物質
について、その感光波長領域を近赤外線の半導体レーザ
ーの波長領域にまで伸ばすことにより、レーザープリン
タ等のデジタル記録用の感光体として使用する要求が高
まっており、このような観点から、スクエアリリウム化
合物（特開昭５８−２１４１６号公報）、トリフェニル
アミン系トリスアゾ化合物（特開昭６１−１５１６５９
号公報）、フタロシアニン化合物（特開昭４８−３４１
８９号公報及び特開昭５７−１４８７４５号公報）等が
半導体レーザー用の有機光導電物質として提案されてい
る。

【０００３】有機光導電物質は、半導体レーザ用感光材
料として使用する場合には、まず、感光波長領域が長波
長まで伸びていること、次に、形成される感光体の感度
及び耐久性に優れていること等が要求される。これらの
要求を満たすために、有機光導電物質について精力的に
研究開発が試みられており、特にフタロシアニン化合物
については、その結晶型と電子写真特性について、多く
の報告がなされている。一般に、フタロシアニン化合物
は、その製造方法または処理方法の相違により、幾つか
の結晶型に分かれること、及びその結晶型が異なるとフ
タロシアニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼ
すことが知られている。フタロシアニン化合物の結晶型
については、例えば、無金属フタロシアニンについてみ
ると、安定型のβ型以外に、α、π及びｘ等の結晶型が
知られているが、これらは光感度の点で十分なものでは
ない。また、ガリウムフタロシアニン化合物に関して
も、その結晶型と電子写真特性について多くの報告がな
されており、特開平１−２２１４５９号公報、特公平３
−３０８５３号公報及び特公平３−３０８５４号公報に
は、特定のブラッグ角度に回折ピークを有するガリウム
フタロシアニン及びそれを用いた電子写真感光体につい
て記載されている。

【０００４】一方、電荷輸送材料については、種々のも
のが知られており、例えば、ベンジジン化合物（特開昭
６２−２４７３７４号公報）及びトリアリールアミン化
合物（特開昭５５−５９４８３号公報、特開昭５７−１
９５２５４号公報、特開平２−１７８６６８号公報、特
開平２−１９０８６２号公報、特開平３−１０１７３９
号公報、特開平３−１２７７６５号公報）等について、
その合成方法及び電子写真感光体への適用等について提
案されている。さらにまた、電荷発生材料と電荷輸送材
料とを組合わせて使用することについても数多くの報告
があり、フタロシアニン顔料との組合わせについても提
案されている（特開昭５７−５４９４２号公報、特開昭
６０−５９３５５号公報、特開昭６１−２０３４６１号
公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６２−４
７０５４号公報等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来か
ら電子写真感光体の感光層形成材料は種々のものが開発
されてきているが、未だ十分に満足できるものは得られ
ていない。電子写真感光体において、実用化できる優れ
た電子写真感光体を提供できるようにするためには、感
度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分
光特性等の電子写真特性、耐摩耗性等の機械的耐久性、
熱、光、放電生成物等に対する化学的安定性等の種々の
特性が要求される。その中でも、特に、高感度でかつ繰
返安定性に優れたものであることが重要である。このよ
うな電子写真特性を得るために、１）電荷発生材料が、
吸収した光に対して効率よく電荷を発生すること、２）
発生した電荷が電荷発生材料から電荷輸送材料にスムー
ズに注入されること、３）化学的、光化学的に安定であ
ること、４）電荷輸送材料に注入した電荷が電荷輸送層
中を高速で移動できること、の４条件の全てを満たすこ
とを指標として、電子写真感光体の感光層形成材料につ
いて種々の検討がなされているが、従来提案されている
電荷発生材料と電荷輸送材料との組合せについて、上記
条件を満足するものは得られていなかった。本発明は、
従来の技術の上記のような実状に鑑みてなされたもので
ある。すなわち、本発明の目的は、高感度、特に半導体
レーザー用の近赤外光に対して非常に高感度であり、か
つ繰り返し安定性に優れた電子写真感光体を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、種々の材料
について検討した結果、導電性支持体上に、感光層を設
けた電子写真感光体において、電荷発生材料としてエト
キシガリウムフタロシアニン結晶を用い、かつ、電荷輸
送材料としてある特定の化合物を用い、その両者を組合
わせて使用することによって、上記目的を達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を設
けた電子写真感光体において、該感光層が、電荷発生材
料としてエトキシガリウムフタロシアニン結晶を含有
し、電荷輸送材料として下記式（Ｉ）で示されるトリア
リールアミン化合物を含有することを特徴とする。

【化３】（式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれアルキル基、フ
ェニル基、アルコキシ基、またはアルキル置換フェニル
基で置換されてもよいフェニル基、アルキル基で置換さ
れてもよい多環芳香族基、または芳香族性複素環基を表
す。）また、電荷輸送材料としては、上記トリアリールアミン
化合物に、下記式（II）で示されるベンジジン化合物を
併用することが好ましい。

【０００７】

【化４】（式中、Ｒ₁及びＲ₁′は、同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表し、Ｒ₂、Ｒ₂′Ｒ₃及びＲ₃′
は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基または置
換アミノ基を表し、ｍ及びｎは、１または２の整数を意
味する。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明において、電子写真感光体の
感光層に用いるエトキシガリウムフタロシアニン結晶及
び前記式（Ｉ）で示されるトリアリールアミン化合物
は、感光層が単層構造のもの、または電荷発生層と電荷
輸送層とに機能分離された積層構造のもの等のいずれの
電子写真感光体にも適用することができる。導電性支持
体としては、従来から使用されているものを適宜選択し
て用いることができる。また、導電性支持体の表面は、
必要に応じて、画質に影響のない範囲で各種の処理を行
うことができる。例えば、表面の陽極酸化処理、液体ホ
ーニング等による粗面化処理、薬品処理、着色処理等を
行うことができる。積層型感光体の場合には、導電性支
持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが積層さ
れた感光層が設けられるが、その積層の順序はいずれが
基体側にあってもよい。以下、感光層が積層構造の場合
について説明する。

【０００９】本発明の電荷発生層は、電荷発生材料を結
着樹脂に分散させてなるものであり、その電荷発生材料
としてはエトキシガリウムフタロシアニン結晶が用いら
れる。本発明においては、特にＣｕＫα特性Ｘ線に対す
るブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．７°、８．１
°、１６．４°、２４．６°、２６．２°及び２８．２
°に強い回折ピークを有するエトキシガリウムフタロシ
アニン結晶（以下、これを「Ａ型エトキシガリウムフタ
ロシアニン結晶」と記す。）を用いた場合、最も優れた
特性を示すものである。本発明に使用されるエトキシガ
リウムフタロシアニン結晶は、新規なものであって、ク
ロロガリウムフタロシアニンを金属エトキシド溶液で処
理することによりエトキシガリウムフタロシアニン化合
物を合成した後、有機溶媒と共に粉砕処理することによ
って製造することができる。エトキシガリウムフタロシ
アニン結晶の原料であるクロロガリウムフタロシアニン
としては、その他にブロモガリウムフタロシアニンやヨ
ードガリウムフタロシアニンを使用することもできる。

【００１０】クロロガリウムフタロシアニンは、フタロ
ニトリルまたはジイミノイソインドリンと三塩化ガリウ
ムとを加熱融解または有機溶媒の存在下に加熱するフタ
ロニトリル法等の公知の方法により合成することができ
る。次に、上記の方法で得られたクロロガリウムフタロ
シアニンを、金属エトキシド溶液中に添加し、０〜１５
０℃で処理することにより、ＣｕＫα特性Ｘ線に対する
ブラッグ角度（２θ±０．２°）の８．１°、８．７
°、１６．４°、２２．８°、２４．５°及び２６．１
°に強い回折ピークを有するエトキシガリウムフタロシ
アニン化合物を合成することができる。

【００１１】上記処理方法には、メカニカルスターラー
やマグネチックスターラー等による攪拌処理、超音波分
散器、ボールミル、アトライター、振動ミル、サンドミ
ル等による分散処理やミキサー、シェイカー、振とう器
等による振とう処理が用いられるが、効率よく合成する
には分散処理が好ましい。また、金属エトキシド溶液と
しては、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムエトキシドのうちのいずれかの金属エトキシド
をエタノール、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ジ
エチルエーテル、トルエン、キシレン等の有機溶媒で希
釈したものが使用できる。金属エトキシド溶液の濃度
は、金属エトキシドの溶解度を考慮して適宜選択できる
が、０．５〜５０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％の
濃度範囲が適当である。また、金属エトキシドの製造方
法としては、以下に示すいずれかの方法が用いられる。（１）Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋ＭＮＨ₂ → Ｃ₂Ｈ₅ＯＭ＋ＮＨ₃ （２）Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋ＭＨ → Ｃ₂Ｈ₅ＯＭ＋Ｈ₂ （３）Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋ＭＯＨ → Ｃ₂Ｈ₅ＯＭ＋Ｈ₂Ｏ（４）Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋Ｍ → Ｃ₂Ｈ₅ＯＭ＋１／２Ｈ₂ （式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウムのいず
れかを表す。）

【００１２】本発明に用いられるＡ型エトキシガリウム
フタロシアニン結晶は、上記エトキシガリウムフタロシ
アニン化合物を、有機溶媒とともに粉砕処理することに
よって得ることができる。この粉砕処理に使用できる粉
砕装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ス
エコミル、アトライター、ニーダー、ボールミル等があ
げられる。また、使用できる有機溶媒としては、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類、アセトン、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のアミド類、トルエン、キシレン、
モノクロロベンゼン等の芳香族類、ジメチルスルホキシ
ド等があげられる。湿式粉砕処理条件としては、エトキ
シガリウムフタロシアニン化合物１部に対し、溶媒の使
用量は１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲
が適当であり、処理温度は０〜１５０℃、好ましくは室
温〜１００℃である。

【００１３】本発明においては、ガリウムフタロシアニ
ン結晶のガリウム配位子をエトキシ基としたことによ
り、空気中の水分に対して比較的安定な特性を付与する
ことができるものであって、配位子が塩素のクロロガリ
ウムフタロシアニンよりも湿度の影響を受けないため
に、環境安定性が改善される。また、エトキシガリウム
フタロシアニン結晶は、その極性が弱いために結着樹脂
や溶媒との静電気的な調和を図ることができ、凝集が起
こりにくくなって分散性が改善されるほか、感光層内部
の電荷トラップが少なくなるため、帯電・露光の繰り返
しに対しても安定でサイクル安定性が改善され、さら
に、電荷発生材料の凝集が原因となって生じる黒点等の
画質欠陥を防ぐことができる。

【００１４】電荷発生層は、エトキシガリウムフタロシ
アニン結晶と結着樹脂溶液により形成される。また、電
荷発生材料としてはエトキシガリウムフタロシアニン結
晶のほかに、その他の公知の電荷発生材料を併用しても
よい。電荷発生層の結着樹脂として用いるものとして
は、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、
（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリ
ジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル
ピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができる
が、これ等に限定されるものではない。これらの結着樹
脂は、単独でも、または２種以上混合しても用いること
ができる。

【００１５】電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、４
０：１〜１：４、好ましくは２０：１〜１：２である。
電荷発生材料の比率が高すぎる場合には、塗布溶液の安
定性が低下し、一方、低すぎる場合には、光感度が低下
するので、上記の範囲に設定することが好ましい。電荷
発生材料の分散に使用される溶剤としては、結着樹脂を
溶解するものから適宜選択することができる。さらに、
これらの分散の際、電荷発生材料粒子を０．５μｍ以
下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．
１５μｍ以下の粒子サイズに微細化することが有効であ
る。また、分散手段としては、サンドミル、コロイドミ
ル、アトライター、ボールミル、ダイノミル、コボール
ミル、ロールミル等の方法が利用できる。塗布方法とし
ては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティ
ング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング
法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法等
の通常の方法を用いることができる。電荷発生層の膜厚
は、０．０１〜５μｍの範囲、好ましくは０．０３〜２
μｍの範囲である。

【００１６】本発明の電荷輸送層は、電荷輸送材料を適
当な結着樹脂中に含有させて形成する。電荷輸送材料と
しては、下記式（Ｉ）で示されるトリアリールアミン化
合物の少なくとも一種を使用する。

【化５】（式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれアルキル基、フ
ェニル基、アルコキシ基、またはアルキル置換フェニル
基で置換されてもよいフェニル基、アルキル基で置換さ
れてもよい多環芳香族基、または芳香族性複素環基を表
す。）

【００１７】本発明に使用する上記トリアリールアミン
化合物は、電荷輸送材料として用いると、高いモビリテ
ィーを有し、エトキシガリウムフタロシアニン結晶が高
い効率で発生させる電荷を効率よく輸送することができ
るものであり、また、エトキシガリウムフタロシアニン
結晶とのマッチングがよいものである。上記式（Ｉ）で
示されるトリアリールアミン化合物としては、下記表１
ないし表４に示す化合物が挙げられる。これらの化合物
は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】本発明の電子写真感光体において、電荷輸
送材料として、上記式（Ｉ）で示されるトリアリールア
ミン化合物に、さらに下記式（II）で示されるベンジジ
ン化合物を混合して用いることができる。その場合に
は、さらに繰り返し安定性が増すので好ましい。式
（Ｉ）で示されるトリアリールアミン化合物と式（II）
で示されるベンジジン化合物を併用する場合、その混合
比は、１０：９０ないし９０：１０の範囲に設定するの
が好ましい。

【化６】（式中、Ｒ₁及びＲ₁′は、同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表し、Ｒ₂、Ｒ₂′Ｒ₃及びＲ₃′
は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基または置
換アミノ基を表し、ｍ及びｎは、１または２の整数を意
味する。）

【００２３】また、上記式（II）で示されるベンジジン
化合物としては、下記表５及び表６に記載する化合物が
あげられる。

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】本発明において、電荷輸送層には、上記式
（Ｉ）で示されるトリアリールアミン系化合物以外に、
さらにその他のトリアリールアミン系化合物を含有させ
てもよい。その他のトリアリールアミン系化合物として
使用できるものとしては、下記式（IV）で示されるもの
であって、具体的には表７ないし表１０に示されるもの
を例示することができる。

【化７】（式中、Ａｒ₃及びＡｒ₄は、それぞれアルキル基、フ
ェニル基、アルコキシ基またはアルキル置換フェニル基
で置換されてもよいフェニル基またはナフチル基を表
し、Ｒ₄は、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキ
シ基を表し、ｋは０ないし２の整数を意味する。）

【００２６】

【表７】

【００２７】

【表８】

【００２８】

【表９】

【００２９】

【表１０】

【００３０】電荷輸送材料であるトリアリールアミン系
化合物とベンジジン化合物との混合割合は、重量比で１
０：９０ないし９０：１０の範囲であるが、トリアリー
ルアミン系化合物の比が３０未満の場合は、耐摩耗性、
クリーニング性、クリーニング部材との摺動音が問題と
なることがあるので、３０：７０ないし９０：１０の範
囲とすることが望ましい。また、トリアリールアミン系
化合物として、上記（Ｉ）で示されるもの以外のものが
併用される場合には、上記式（Ｉ）で示されるトリアリ
ールアミン系化合物の比率は、全トリアリールアミン系
化合物の１０重量％以上であることが必要であるが、２
５重量％よりも低い場合は、電気特性上の繰り返し安定
性が低下するため、２５重量％以上であることが好まし
い。本発明において、上記トリアリールアミン系化合物
とベンジジン系化合物との総和と、結着樹脂との混合割
合は、重量比で３０：７０ないし６０：４０の範囲が採
用できるが、電気特性、耐摩耗性、クリーニング性、ク
リーニング部材との摺動性等を良好に保持するために
は、３５：６５ないし５０：５０の範囲で使用すること
が好ましい。

【００３１】本発明において、電荷輸送層には、酸化防
止剤として、ヒンダードアミン系化合物またはヒンダー
ドフェノール系化合物を含有させることが好ましい。ヒ
ンダードアミン系化合物及びヒンダードフェノール系化
合物の効果は、修飾的な置換基に左右されないため、一
般に知られている化合物を広く使用することができる。
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、オクチル
化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメ
チルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジ
メチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−１−メチルヘプチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、ジフェニルアミン誘導
体、アルキル化ジフェニルアミンなどが例示される。

【００３２】また、ヒンダードフェノール系化合物の具
体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリ
スリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２
−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチ
レンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミ
ン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−ク
レゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、スチレン化フェノール、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−フ
ェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチル−フェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノ
ン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリ
レート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ぺン
チルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、３，９−ビス（２−［３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ］−１，１−ジメチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、アルキ
ル化ビスフェノール、フェノール誘導体等が例示され
る。

【００３３】酸化防止剤の総添加量は、添加される層全
体の０．０７〜１０重量％の範囲内に調製すればよい
が、層の機械的特性を損なわないためには、全電荷輸送
材料と酸化防止剤との総和が、それを含む層全体の５５
重量％を越えないように添加することが望ましい。ま
た、画質欠陥の発生を抑制するためには、電荷輸送材料
の全量の１／２００倍を下回ってはならない。電荷輸送
層に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン
共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シ
リコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリシラン等の公知の樹脂を用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００３４】上記した結着樹脂の中で、下記式（Ｖ）〜
式（Ｘ）で示される繰り返し構造単位からなるポリカー
ボネート樹脂、またはそれらの繰り返し構造単位を有す
る化合物を共重合させたポリカーボネート樹脂を用いる
ことが好ましい。これらのポリカーボネート樹脂を結着
樹脂として用いる場合には、電荷輸送材料等との相溶性
がよく、均一な膜が形成され、また耐久性に優れている
という特に良好な特性が発揮される。

【００３５】

【化８】

【００３６】上記結着樹脂は、単独または２種以上混合
して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との
配合比（重量比は）は、１：５〜１０：１が好ましい。
さらに、電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等
の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケト
ン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エ
チルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の
通常の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いるこ
とができる。電荷輸送層の塗布方法としては、電荷発生
層について述べたのと同様の方法を用いることができ
る。電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲、好まし
くは１０〜４０μｍの範囲になるように形成することが
好ましい。

【００３７】本発明の電子写真感光体において、感光層
が単層構造である場合には、感光層はエトキシガリウム
フタロシアニン結晶及び前記式（Ｉ）で示されるトリア
リールアミン化合物が結着樹脂に分散された光導電層よ
り形成される。この場合、結着樹脂としては、上記した
ものと同様なものを使用することができるから、感光層
は上記したいずれかの方法によって形成することができ
る。その際、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重
量）は、１：２０〜５：１に設定することが好ましく、
また、エトキシガリウムフタロシアニン結晶と電荷輸送
材料との配合比（重量）は、１：１０〜１０：１の範囲
に設定するのが好ましい。また、本発明の電子写真感光
体は、必要に応じて、感光層と基体の間に下引き層を設
けてもよい。下引き層は、基体からの不必要な電荷の注
入を阻止するために有効なものであり、感光体の帯電性
を向上させる作用を有し、また、感光層と基体との接着
性をも向上させる作用を有している。さらに、本発明の
電子写真感光体は、耐刷性を向上させるために、感光層
の上に保護層を設けてもよい。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、「部」は「重量部」を意味する。合成例１（クロロガリウムフタロシアニンの合成）１，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウ
ム９．１部をキノリン２３０部中に入れ、１８０℃にお
いて４時間反応させた後、その反応生成物をろ別し、こ
れをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びメタノールで洗
浄し、次いで湿ケーキを乾燥させることにより、クロロ
ガリウムフタロシアニンの結晶２８部を得た。得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を
図１に示す。

【００３９】合成例２（エトキシガリウムフタロシアニ
ン化合物の合成）水酸化ナトリウム５部をエタノール２００部に溶解し、
ナトリウムエトキシド溶液を作製し、合成例１のクロロ
ガリウムフタロシアニン１０部を、上記ナトリウムエト
キシド溶液に加え、ボールミルで室温において４８時間
湿式粉砕処理した。さらに、これをエタノールで洗浄
し、イオン交換水で洗浄後、ろ別、乾燥することによ
り、エトキシガリウムフタロシアニン化合物４．５部を
得た。得られたエトキシガリウムフタロシアニン化合物
の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。

【００４０】作製例１合成例２で得られたエトキシガリウムフタロシアニン化
合物２部をジメチルスルホキシド４０部とともに、ボー
ルミルで２４時間湿式粉砕処理を行った後、エタノール
で洗浄し、その後、ろ別、乾燥することにより、Ａ型エ
トキシガリウムフタロシアニン結晶１．８部を得た。得
られたＡ型エトキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末
Ｘ線回折図を図３に示す。

【００４１】実施例１まず、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ
−Ｓ、積水化学工業社製）８部を、ｎ−ブチルアルコー
ル１５２部に加えて攪拌溶解し、５重量％のポリビニル
ブチラール溶液を作製した。次に、トリブトキシジルコ
ニウム・アセチルアセトネートの５０％トルエン溶液
（商品名：ＺＣ５４０、松本製薬社製）１００部、γ−
アミリプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ１１０
０、日本ユニカー社製）１０部及びｎ−ブチルアルコー
ル１３０部を混合した溶液を、前述のポリビニルブチラ
ール溶液中に加えてスターラーで攪拌し、下引き層形成
用の塗布液を作製した。この塗布液を、３０Φ×３４０
ｍｍのアルミニウムパイプ上に浸漬塗布し、１５０℃に
おいて１０分間加熱乾燥し、膜厚１．０μｍの下引き層
を形成した。一方、ボリビニルブチラール（商品名：エ
スレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製）３部を、予め酢
酸ｎ−ブチル１００部に溶解した溶液に、作製例１で得
たＡ型エトキシガリウムフタロシアニン結晶１部を加え
て３時間サンドミルで分散し、これを酢酸ｎ−ブチルで
希釈し、固形分濃度３．０重量％の電荷発生層形成用の
塗布液を調製した。得られた塗布液を、上記した下引き
層の上にリング塗布機によって塗布し、１００℃におい
て１０分間加熱乾燥し、膜厚０．２０μｍの電荷発生層
を形成した。この分散後の前記Ａ型エトキシガリウムフ
タロシアニン結晶の結晶型は、Ｘ線回折によって調べた
ところ、分散前の結晶型と同一であり、全く変化してい
ないことを確認した。次に、得られた電荷発生層の上
に、電荷輸送層を形成させた。即ち、トリアリールアミ
ン系化合物（前記例示化合物Ｎｏ．Ｉ−１３）６部、ベ
ンジジン系化合物（前記例示化合物Ｎｏ．II−２７）
２．５部、ポリカーボネート樹脂（前記例示化合物（VI
I ）１０部及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール１部をモノクロロベンゼン８０部に溶解させ、
得られた塗布液を上記電荷発生層の上に浸漬塗布し、１
１５℃において５０分間加熱乾燥することにより、膜厚
２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【００４２】実施例２〜７、比較例１〜４電荷発生材料、トリアリールアミン系化合物、ベンジジ
ン系化合物、電荷輸送層用結着樹脂及び酸化防止剤とし
て、それぞれ下記表１１に示すものを使用し、上記実施
例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

【００４３】

【表１１】

【００４４】上記各実施例及び各比較例で得られた電子
写真感光体を、デジタル複写機（Ａｂｌｅ１３２０：富
士ゼロックス社製）（電位／光量測定用に一部改造）に
装着し、帯電ロールを用いて直流成分が−６００Ｖ、交
流成分が１，８００Ｖの重畳電圧を印加し、７８０ｎｍ
の半導体レーザーを用いて光を照射して放電を行い、初
期の帯電電位Ｖ0 、半減露光量Ｅ1/2 、残留電位ＶRPを
測定した。また、Ａ４版用紙を３万枚複写した後につい
て、上記の特性値変化量及び画質欠陥を評価した。な
お、初期評価は、２０℃、５０％ＲＨ及び３０℃、８５
％ＲＨの環境を繰り返す条件下で行った。これらの結果
を表１２に示す。

【００４５】

【表１２】

【００４６】表１２に見られるように、本発明の電子写
真感光体においては、感光層にエトキシガリウムフタロ
シアニン結晶を含有させることにより、Ｘ型無金属フタ
ロシアニンやクロロガリウムフタロシアニンを用いた電
子写真感光体よりも高い光感度を示しており、特定の構
造のトリアリールアミン化合物を含有させることによ
り、繰り返し使用しても安定性や耐摩耗性が良好で、画
質欠陥の発生しない画質が得られることを示している。

【００４７】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、上記のよう
に特定の電荷発生材料と特定の電荷輸送材料との組合わ
せを使用するものであるから、高光感度で、かつ、繰り
返し安定性に優れており、また、その感光体を用いて作
成した複写画像は、画質欠陥のない優れた画質の画像を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図２】合成例２で得られたエトキシガリウムフタロ
シアニン化合物の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図３】作製例１で得られたエトキシガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体において、該感光層が、電荷発生材料としてエ
トキシガリウムフタロシアニン結晶を含有し、電荷輸送
材料として下記式（Ｉ）で示されるトリアリールアミン
化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。【化１】（式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれアルキル基、フ
ェニル基、アルコキシ基、またはアルキル置換フェニル
基で置換されてもよいフェニル基、アルキル基で置換さ
れてもよい多環芳香族基、または芳香族性複素環基を表
す。）
【請求項２】電荷輸送材料として、上記式（Ｉ）で示
されるトリアリールアミン化合物に下記式（II）で示さ
れるベンジジン化合物を併用することを特徴とする請求
項１に記載の電子写真感光体。【化２】（式中、Ｒ₁及びＲ₁′は、同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表し、Ｒ₂、Ｒ₂′Ｒ₃及びＲ ₃′
は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基または置
換アミノ基を表し、ｍ及びｎは、１または２の整数を意
味する。）
【請求項３】エトキシガリウムフタロシアニン結晶
が、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±
０．２°）の７．７°、８．１°、１６．４°、２４．
６°、２６．２°及び２８．２°に強い回折ピークを有
するエトキシガリウムフタロシアニン結晶であることを
特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真感
光体。
【請求項４】エトキシガリウムフタロシアニン結晶
が、クロロガリウムフタロシアニンを下記式（III ）で
示される金属エトキシド化合物の溶液で処理して合成し
たエトキシガリウムフタロシアニンを、有機溶剤で処理
することによってえられたものであることを特徴とする
請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体。Ｃ₂Ｈ₅ＯＭ（III ）（式中、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表
す。）
【請求項５】感光層が、酸化防止剤として、ヒンダー
ドフェノール類またはヒンダードアミン類を含有するこ
とを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写
真感光体。