JPH0943906A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多量のコピーを連続してとっても良好な定着
性を発揮し、耐オフセット性，耐ブロッキング性及び流
動性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。 【解決手段】 結着樹脂、着色剤及びワックスを含有す
るトナーにおいて、結着樹脂がポリエステル樹脂とイソ
シアネート化合物の反応成生物であるウレタン変性ポリ
エステル樹脂を含有するポリエステル樹脂からなり、か
つ、ワックスが異なる融点を有する２種のワックスから
なり、２種のワックスの融点に関して下記式（１）及び
（２）の関係が成立することを特徴とする。 【数１】 式（２） Ｔ_MH−Ｔ_ML≧２０ ［式中、Ｔ_ML及びＴ_MHは各々、低融点ワックス及び高融
点ワックスの融点を示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる静
電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されて
いる如く多数の方法が知られている。一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加
熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナ
ー画像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによ
る圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことができる。

【０００５】しかし、複写機やプリンターの機種によっ
てそれぞれ異ったトナーが用いられているのが現状であ
る。これは、主に定着速度及び定着温度の違いによるも
のである。加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態，
加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー
表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移
し、被定着シートを汚す、いわゆるオフセット現象が定
着速度・温度の影響を大きく受ける為である。一般に定
着速度が遅い場合は、加熱ローラー表面温度は低く、定
着速度が速い場合は、加熱ローラー表面温度は高く設定
されている。これは、トナーを定着させる為に加熱ロー
ラーがトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一
定にすることによるものである。

【０００６】しかし、被定着シート上のトナーは、何層
かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、
加熱ローラー温度の高い系においては、加熱ローラーに
接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下
層のトナー層の温度差が、非常に大となる為に、加熱ロ
ーラー温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセッ
ト現象を起こし、加熱ローラー温度が低い場合は、最下
層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナ
ーが定着せず低温オフセットという現象が起きる。

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
のトナーのアンカーリングをさせる方法が、通常行われ
ている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下
げることができ、最上層トナーの高温オフセット現象を
防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断
力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラー
に巻きつく、いわゆる巻きつきオフセットや、定着ロー
ラーから被定着シートを分離する部材の分離あとが画像
に出現したり、さらには、圧力が高いがゆえに、定着時
にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちった
りしてコピー画像の画質劣化を生じ易い。

【０００８】従って、高速定着では、一般的には、低速
定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ロー
ラー温度，定着圧力を下げることにより、高温オフセッ
トや巻きつきオフセットを防止しつつ、定着させてい
る。しかし、この様な溶融粘度の低いトナーを低速定着
に用いると、低粘度がゆえに、高温でオフセット現象が
発生する。

【０００９】即ち、定着において、低速から高速まで適
用できる定着温度領域の広い、耐オフセット性にすぐれ
たトナーがないのが現状である。

【００１０】また、トナーの小粒径化により、画像の解
像力や鮮映度を上げることはできても種々の問題が生じ
てくる。

【００１１】先ず第一に根トナーの小粒径化により、ハ
ーフトーン部の定着性が悪くなる。この現象は特に高速
定着において、顕著である。これは、ハーフトーン部分
のトナーののり量が少なく、被定着シートの凹部に転写
されたトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が極
めて少なく、さらに定着圧力も、被定着シートの凸部に
よって抑制される為に悪くなるからである。また、ハー
フトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナー
は、トナー層厚が薄い為に、トナー粒子１個当りにかか
るせん断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ非常に
大きいものとなり、オフセット現象が発生したり、低画
質のコピー画像となる。

【００１２】さらに、カブリの問題である。トナー粒子
径を小さくすることにより、トナーの表面積が増え、従
って帯電量分布の幅が大きくなり、カブリを生じ易くな
る。また、トナー表面積が増えることにより、トナーの
帯電特性が、より環境の影響を受け易くなる。

【００１３】また、トナー粒子径を小さくすると、ワッ
クスや着色剤の分散状態がトナーの帯電性に大きく影響
を及ぼすことは明白である。

【００１４】この様な小粒径トナーではワックスの分散
が不良となりやすく、感光ドラム上に現像された際にド
ラム上に付着し、クリーニング不良の原因となりやす
い。また、感光ドラム表面に傷をつけ、フィルミング等
を生じることがある。

【００１５】この様な小粒径トナーを高速複写機に適用
すると、低湿下では特に帯電過剰となり、カブリや濃度
低下を生じることがある。

【００１６】また、複写機の多機能化においては、例え
ば、画像の一部を露光等によって消しておき、次いでそ
の部分に別の画像を挿入するような多重多色コピーを行
なったり、複写紙の周辺を枠ぬきするような機能におい
ては、画像上の白く抜いておくべき部分にカブリが生じ
る。

【００１７】すなわち、現像基準電位に対して、潜像電
位と反極性の電位をＬＥＤやヒューズランプ等の強い光
で与え画像を消去すると、その部分にカブリが発生する
傾向が高まるという問題が生じる。

【００１８】特開平４−３５８１５９号公報には、ビニ
ル系重合体に軟化点の異なるポリエチレンワックス及び
／またはポリプロピレンワックスを含有し、一方が重合
時に添加され、他方が混練時に配合されている電子写真
用現像剤が開示されているが、使用されるワックスの軟
化点が１００℃以上と高く、かつ２種のワックスの軟化
点の温度差が２〜２０℃と小さいために耐オフセット性
にはすぐれるものの、低温定着性に劣り、結着樹脂に対
するワックスの分散性も不充分である。

【００１９】また、特開平４−３６２９５３号公報に
は、脱遊離脂肪酸カルナバワックス類と酸価１０〜３０
の酸化ライスワックスを含有するトナーが開示されてい
る。このトナーの場合には低温定着性にはすぐれるもの
の、耐オフセット性，耐ブロッキング性ともに不充分で
あり、トナーの流動性も満足すべきものではない。

【００２０】また、特開平６−１３０７１４号公報に
は、線状ポリエステルを定着用樹脂として使用するとと
もに、離型剤として線状ポリエステルと同レベルの軟化
点を有するワックスと、線状ポリエステルより軟化点の
高いワックスとを併用するトナーが開示されている。こ
のトナーの場合には耐ブロッキング性，耐オフセット性
ともに実用上問題ないレベルではあるが、使用されるワ
ックスの融点が高く、低温定着性には不充分であり、ま
た結着樹脂に対するワックスの均一分散に関しても不充
分であり、トナーとした場合にはワックスの遊離が生
じ、感光ドラム上への付着及びそれに付随して生じるト
ナーのクリーニング性の悪化，フィルミング等の問題が
依然として解決されていない。

【００２１】また、特開平１−１５４０６８号公報に
は、ウレタン変性ポリエステルを結着樹脂として使用す
るとともに、ポリプロピレン系ワックスとビスアミド系
ワックスを含有するトナーが開示されている。このトナ
ーの場合には、使用されている２種のワックスの融点が
高く、しかもその温度差が小さいために耐ブロッキング
性及び耐ホットオフセット性はともに実用上問題ないレ
ベルではあるが、低温定着性は不充分であり、トナーと
してもワックスの均一分散の観点からは未だ不充分であ
り、依然として低温定着性と耐オフセット性の両立とい
う問題点は解決されていない。

【００２２】以上の種々の問題点を解決するトナーは存
在しないのが現状である。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供す
るものである。

【００２４】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、定着性が良好であり、かつ耐オフセット性，耐
ブロッキング性，流動性にすぐれた静電荷像現像用トナ
ーを提供するものである。

【００２５】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、小粒径化してもハーフトーン部分においてすぐ
れた定着性を示し、かつ、良画質のコピー画像を得るこ
とのできる静電荷像現像用トナーを提供するものであ
る。

【００２６】本発明の目的は、結着樹脂に対して良好な
分散性を示し、ワックスが遊離することがなく感光ドラ
ムに傷をつけることがなく、クリーニング性の良好な静
電荷像現像用トナーを提供するものである。

【００２７】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、カブリがなく、高濃度のコピー画像が得られる
静電荷像現像用トナーを提供するものである。

【００２８】本発明の目的は、環境変動に影響されるこ
ともなく、低湿下及び高湿下においても良好な画像を与
える静電荷像現像用トナーを提供するものである。

【００２９】本発明の目的は、高速機においても安定し
て良好な画像を与え、適用機種の範囲の広い静電荷像現
像用トナーを提供するものである。

【００３０】本発明の目的は、耐久性に優れ、長時間の
連続使用にあっても画像濃度が高く、白地カブリのな
い、コピー画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供
するものである。

【００３１】本発明の目的は文字入り写真画像において
は、そのコピー画像の文字が鮮明で、かつ写真画像は原
稿に忠実な濃度階調性が得られる静電荷像現像用トナー
を提供するものである。

【００３２】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、該結着樹
脂がポリエステル樹脂とイソシアネート化合物の反応成
生物であるウレタン変性ポリエステル樹脂を含有するポ
リエステル樹脂からなり、かつ、該ワックスが異なる融
点を有する２種のワックスからなり、２種のワックスの
融点に関して下記式（１）及び（２）の関係が成立する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００３３】

【数２】 式（２） Ｔ_MH−Ｔ_ML≧２０ ［式中、Ｔ_ML及びＴ_MHは各々、低融点ワックス及び高融
点ワックスの融点を示す。］

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明者の検討によれば、ウレタ
ン変性樹脂を結着樹脂として用いるトナーにおいて、低
温定着性，耐オフセット性及び耐ブロッキング性という
相反する特性を満足するトナーを得るためには、従来か
ら知られているワックスを用いるだけでは不充分であ
る。

【００３５】すなわち、融点の低いワックスを用いれば
見かけ上低温定着性を改善することは可能であるが、耐
オフセット性及び耐ブロッキング性は明らかに劣ること
になり、融点の高いワックスを用いれば耐オフセット性
及び耐ブロッキング性は問題ないが、低温定着性を達成
することは不可能である。

【００３６】また、融点の低いワックス及び融点の高い
ワックスを単純に併用するだけでは、低融点ワックスに
より結着樹脂が可塑化され、高融点ワックスの分散は著
しく悪化し、融点の差が大きい程この傾向が強くなり分
散不良となりやすい。この結果、低温定着性，耐オフセ
ット性及び耐ブロッキング性を満足することができない
ばかりか、ワックスの分散不良により、遊離したワック
スが感光ドラム上に付着し、クリーニング不良，フィル
ミング等の種々の弊害を生じる。

【００３７】本発明のトナーは、少なくともウレタン変
性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有し、しかも２
種の融点の異なるワックスを含有し、更にこれらのワッ
クスが式（１）及び式（２）で示される様な特定の融点
を有するものである。

【００３８】

【数３】 式（２） Ｔ_MH−Ｔ_ML≧２０ ［式中、Ｔ_ML及びＴ_MHは各々、低融点ワックス及び高融
点ワックスの融点を示す。］

【００３９】式（１）は２種のワックスの融点の平均を
示し、これは７０〜１２０℃であればよいが、好ましく
は７５〜１１０℃となることであり、更に好ましくは７
５〜１００℃となる場合である。

【００４０】もし、式（１）において、融点の平均が７
０℃未満となる場合には、低温定着性は良好となるもの
の、耐ブロッキング性が著しく悪化する。また、１２０
℃を超える場合には耐ブロッキング性は良好となるもの
の、低温定着性に関しては明らかに劣るものである。

【００４１】式（２）は２種のワックスの融点差を示
し、これは２０℃以上あれば良いが、好ましくは２３〜
７５℃となることであり、更に好ましくは２５〜７０℃
となる場合である。

【００４２】もし、式（２）において２０℃未満となる
場合には、低温定着性，耐ブロッキング性及び耐オフセ
ット性を同時に満足することはできない。すなわち、ワ
ックスの融点が相対的に低い場合には低温定着性は良好
となるものの耐オフセット性は著しく損われ、耐ブロッ
キング性も不良となる場合がある。また、ワックスの融
点が相対的に高い場合には耐ブロッキング性は良好とな
るものの、低温定着性を達成することは困難であり、耐
オフセット性も不良となる場合がある。

【００４３】式（２）においてワックスの融点差が７５
℃より大巾に超える場合には、磁性トナーを製造した場
合には結着樹脂に対するワックスの分散が不良となる場
合があり、ワックスの遊離が生じやすくワックスの感光
ドラム上への付着とそれに伴う種々の弊害がおこる場合
があり好ましくない。

【００４４】本発明のトナーにおいて好ましく用いられ
るワックスは、相対的に融点の低い低融点成分及び相対
的に融点の高い高融点成分からなり、低融点成分は６０
〜１００℃の融点であればよく、好ましくは６２〜９５
℃となる場合であり、更に好ましくは６５〜９０℃とな
る場合である。高融点成分は８０〜１４０℃の融点であ
ればよく、好ましくは８２〜１３５℃となる場合であ
り、更に好ましくは８５〜１３０℃となる場合である。

【００４５】もし、低融点成分の融点が６０℃未満とな
る場合には耐ブロッキング性が不良となり、高融点成分
の融点が１４０℃を超える場合には低温定着を達成する
ことが困難となる。

【００４６】本発明のトナーに用いられるワックスにお
いて、低融点成分と高融点成分の使用比率は重量比で１
／１９〜９／１であればよいが、好ましくは１／９〜８
／１となる場合であり、更に好ましくは１／７〜７／１
となる場合である。もし、低融点成分の使用比率が１／
１９より少ない場合には低温定着性を達成することが困
難となり、９／１より多くなる場合には耐ブロッキング
性，耐オフセット性ともに不良となる場合があり好まし
くない。また、一般的に２種のワックスの使用比率が１
／１９〜９／１よりはずれる場合には結着樹脂に対して
ワックスを均一分散することが困難となり、ワックスの
遊離を生じ、好ましくない。また、低融点ワックス及び
高融点ワックス以外に他の第３ワックス成分を低温定着
性，耐ブロッキング性及び耐オフセット性の微妙な調整
のために１種以上含有させることができ、含有量は全ワ
ックス量に対して２０重量％以下であり、融点は６０〜
１４０℃であればよい。

【００４７】本発明のトナーにおいて、ワックスは結着
樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部含有させるこ
とができ、好ましくは２〜１７重量部含有することがで
き、更に好ましくは３〜１５重量部含有する場合であ
る。もし、含有量が１重量部未満となる場合には低温定
着性を達成することが困難であり、２０重量部を超える
場合には耐ブロッキング性，耐オフセット性ともに不良
となり、ワックスの均一分散も困難となりワックスの遊
離が生じ好ましくない。

【００４８】本発明のトナーにおいて、ワックスは種々
の方法により添加することができる。一般的には粉砕し
た個々のワックスを結着樹脂，磁性体等とヘンシェルミ
キサー等で撹拌混合したのちに溶融混練することにより
添加されるが、好ましくは、ワックスの低融点成分，高
融点成分及び必要に応じて第３のワックス成分をあらか
じめ溶融混合して均一なワックス成分として使用するこ
とである。また、他の好ましいワックスの添加方法とし
ては結着樹脂を有機溶剤に加熱溶解し、その後ワックス
を添加し、溶剤を蒸発乾固する方法があり、また、有機
溶剤を用いずに結着樹脂を加熱溶融しワックスを添加す
る方法がある。これらの方法によりワックスを結着樹脂
中に添加する場合には、ワックスはあらかじめ低融点成
分，高融点成分及び必要に応じて第３のワックス成分を
溶融混合したものを使用することができる。また、他の
好ましいワックスの添加方法は結着樹脂の合成工程でワ
ックスを添加することであり、この場合でもワックスは
あらかじめ溶融混合し成分を調整したものを用いること
ができる。また、他の好ましいワックスの添加方法とし
ては、低融点ワックスのみを結着樹脂にあらかじめ添加
することであり、具体的には結着樹脂のみを加熱溶融し
添加する方法、結着樹脂を有機溶剤に加熱溶解し添加
後、有機溶剤を蒸発乾固する方法及び結着樹脂の合成工
程で添加する方法である。また、この場合には、高融点
ワックスは低融点ワックスを含有する結着樹脂，磁性体
等とヘンシェルミキサー等で撹拌混合したのちに溶融混
練することによりトナーに添加される。

【００４９】本発明のトナーに含有されるワックスは、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの
脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワ
ックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、また
は、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サ
ゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂
肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カル
ナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部
を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖の
アルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、
飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオステアリン
酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリンア
ルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリ
シルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有す
る長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類、
ソルビトールなどの多価アルコール類、ステアリン酸カ
ルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に
金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水
素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モ
ノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベ
ヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコール
の部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加など
によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステ
ル化合物などが挙げられる。

【００５０】本発明において、好ましく用いられる低融
点ワックス成分としては分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の
利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行
ったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化
水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）
を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成され
るもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触
媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得ら
れるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる。

【００５１】本発明において好ましく用いられる高融点
ワックス成分としては分岐の少ない長鎖アルキル基を有
する炭化水素からなり、具体的には、例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。

【００５２】本発明のトナーにおいて好ましく用いられ
るワックスとしては、下記式（３）で示される化学構造
を有する置換アルキルワックスである。

【００５３】式（３） Ｒ−Ｙ［Ｒ：ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフによる重量平均分子量が３００
０以下の炭化水素基を示す。Ｙ：水酸基，カルボキシル
基，アルキルエーテル基，エステル基，スルホニル基を
示す。］

【００５４】具体的な化合物例としては、 （Ａ）ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₂ ＯＨ（ｎ＝約２０〜約
２００） （Ｂ）ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₂ ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０
〜約２００） （Ｃ）ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m
ＣＨ₃（ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝１〜約１００） （Ｄ）ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₂ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_m Ｃ
Ｈ₃（ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００） （Ｅ）ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₂ ＯＳＯ₃ Ｈ（ｎ＝約２
０〜約２００） 等を挙げることができる。これらの化合物は、（Ａ）化
合物の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素であ
る。化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば上記の
例に示した以外のものでも使用出来る。

【００５５】本発明において好ましく用いられる低融点
ワックスと高融点ワックスの組合せとしては、例えば以
下に挙げる組合せがある。

【００５６】（１）低融点炭化水素ワックスと高融点炭
化水素ワックスの組合せ：低融点炭化水素ワックスは分
岐の少ない長鎖アルキル基であり、融点７０〜９０℃、
重量平均分子量４００〜７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〜
２前後となるものである。

【００５７】高融点炭化水素ワックスは分岐の少ない長
鎖アルキル基であり、融点９５〜１３０℃、重量平均分
子量８００〜２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜２．５前後と
なるものである。

【００５８】（２）低融点炭化水素ワックスと高融点置
換アルキル系ワックスの組合せ：低融点ワックスは上記
（１）で示した低融点炭化水素系ワックスと同様のもの
を使用する。

【００５９】高融点置換アルキル系ワックスは分岐の少
ない長鎖アルキル基を有し、置換基を有するアルキル基
が全ワックス中の５０重量％以上含有される。融点９５
〜１３０℃、重量平均分子量８００〜５０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．５〜２．５前後となるものである。

【００６０】（３）低融点置換アルキル系ワックスと高
融点炭化水素ワックスの組合せ：低融点置換アルキル系
ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基を有し、置換基
を有するアルキル基が全ワックス中の４０重量％以上含
有される。融点は７０〜９０℃、重量平均分子量４００
〜７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２前後となるものである。

【００６１】高融点炭化水素ワックスは前記（１）で示
した高融点炭化水素ワックスと同様のものを使用でき
る。

【００６２】（４）低融点置換アルキル系ワックスと高
融点置換アルキル系ワックスの組合せ：低融点置換アル
キル系ワックスは上記（３）で示した低融点アルキル系
ワックスと同様のものを使用できる。

【００６３】高融点置換アルキル系ワックスは前記
（２）で示した高融点置換アルキル系ワックスと同様の
ものを使用できる。

【００６４】本発明において、ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂は全結着樹脂に対して３〜７０重量％含有されて
おればよく、好ましくは５〜６０重量％含有される場合
であり、更に好ましくは７〜５０重量％含有される場合
である。

【００６５】ウレタン変性ポリエステル樹脂の含有量が
３重量％未満となる場合には、トナーに使用した場合に
たとえ本発明に係るワックスを用いたとしても、耐オフ
セット性が著しく悪化する場合があり好ましくない。ま
た、ウレタン変性ポリエステル樹脂の含有量が７０重量
％を超える場合には、トナーに使用した場合に低温定着
性が損なわれる可能性があり、更には画像を形成した場
合に画像濃度の低下等をきたす場合もあり好ましくな
い。

【００６６】本発明において、イソシアネート化合物と
反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂とするポリエ
ステル樹脂（以下、「ポリエステル（Ｒ）」と称す。）
に用いられるアルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又（イ）式
で表わされるビスフェノール誘導体；

【００６７】

【化１】

【００６８】また（ロ）式で示されるジオール類；

【００６９】

【化２】 等のジオール類が挙げられる。

【００７０】また、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型
フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの３官
能以上のアルコール類を用いることができる。

【００７１】また、２官能のカルボン酸としてはフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などの
ベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジ
カルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１
８のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水
物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げ
られる。

【００７２】また、３官能以上のカルボン酸としては、
トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が挙
げられる。

【００７３】本発明の実施上、特に好ましいポリエステ
ル（Ｒ）のアルコール成分としては、前記（イ）式で示
されるビスフェノール誘導体であり、全アルコール成分
の７０モル％以上含有されるものである。酸成分として
は、フタル酸またはその酸無水物、テレフタル酸、イソ
フタル酸、こはく酸、ｎ−ドデセルコハク酸またはその
酸無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の
ジカルボン酸類が挙げられる。

【００７４】また、前記（イ）式で示されるビスフェノ
ール誘導体であるエチレンオキシド付加体（以下、「Ｅ
Ｏ−ＢＰＡ」と称す。）及びプロピレンオキシド付加体
（以下、「ＰＯ−ＢＰＡ」と称す。）を併せて用いるこ
とが好ましく、その含有比率はモル比率で表すならば、
ＥＯ−ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡ＝０．０１〜１０であれば
良いが、好ましくは０．０５〜５となる場合であり、更
に好ましくは０．１〜３となる場合である。

【００７５】ＥＯ−ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡのモル比率が
０．０１未満となる場合には、ポリエステル（Ｒ）のガ
ラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称す。）が高くなりす
ぎて好ましくないし、また、１０を超える場合には、生
成するポリエステルのＴｇが低くなりすぎて好ましくな
い。

【００７６】また、３官能以上のカルボン酸としては、
トリメリット酸またはその酸無水物、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸が挙げられる。

【００７７】３官能以上のアルコールとしては、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリストールが挙げられる。

【００７８】ポリエステル（Ｒ）において、３官能以上
のアルコールは全アルコール成分の１〜１０モル％含有
されていればよく、好ましくは２〜８モル％含有される
場合であり、更に好ましくは３〜６モル％含有される場
合である。

【００７９】３官能以上のアルコールが１モル％未満と
なる場合には、ウレタン変性ポリエステル樹脂としてト
ナーに用いた際に耐ホットオフセット性が著しく悪化す
る可能性があり好ましくない。また、３官能以上のアル
コールが１０モル％を超える場合には、同様にして低温
定着性が損なわれる可能性があり好ましくない。

【００８０】また、３官能以上のカルボン酸は全カルボ
ン酸成分に対して０．５〜１０モル％含有されていれば
よく、好ましくは１〜７モル％含有される場合であり、
更に好ましくは１．５〜５モル％含有される場合であ
る。

【００８１】ポリエステル（Ｒ）の酸価は２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であり、水酸基価は１０〜８０ｍｇＫＯＨ／
ｇであればよく、好ましくは酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合
であり、更に好ましくは酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と
なり、水酸基価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合
である。

【００８２】ポリエステル（Ｒ）の酸価が２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超える場合には、ウレタン変性ポリエステル樹
脂とした際にイソシアネート化合物とカルボキシル基と
の副反応が生じ好ましくない。また、ポリエステル
（Ｒ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合
には、イソシアネート化合物との反応効率が低く、耐ホ
ットオフセット性が不良となり易く好ましくない。ポリ
エステル（Ｒ）の水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え
る場合には、イソシアネート化合物との反応を制御する
ことが困難となり好ましくない。

【００８３】ポリエステル（Ｒ）と反応させることがで
きるイソシアネーート化合物としては、例えばトレリン
ジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称す。）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「Ｍ
ＤＩ」と称す。）、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることが
できる。

【００８４】ポリエステル（Ｒ）のＴｇは２０〜８０℃
であればよく、好ましくは２５〜７０℃となる場合であ
り、更に好ましくは３０〜６５℃となる場合である。

【００８５】上記Ｔｇが２０℃未満となる場合には、耐
ブロッキング性が著しく悪化し、Ｔｇが８０℃を超える
場合には、低温定着性が悪化し好ましくない。

【００８６】また、ポリエステル（Ｒ）のＴＨＦ可溶分
を用いて測定されるゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（以下、「ＧＰＣ」と称す。）により測定される
重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称す。）は２０００
〜１０万、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称す。）は
１０００〜１５０００であればよく、好ましくはＭｗが
４０００〜７万となり、Ｍｎが２０００〜１２０００と
なる場合であり、更に好ましくはＭｗが６０００〜５万
となり、Ｍｎが２５００〜９０００となる場合である。

【００８７】上記Ｍｗが２０００未満となり、Ｍｎが１
０００未満となる場合には、ウレタン変性ポリエステル
樹脂としてトナーに用いた際に、耐ホットオフセット性
が損なわれる場合があり好ましくない。また、Ｍｗが１
０万を超え、Ｍｎが１５０００を超える場合には、ウレ
タン変性ポリエステル樹脂としてトナーに用いた際に、
低温定着性が著しく悪化する場合があり好ましくない。

【００８８】本発明において、イソシアネート化合物と
実質的に反応させることなくウレタン変性ポリエステル
樹脂と併せて用いることができる他の樹脂としては、ポ
リエステル樹脂がある。

【００８９】上記ポリエステル樹脂（以下、「ポリエス
テル（Ｎ）」と称す。）に用いられるアルコール成分及
び酸成分は、ポリエステル（Ｒ）に用いたものと同じも
のを使用することができる。

【００９０】特にアルコール成分としては前記（イ）式
で示されるビスフェノール誘導体であるＥＯ−ＢＰＡと
ＰＯ−ＢＰＡを併せて用いるのが好ましく、ＥＯ−ＢＰ
Ａ／ＰＯ−ＢＰＡのモル比率は０．０１〜１０であれば
よいが、好ましくは０．０５〜５であればよく、更に好
ましくは０．１〜３となる場合であり。

【００９１】また、３官能以上のカルボン酸は全カルボ
ン酸成分に対して前記と同様に、０．５〜１０モル％含
有されていればよく、好ましくは１〜７モル％含有され
る場合であり、更に好ましくは１．５〜５モル％含有さ
れる場合である。

【００９２】上記ポリエステル（Ｎ）のＴｇは４５〜９
０℃であればよく、好ましくは４７〜８０℃となる場合
であり、更に好ましくは５２〜７０℃となる場合であ
る。

【００９３】上記Ｔｇが４５℃未満となる場合には、耐
ブロッキング性が著しく悪化する場合があり好ましくな
い。また、Ｔｇが９０℃を超える場合には、低温定着性
が損なわれる場合があり好ましくない。

【００９４】また、ポリエステル（Ｎ）のＭｗは３００
０〜１００万、Ｍｎは１０００〜５万であればよく、好
ましくはＭｗが５０００〜５０万、Ｍｎが２０００〜３
万となる場合であり、更に好ましくはＭｗが７０００〜
３０万、Ｍｎが３０００〜１万となる場合である。

【００９５】上記Ｍｗが３０００未満となり、Ｍｎが１
０００未満となる場合には、耐ホットオフセット性が悪
化する場合があり好ましくない。また、Ｍｗが１００万
を超え、Ｍｎが５万を超える場合には、低温定着性が損
なわれ、同時に粉砕性が悪化する場合があり好ましくな
い。

【００９６】ポリエステル（Ｎ）の酸価は１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下であればよく、好ましくは酸価が１０〜７０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とな
る場合であり、更に好ましくは酸価が１５〜６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とな
る場合である。

【００９７】ポリエステル（Ｒ）とイソシアネート化合
物との反応生成物であるウレタン変性ポリエステル樹脂
（以下、「変性ポリエステル」と称す。）のＴｇは３０
〜９０℃であればよく、好ましくは４０〜７０℃となる
場合であり、更に好ましくは４５〜６５℃となる場合で
ある。

【００９８】上記Ｔｇが３０℃未満となる場合には、耐
ブロッキング性が不良となり易く好ましくないし、Ｔｇ
が９０℃以上となる場合には低温定着性を損なう可能性
があり好ましくない。

【００９９】変性ポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量
分布は、Ｚ平均分子量（以下、「Ｍｚ」と称す。）が５
万〜５０００万であり、Ｍｗが４０００〜２００万であ
り、Ｍｎが１０００〜１０万であり、Ｍｚ／Ｍｗが５〜
５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜５００となれば
よく、好ましくはＭｚが１０万〜２０００万であり、Ｍ
ｗが５０００〜１５０万であり、Ｍｎが２０００〜５万
であり、Ｍｚ／Ｍｗが１５〜４０００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎが３〜４００の場合であり、更に好ましくはＭｚが２
０万〜１０００万であり、Ｍｗが１万〜１２０万であ
り、Ｍｎが３０００〜３万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２０〜
２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが５〜３００の場合であ
る。

【０１００】変性ポリエステル及び実質的に変性されて
いないポリエステル（Ｎ）からなる結着樹脂（以下、単
に「結着樹脂」と称す。）のＴｇは４５〜７５℃であれ
ばよく、好ましくは５０〜７０℃であり、更に好ましく
は５２〜６８℃となる場合である。

【０１０１】上記Ｔｇが４５℃未満となる場合には、耐
ブロッキング性が不良となり易く、また、Ｔｇが７５℃
を超える場合には低温定着性が損なわれる可能性があり
好ましくない。

【０１０２】上記結着樹脂の分子量分布は、Ｍｚが３万
〜１０億であり、Ｍｗが３０００〜３００万であり、Ｍ
ｎが１０００〜８万であり、Ｍｚ／Ｍｗが５〜１万であ
り、Ｍｗ／Ｍｎが２〜２０００となればよく、好ましく
はＭｚが５万〜５億であり、Ｍｗが５０００〜２００万
であり、Ｍｎが１５００〜５万となり、Ｍｚ／Ｍｗが７
〜５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３〜１００となる場合
であり、更に好ましくはＭｚが１０万〜３億となり、Ｍ
ｗが５０００〜１００万であり、Ｍｎが２０００〜３万
であり、Ｍｚ／Ｍｗが１０〜３０００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１０〜８００となる場合である。

【０１０３】上記Ｍｚが３万未満、Ｍｗが３０００未
満、Ｍｎが１０００未満となる場合には、トナーに用い
た際に耐ホットオフセット性が損なわれる可能性があり
好ましくない。また、Ｍｚが１０億を超え、Ｍｗが３０
０万を超え、Ｍｎが８万を超える場合には、トナーに用
いた際に低温定着性が損なわれる可能性があり好ましく
ない。

【０１０４】また、上記Ｍｚ／Ｍｗが５未満、Ｍｗ／Ｍ
ｎが２未満となる場合には、定着開始温度からホットオ
フセットが発生する温度までの温度範囲が狭く、実用上
問題となる可能性があり、Ｍｚ／Ｍｗが１０００を超
え、Ｍｗ／Ｍｎが２０００を超える場合には、ワックス
あるいは着色剤の分散が悪化する可能性があり好ましく
ない。

【０１０５】また、上記結着樹脂はＴＨＦ不溶分を２〜
７０重量％含有することができるが、好ましくは３〜６
０重量％含有する場合であり、更に好ましくは５〜５０
重量％含有する場合である。

【０１０６】上記ＴＨＦ不溶分が２重量％未満となる場
合には、耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、
ＴＨＦ不溶分が７０重量％を超える場合には、ワックス
の分散性が著しく悪化する場合があり好ましくない。

【０１０７】上記結着樹脂を用いて製造したトナーにお
いて、該トナーはＴＨＦ不溶分の含有量が全結着樹脂に
対して１０重量％以下であればよい。

【０１０８】また、ＴＨＦ可溶分を用いてＧＰＣにより
測定される分子量分布では、Ｍｚが５０万〜１０億であ
ればよいが、好ましくは８０万〜７億となる場合であ
り、更に好ましくは１００万〜５億となる場合である。
上記Ｍｚが５０万未満となる場合には、耐ホットオフセ
ット性が著しく悪化し、Ｍｚが１０億を超える場合に
は、トナーを生産するにあたっての粉砕効率の低下が懸
念され好ましくない。

【０１０９】また、上記分子量分布におけるＭｗは５０
００〜１０００万であればよいが、好ましくは１万〜７
００万となる場合であり、更に好ましくは１０万〜５０
０万となる場合である。上記Ｍｗが５０００未満となる
場合には、耐ホットオフセットの悪化が懸念され、Ｍｗ
が１０００万を超える場合には低温定着性を阻害する可
能性があり好ましくない。

【０１１０】また、上記分子量分布におけるＭｎは１０
００〜２０万であればよいが、好ましくは１５００〜１
５万となる場合であり、更に好ましくは２０００〜１０
万となる場合である。上記Ｍｎが１０００未満となる場
合には、耐ブロッキング性の悪化が懸念され、Ｍｎが２
０万を超える場合には、低温定着性の悪化が懸念され
る。

【０１１１】また、上記分子量分布におけるＭｚ／Ｍｗ
は１００以上であればよいが、好ましくは１００〜２０
００となる場合であり、更に好ましくは１２０〜１５０
０となる場合である。上記Ｍｚ／Ｍｗが１００未満とな
る場合には、耐ホットオフセット性の悪化が懸念され、
Ｍｚ／Ｍｗが２０００を超える場合には、低温定着性の
阻害若しくはトナーを生産するにあたって過粉砕、装置
内融着等の効率低下が予想され好ましくない。

【０１１２】また、上記分子量分布におけるＭｗ／Ｍｎ
は５〜１０００であればよいが、好ましくは７〜７００
となる場合であり、更に好ましくは１０〜５００となる
場合である。上記Ｍｗ／Ｍｎが５未満となる場合には、
耐ホットオフセット性が損なわれ、Ｍｗ／Ｍｎが１００
０を超える場合には、低温定着性が損なわれる可能性が
あり好ましくない。

【０１１３】また、ＧＰＣにより測定される分子量分布
において、１０万以上となる分子量成分を５〜３０％含
有し、かつ１００万以上となる分子量成分を１〜１５％
含有すればよいが、好ましくは１０万以上の分子量成分
を６〜２５％含有し、かつ１００万以上の分子量成分を
１．５〜１０％含有する場合であり、更に好ましくは１
０以上の分子量成分を８〜２０％含有し、かつ１００万
以上の分子量成分を２〜８％含有する場合である。

【０１１４】上記の１０万以上の分子量成分が５％未満
となる場合には、耐ホットオフセット性が著しく悪化
し、１０万以上の分子量成分が３０％を超え、かつ１０
０万以上の分子量成分が１５％を超える場合には、低温
定着性が損なわれ好ましくない。

【０１１５】また、ＧＰＣにより測定される分子量分布
において、２０００〜２万の分子量域にメインピークを
有し、１０万以上の分子量域にサブピークを若しくはシ
ョルダーを有するものであり、好ましくは３０００〜１
５０００にメインピークを有し、１５万以上の分子量域
にサブピーク若しくはショルダーを有する場合であり、
更に好ましくは５０００〜１万にメインピークを有し、
２０万以上の分子量域にサブピーク若しくはショルダー
を有する場合である。

【０１１６】本発明において、ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂と併せて用いることができる他の樹脂としてはビ
ニル系樹脂がある。

【０１１７】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。

【０１１８】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル
の如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽
和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられ
る。

【０１１９】また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如
き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無
水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の
如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエ
ステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸
ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエス
テル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン
酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエス
テル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマ
ル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエ
ステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチ
ルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケ
イヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケ
イヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β
−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン
酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボ
キシル基を有するモノマーが挙げられる。

【０１２０】また、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマ
ーが挙げられる。

【０１２１】このビニル系樹脂のガラス転移温度は４５
〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子
量（Ｍｎ）が２，５００〜５０，０００、好ましくは
３，０００〜２０，０００であり重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは
２５，０００〜１，２５０，０００であることが好まし
い。

【０１２２】ウレタン変性ポリエステル樹脂を含有する
結着樹脂は以下に示す方法により製造することができ
る。

【０１２３】製造方法（１）：ポリエステル（Ｒ）のみ
が存在する状態でイソシアネート化合物と反応させウレ
タン変性ポリエステル樹脂を製造する。

【０１２４】ポリエステル（Ｒ）１００重量部に対して
０．１〜１０重量部のイソシアネート化合物を全量添加
するか、若しくは少量ずつ連続的に添加することができ
る。反応温度は１００〜２００℃であり、必要に応じて
段階的に温度を変化させることができ、反応時間は反応
温度により異なるが、１分〜６時間程度であり、反応容
器としては反応釜を用いて相対的に多量の原料を仕込み
バッチ処理する場合と、１軸若しくは２軸の押出機を用
いて連続的に相対的に少量の原料を供給しつつ連続的に
製造することができる。また、製造時に本発明に係るワ
ックスを含有させることができる。この製造方法により
ウレタン変性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂
が得られる。

【０１２５】製造方法（２）：ポリエステル（Ｎ）存在
下でポリエステル（Ｒ）とイソシアネート化合物を反応
させてウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する。

【０１２６】ポリエステル（Ｎ）とポリエステル（Ｒ）
を各々粉砕して良く混合したものを使用する以外は、前
記製造方法（１）と同様の反応条件で同様の反応装置を
用いて製造することができる。この製造方法によりウレ
タン変性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂が得られ
る。

【０１２７】ポリエステル（Ｒ）とポリエステル（Ｎ）
の混合比率は、重量比で５：９５〜８０：２０で使用す
ることができる。

【０１２８】製造方法（３）：製造方法（１）及び／ま
たは製造方法（２）で製造したウレタン変性ポリエステ
ル樹脂と他の樹脂とをトナー製造時に混練、混合する。

【０１２９】ウレタン変性ポリエステル樹脂とトナー製
造時に混合する樹脂は、重量比で５：９５〜９５：５で
使用することができる。具体的に使用することができる
樹脂としては、ポリエステル（Ｒ），ポリエステル
（Ｎ）を含めたポリエステル樹脂、ビニル系樹脂があ
り、これらの樹脂組成物は予め本発明に係るワックスを
含有させることができる。

【０１３０】本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯
電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤
を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００
重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部使用するのが好ましい。

【０１３１】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものが挙げられる。

【０１３２】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙
げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳
香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、
エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙
げられる。

【０１３３】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他
の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような
金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【０１３４】磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ ）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄亜
鉛（ＺｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃ Ｆｅ
₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化
鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ −Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（Ｃ
ｕＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化
鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ネオジム（Ｎｄ
Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸
化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄マンガン
（ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ
₃ ）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉
（Ｎｉ）等が知られているが、本発明によれば、上述し
た磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用
する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化
鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【０１３５】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ程度で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗
磁力２０〜１５０エルステッド飽和磁化５０〜２００ｅ
ｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留
磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

【０１３６】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【０１３７】また、一成分，二成分を問わず着色剤とし
ては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他あら
ゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば
本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合
には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド
１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダント
レッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー
３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダント
ブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等
がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミ
ネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトー
ルイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエロ
ーＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パ
ーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム
塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マン
ガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレット
レーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ンＧ等がある。

【０１３８】また、本発明のトナーを二成分フルカラー
用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げ
られる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１
０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３
７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５
１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６
３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９
０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０
２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【０１３９】かかる顔料を単独で使用しても構わない
が、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方が
フルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマ
ゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，
３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，
８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．
ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッ
ト８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパース
バイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッ
ド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，
２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３
６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイ
オレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，
２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

【０１４０】その他の着色顔料として、シアン用着色顔
料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，
１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロ
シアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換し
た銅フタロシアニン顔料等である。

【０１４１】

【化３】

【０１４２】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【０１４３】尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００重量
部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５
０重量部である。

【０１４４】本発明に用いられる負帯電性流動化剤とし
ては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動
性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、ど
のようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニ
リデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等の
フッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等
の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング
剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により
表面処理を施した処理シリカ等がある。

【０１４５】好ましい流動化剤としては、ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、
いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される
もので、従来公知の技術によって製造されるものであ
る。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱
分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次
の様なものである。

【０１４６】 ＳｉＣｌ₂ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ

【０１４７】また、この製造工程において、例えば塩化
アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１４８】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【０１４９】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１５０】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【０１５１】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１５２】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

【０１５３】本発明に用いられる流動化剤として、前述
した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカッ
プリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを
本発明の目的を達成する為に必要に応じて用いてもかま
わない。

【０１５４】

【化４】

【０１５５】

【化５】

【０１５６】シリコーンオイルとしては一般に次式の側
鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変
性シリコーンオイルなどが用いられる。

【０１５７】

【化６】

【０１５８】（ここでＲ₁ は水素、アルキル基、アリー
ル基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₂ はアルキレン
基、フェニレン基を表わし、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は水素、アルキ
ル基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル
基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミン
を含有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲で
ハロゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正
の整数を示す。）

【０１５９】そのようなアミノ基を有するシリコーンオ
イルとしては例えば以下のものがある。

【０１６０】 ２５℃における粘度 アミン当量 商品名 （ｃＰｓ） ＳＦ８４１７（トーレ・シリコーン社製） １２００ ３５００ ＫＦ３９３ （信越化学社製） ６０ ３６０ ＫＦ８５７ （信越化学社製） ７０ ８３０ ＫＦ８６０ （信越化学社製） ２５０ ７６００ ＫＦ８６１ （信越化学社製） ３５００ ２０００ ＫＦ８６２ （信越化学社製） ７５０ １９００ ＫＦ８６４ （信越化学社製） １７００ ３８００ ＫＦ８６５ （信越化学社製） ９０ ４４００ ＫＦ３６９ （信越化学社製） ２０ ３２０ ＫＦ３８３ （信越化学社製） ２０ ３２０ Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製） ９０ ８８００ Ｘ−２２−３８０Ｄ （信越化学社製） ２３００ ３８００ Ｘ−２２−３８０１Ｃ（信越化学社製） ３５００ ３８００ Ｘ−２２−３８１０Ｂ（信越化学社製） １３００ １７００

【０１６１】なお、アミン当量とは、アミン１個あたり
の当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのア
ミン数で割った値である。

【０１６２】本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法
で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以
上、好ましくは５０ｍ² ／ｇ以上のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが
良い。

【０１６３】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤ま
たはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミ
ルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し
て樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後
に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを
得ることができる。

【０１６４】さらに、流動化剤とトナーをヘンシェルミ
キサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面
に添加剤を有する本発明の静電荷像現像用現像剤を得る
ことができる。

【０１６５】本発明のトナーに用いられるワックスの融
点及び分子量の測定方法は以下に示す通りである。

【０１６６】（１）ワックスの融点測定 示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１
８−８２に準じて測定する。

【０１６７】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。

【０１６８】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１６９】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１７０】この吸熱ピークの温度をもってワックスの
融点とする。もし、メインピーク近傍の温度にサブピー
クもしくはショルダーが観察される等、ワックスの融点
を決定しがたい場合には、このワックスを含有するトナ
ーを測定試料としてワックス同様の方法により吸熱ピー
ク温度を測定し、メインピークの温度をもってワックス
の融点とする。

【０１７１】（２）結着樹脂及びトナーのガラス転移温
度（Ｔｇ）の測定 示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１
８−８２に準じて測定する。

【０１７２】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１７３】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１７４】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１７５】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１７６】（３）ワックスの分子量分布の測定 （ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォータ
ーズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１７７】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０１７８】（４）結着樹脂の分子量分布の測定 ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によ
るクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

【０１７９】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流す。試料が樹脂の場合は、樹脂をロールミルで素
通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。また、試
料が現像剤の場合は、現像剤をＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０
² ，２．１×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１０⁴ ，
５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０⁵ ，
８．６×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ のもの
を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料
を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。

【０１８０】なお、カラムとしては、１０³ 〜２×１０
⁶ の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリス
チレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗ
ａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０
³ ，１０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏ
ｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０
５，８０６，８０７の組合せが好ましい。

【０１８１】（５）トナーの帯電量の測定（図１） 現像器現像担持体上からサンプリングした現像剤を秤量
後、底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさ
に適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の
測定容器２に測定サンプルを入れ金属製のフタ４をす
る。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ₁ （ｇ）
とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少
なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調
節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとす
る。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないトナーを
吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボル
ト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ
（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を
秤りＷ₂ （ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ）
は下式の如く計算される。

【０１８２】 Ｔ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）

【０１８３】

【実施例】ポリエステル（Ｒ）の製造 製造例１ 還流管、窒素ガス導入管、脱気用配管、温度計及び攪拌
機を装備した５ｌのセパラブルフラスコに表３に示した
アルコール成分、酸成分及び反応触媒として少量の錫化
合物を投入した。窒素ガスを通気しながらフラスコを約
２００℃まで加熱しエステル化反応を開始した。

【０１８４】反応を開始してから約１時間後に生成した
水を反応系外に除去して更に反応を進行させるためにト
ラップ装置を連結した真空ポンプを用いて反応容器内を
減圧し、その状態を３〜１０時間保持して反応を終了し
た。

【０１８５】この様にして得られたポリエステルのＴ
ｇ、水酸基価、分子量を測定したところ、Ｔｇは約４６
℃、水酸基価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは１２，１０
０であった。このポリエステル樹脂をＲ−１とする。

【０１８６】製造例２〜８ 表３に示したアルコール成分及び酸成分を用いた以外
は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｒ−２〜Ｒ
−８を得た。

【０１８７】ポリエステル（Ｎ）の製造 製造例９〜１６ 表４に示すアルコール成分及び酸成分を用いた以外は、
製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｎ−１〜Ｎ−８
を得た。

【０１８８】比較用ポリエステルの製造 表３及び表４に示すアルコール成分及び酸成分を用いた
以外は製造例１と同様にして夫々比較用ポリエステル樹
脂を得た。

【０１８９】ウレタン変性ポリエステルの製造 製造例１７ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、還流管及びイソシアネ
ート化合物の滴下装置を装備した反応容器にキシレン５
００重量部及びポリエステル樹脂Ｒ−１（１００重量
部）を投入した。攪拌しながら加熱し、ポリエステル樹
脂をキシレンに溶解させた。キシレン還流下でジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート５重量部を含有
するキシレン溶液を一定量ずつ２時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に１時間攪拌を継続し反応を終了した。
キシレンを除去することにより、ウレタン変性樹脂Ｍ−
１を得た。

【０１９０】製造例１８ ウレタン変性反応終了後に反応溶媒であるキシレン溶液
にポリエステル樹脂Ｎ−３を添加し、ウレタン変性ポリ
エステル樹脂との均一混合溶液とした以外は、製造例１
７と同様にしてウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−２を
得た。

【０１９１】製造例１９ ウレタン変性反応終了後に反応溶媒であるキシレン溶液
にポリエステル樹脂Ｎ−３、低融点ワックスＬＭ−３
（表１参照）及び高融点ワックスＨＭ−２（表２参照）
を添加し、ウレタン変性ポリエステル樹脂との均一混合
溶液とした以外は、製造例１７と同様にして低融点ワッ
クス及び高融点ワックスを含有するウレタン変性ポリエ
ステル樹脂Ｍ−３を得た。

【０１９２】製造例２０ 直径２ｍｍのメッシュを通過する様に粉砕したポリエス
テル樹脂Ｒ−１（１００重量部）とポリエステル樹脂Ｎ
−３（２００重量部）をヘンシェルミキサー等で攪拌混
合する。

【０１９３】次に、トリレンジイソシアネート５重量部
を一定量ずつ１時間で供給できる装置を装着した２軸混
練機を用意する。混練機の温度を１４０℃に設定し、上
記ポリエステル樹脂の混合物を１時間で全量溶融、混練
できる様に混練軸の回転数と樹脂供給装置の回転数を調
整する。

【０１９４】この２軸混練機を用いて、上記ポリエステ
ル樹脂が溶融混練されると同時にイソシアネート化合物
を反応させることによりウレタン変性ポリエステル樹脂
Ｍ−４を得た。

【０１９５】製造例２１〜２７ 表５に示すポリエステル樹脂、イソシアネート化合物及
びウレタン変性方法を用いることにより、ウレタン変性
ポリエステル樹脂Ｍ−５〜Ｍ−１１を得た。

【０１９６】比較用ウレタン変性ポリエステル樹脂の製
造 表５に示すポリエステル樹脂、イソシアネート化合物及
びウレタン変性方法を用いることにより、比較用ウレタ
ン変性ポリエステル樹脂を得た。

【０１９７】［実施例１］ ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−４ １００重量部 磁性体 １００重量部 モノアゾ金属錯体 ２重量部 ＬＭ−３（表１参照）約７１重量％及びＨＭ−２（表２参照） ７重量部 約２９重量％からなるワックス溶融混合物の粉砕品 （ワックス溶融混合物とは低融点ワックス及び高融点ワ
ックスを加熱溶融した溶液状態で混合して均一化したも
のであり、本発明のトナーに好ましく用いられる。典型
的なＤＳＣ測定による吸熱パターンを図２に示す。）

【０１９８】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行
なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更
に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．７μｍ
の磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ２００ｍ² ／ｇ）１．０
重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して本発明の
トナー（１）とした。

【０１９９】ワックスの分散性を評価するために上記磁
性トナーを光学顕微鏡に偏光板をとりつけて低倍率で観
察したところ、遊離したワックスの存在を示す輝点は視
野に７〜８点みられるだけであり良好であった。

【０２００】このトナーを用いてＧＰ−５５ディジタル
複写機（キヤノン製）を用いて１０万枚の連続画出し耐
久を行なったところ、画像濃度は耐久初期（１〜１０枚
目）で１．３５、１０万枚耐久終了時点で１．３６とほ
とんど変化せず、ライン画像の飛散，太り等の画質変化
もなく良好であった。また、１０万枚耐久終了時点で感
光ドラム上を詳細に観察したところ、遊離したワックス
の付着もみられず感光ドラム表面にも目立つ損傷はみら
れなかった。画像上にも感光ドラム表面の損傷に起因す
ると推定される画像欠陥はなかった。

【０２０１】次にＮＰ−６０６０複写機（キヤノン製）
の定着器をとりはずし、ニップ約３．５ｍｍに調整し外
部駆動装置をとりつけ１５０ｍｍ／秒で定着ローラーを
回転させ、温度制御装置をとりつけて、１００〜２５０
℃の範囲で定着ローラーの温度を変えられる様に改造し
た。定着テストは温度３〜５℃に制御された恒温槽内で
実施し、定着ローラーが槽内温度と一致したのを確認後
に電源を投入し、上部ローラー（加熱ローラー）が１２
０℃に達した直後に定着テストを行なった。この時点で
下部ローラー（加圧ローラー）の温度は約９０℃であっ
た。次にヒーターに通電された状態で定着ローラーを２
０分間回転しつづけ定着テストを行なった。下部ローラ
ー（加圧ローラー）の温度は約１００℃であった。

【０２０２】次に、この状態で連続して複写紙（７５ｇ
／ｍ² ）を２０〜３０枚／分の割り合いで１５０枚定着
器に通紙し、その直後に定着テストを実施した。

【０２０３】以上の様な定着テストの結果、電源投入直
後で１９％、２０分後で１２％、また、転写紙を１５０
枚通紙した直後でも２５％と実用上問題ないレベルであ
った。また、５０℃に温度制御された恒温槽内に７日間
放置して耐ブロッキング性試験を行なったところ、軽微
な凝集はみられたもののすぐにほぐれ流動性を回復し良
好であった。

【０２０４】ＤＳＣを用いてこの現像剤の結着樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）及びワックスの融点を観察したと
ころ、Ｔｇは５８．４℃とほとんど低下せず、低融点ワ
ックス及び高融点ワックスはそれぞれワックス単独で測
定した融点とほぼ同じ融点を有する事を確認した。

【０２０５】［実施例２］ ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−１ １００重量部 ポリエステル樹脂Ｎ−３ ２００重量部 磁性体 ３００重量部 モノアゾ金属錯体 ６重量部 ワックス溶融混合物 ２１重量部 （実施例１で用いたものと同じもの）とした以外は実施
例１と同様にして本発明のトナー（２）を得た。実施例
１と同様に評価したところ、表７に示す様に良好な結果
が得られた。

【０２０６】［実施例３］実施例１で用いたワックス３
５重量部とポリエステル樹脂Ｎ−３（６５重量部）から
なる混合物を攪拌しながら加熱して溶融混合することに
より、均一な組成を有するポリエステル樹脂とワックス
の混合物を調製した。この混合物を目開き１ｍｍのメッ
シュを通過する様に粉砕した。

【０２０７】 上記ポリエステル樹脂とワックスの混合物 ２０重量部 ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−４ ８０重量部 磁性体 １００重量部 モノアゾ金属錯体 ２重量部 とした以外は実施例１と同様にして本発明のトナー
（３）を得た。実施例１と同様に評価したところ、表７
に示す様に良好な結果が得られた。

【０２０８】［実施例４〜１０］表６に示すウレタン変
性ポリエステル樹脂（表５参照）、低融点ワックス（表
１参照）及び高融点ワックス（表２参照）を用いた以外
は、実施例１と同様にして本発明のトナー（４）〜（１
０）を得た。実施例１と同様に評価したところ、表７に
示す様に良好な結果が得られた。

【０２０９】［比較例］表６に示す様に、比較用ウレタ
ン変性ポリエステル樹脂（表５参照）、比較用低融点ワ
ックス（表１参照）及び比較用高融点ワックス（表２参
照）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用のト
ナーを得た。実施例１と同様に評価したところ、表７に
示す様な結果が得られた。

【０２１０】

【表１】

【０２１１】

【表２】

【０２１２】

【表３】

【０２１３】

【表４】

【０２１４】

【表５】

【０２１５】

【表６】

【０２１６】

【表７】

【０２１７】表７中の評価ランクは次の通りである。

【０２１８】（耐オフセット性評価） ランク５…発生せず ランク４…ごく軽微 ランク３…軽微 ランク２…明瞭 ランク１…紙がまきつく

【０２１９】（耐ブロッキング性評価） ランク５…変化なし ランク４…凝集体あるが、すぐにほぐれる ランク３…ほぐれにくい ランク２…流動性なし ランク１…ケーキング

【０２２０】（ワックス分散性評価） ランク５…偏光板を通して輝点なし ランク４…数個の輝点 ランク３…１０数個の輝点 ランク２…ワックスのみからなる粒子がある ランク１…多数のワックス粒子がある

【０２２１】表３〜表７中の注は以下の通りである。 １）ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体 ２）ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体 ３）ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート ４）トリレンジイソシアネート

【０２２２】

【０２２３】

【発明の効果】本発明は定着性，耐オフセット性，耐ブ
ロッキング性，流動性のいずれの性能にも優れ、特に多
量のコピーを連続して一度にとっても初期より最後の１
枚まで良好な定着性を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの摩擦帯電量の測定装置の説明図であ
る。

【図２】本発明のトナーに好ましく用いられるワックス
のＤＳＣ吸熱パターンの一例を示すグラフである。

【図３】比較用トナーに用いた比較用ワックスのＤＳＣ
吸熱パターンの一例を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、着色剤及びワックスを含有す
   るトナーにおいて、該結着樹脂がポリエステル樹脂とイ
   ソシアネート化合物の反応成生物であるウレタン変性ポ
   リエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂からなり、
   かつ、該ワックスが異なる融点を有する２種のワックス
   からなり、２種のワックスの融点に関して下記式（１）
   及び（２）の関係が成立することを特徴とする静電荷像
   現像用トナー。 【数１】 式（２） Ｔ_MH−Ｔ_ML≧２０ ［式中、Ｔ_ML及びＴ_MHは各々、低融点ワックス及び高融
   点ワックスの融点を示す。］
2. 【請求項２】 式（２）において、下記関係式（２’）
   が成立することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像
   現像用トナー。 式（２’） ２０≦Ｔ_MH−Ｔ_ML≦７５
3. 【請求項３】 ２種のワックスにおいて、少なくとも１
   種類のワックスが下記一般式（３）で示される化学構造
   を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現
   像用トナー。 式（３） Ｒ−Ｙ ［Ｒ：ゲルパーミエーションクロマトグラフによる重量
   平均分子量が３０００以下の炭化水素基を示す。Ｙ：水
   酸基，カルボキシル基，アルキルエーテル基，エステル
   基，スルホニル基を示す。］