JPH0945331A - 水素吸蔵合金電極とそれを用いたニッケル・水素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過充電時における電池内圧の上昇が抑制さ
れ、かつ充放電サイクル寿命が優れているニッケル・水
素二次電池の負極として有用な水素吸蔵合金電極とそれ
を組み込んだ高容量のニッケル・水素二次電池を提供す
る。 【解決手段】 この水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金
粉末を主体とする合剤が集電体に担持されていて、前記
合剤には、撥水性を有し、柔軟でしかも強い結着力を有
するフッ素ゴムが結着剤として使用されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素吸蔵合金電極と
それが負極として組み込まれているニッケル・水素二次
電池に関し、更に詳しくは、過充電時における電池内圧
の上昇を抑制することができ、また電池の初期放電容量
を長期に亘って維持することができる水素吸蔵合金電極
とそれを負極として組み込んだ高容量のニッケル・水素
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、電子技術分野における省電力化の
進展、半導体デバイスの実装技術の進歩に伴い、各種電
子機器のコードレス化、ポータブル化が可能になってい
る。そして、これら電子機器の駆動電源としては、従来
からニッケル・カドミウム二次電池が広く用いられてき
た。

【０００３】しかしながら、このニッケル・カドミウム
二次電池は、単位重量または単位容積当りのエネルギー
密度がそれほど大きくはなく、また環境汚染を引き起こ
す要因になりやすいということから、最近ではこのニッ
ケル・カドミウム二次電池に代えて、クリーンで高容量
のニッケル・水素二次電池が注目を集め、その開発が進
められている。

【０００４】このニッケル・水素二次電池は水素を負極
活物質として作動するものであり、水素を電気化学的に
吸蔵・放出することができる水素吸蔵合金を集電体に担
持して成る負極（水素吸蔵合金電極）と、正極活物質と
して動作する水酸化ニッケルを同じく集電体に担持して
成る正極（ニッケル極）とを電気絶縁性でかつ保液性と
通気性を備えたセパレータを介して重ね合わせて発電要
素を形成し、この発電要素を導電性の有底缶体に収容
し、更に缶体に所定のアルカリ電解液を注液したのち全
体を密封構造にして組み立てられる。

【０００５】この負極として電池に組み込まれる水素吸
蔵合金電極は、通常、次のようにして製造されている。
まず、所定粒径の水素吸蔵合金粉末と、例えばカーボニ
ルニッケル粉末、コバルト粉末、銅粉末、カーボン粉末
のような所定粒径の導電材粉末と、必要に応じては、更
に、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリエチレン粉
末、ポリプロピレン粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の
ような所定粒径の結着剤粉末とを、それぞれ所定の割合
で混合して混合粉末にする。

【０００６】ついで、この混合粉末に、イオン交換水や
蒸留水にメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールのよ
うな増粘剤の１種または２種以上を溶解して成る増粘剤
水溶液の所定量を添加し、全体を混練して所定粘度の合
剤ペーストを調製する。そして、パンチングメタル（多
孔板）やエキスパンドメタル（ネット）のような集電体
の両面に、上記した合剤ペーストの所定量を塗布したの
ち乾燥し、全体を例えばロール圧延して所定の厚みに調
整することによって目的とする水素吸蔵合金電極にす
る。

【０００７】なお、合剤ペーストの調製時に前記したよ
うな結着剤粉末を用いた場合には、上記圧延処理に続け
て、例えば窒素雰囲気下において結着剤粉末の融点付近
の温度で焼成することにより、これら結着剤を軟化さ
せ、各粉末を結着するという処置が採られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このニッケ
ル・水素二次電池は、過充電時にニッケル極（正極）で
酸素ガスが発生して電池内のガス圧が上昇するという性
質を備えている。そのため、ニッケル・水素二次電池に
は安全弁が配設されていて、電池内圧が基準値（通常、
1.５ＭＰａ程度）を超えると、前記安全弁が作動して内
部のガスを逃がすようになっている。しかしながら、過
充電時における電池内圧が高い電池の場合、安全弁が作
動して内部のガスが逃散していくたびに、電池内のアル
カリ電解液も少しずつ運び去られていくことになり、次
第に電池内のアルカリ電解液が減量して、電池寿命が短
期間で尽きるという問題が生ずる。

【０００９】この電池内圧の上昇は、概ね、次のような
メカニズムに基づいて発生する。過充電時に、まず、ニ
ッケル極の表面では、次式： ＯＨ^- →1/4 Ｏ₂ ＋1/2 Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- …(1) で示される反応に基づいて酸素ガスが発生し、また水素
吸蔵合金電極の表面では、次式： Ｍ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- →Ｍ−Ｈ＋ＯＨ^- …(2) （ただし、Ｍは水素吸蔵合金を表す）で示される反応に
基づいて水素が合金内に吸蔵される。

【００１０】そして、(1) 式に基づいて発生した酸素ガ
スは、セパレータを通過して水素吸蔵合金電極にまで到
達し、その表面では、次式： Ｍ−Ｈ＋1/4 Ｏ₂ → Ｍ＋1/2 Ｈ₂ Ｏ …(3) で示されるガス吸収反応が起こって、酸素ガスは水に復
元して消費される。この場合、水素吸蔵合金電極の表面
で上記したガス吸収反応が適正に起こらない場合には、
ニッケル極から拡散してきた酸素ガスは水に復元しなく
なり、同時に、水素吸蔵合金電極の表面を酸化して水素
吸蔵能を阻害する。そのため、過充電操作の進行ととも
に電池内にガスとして蓄積され、電池内圧の上昇が引き
起こされる。

【００１１】この過充電時における電池内圧の上昇とい
う問題に対しては、従来から、ニッケル・カドミウム二
次電池に適用されてきた正極規制と呼ばれる対策が講じ
られている。すなわち、負極である水素吸蔵合金電極の
理論容量をニッケル極（正極）が担持する活物質（水酸
化ニッケル）の理論容量よりも大きくなるように、当該
水素吸蔵合金電極を構成するという方法である。

【００１２】このようにすると、理論的には、水素吸蔵
合金電極の表面のうち、(3) 式で示した反応に寄与でき
る部分が多くなり、拡散してきた酸素ガスの水への復元
を効果的に進めて電池内圧の上昇を抑制することができ
る。しかしながら実際問題としては、ニッケル・水素二
次電池の場合、上記した正極規制を行っても、過充電時
における電池内圧の上昇はそれほど抑制されないという
問題がある。その理由は、必ずしも明確になっているわ
けではないが、過充電時の水素吸蔵合金電極の表面で
は、次式： Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- →1/2 Ｈ₂ ＋ＯＨ^- …(4) で示される反応が起こって、水素が発生しているからで
あろうと考えられる。

【００１３】ところで、水素吸蔵合金電極の表面で前記
した(2) 式と(3) 式で示した反応が適正に進行するため
には、その水素吸蔵合金電極の表面に、水素吸蔵合金電
極（固体）とアルカリ電解液（液体）と酸素ガスまたは
水素ガス（気体）とから成る３相界面が適正に形成され
ていることが必要になる。仮に、水素吸蔵合金電極の表
面に、固−液界面や液−気界面しか形成されていない場
合には、いずれも、(3) 式に基づくガス吸収反応は起こ
らず、電池内圧は継時的に上昇するからである。

【００１４】ここで、水素吸蔵合金電極の表面に気−固
−液３相界面を適正な状態で形成するということは、電
極表面に適切な親水性を付与すると同時に適切な疎水性
をも具備させるということである。このような考えに基
づき、従来は、水素吸蔵合金電極を製造するときに、結
着剤として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｐ
ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴ
ＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のよ
うなフッ素樹脂を若干多めに使用することにより電極表
面に撥水性を付与したり、また、既に製造した水素吸蔵
合金電極を例えば所定濃度のポリテトラフルオロエチレ
ンディスパージョンに浸漬して表面に撥水性を付与し
て、電極表面に気−固−液３相界面を充分に確保するた
めの努力がなされている。

【００１５】しかしながら、これらの方法で製造された
水素吸蔵合金電極の場合、付与される撥水性は充分とは
いえず、過充電時における電池内圧の上昇を抑制する性
能はあまり良好ではない。一方、ニッケル・水素二次電
池の場合、充放電サイクルが反復されるに伴い、水素吸
蔵合金電極においては、集電体に担持されている水素吸
蔵合金粉末が１０〜２０％程度の体積変化（膨張と収
縮）を起こして微細化し、集電体から継時的に剥落して
いくという事態がしばしば起こっている。このことは、
電池の放電容量を低下させるという点で不都合な事態で
ある。

【００１６】このような問題に対し、特開平２−１３５
６６５号公報では、柔軟性に富みかつ結着能も優れてい
る例えばスチレン−ブタジエン系共重合体のような熱可
塑性エラストマーと四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エ
チレン−六フッ化プロピレン共重合体のようなフッ素樹
脂とを混練したものを水素吸蔵合金電極製造時の結着剤
として使用することが提案されている。

【００１７】この先行技術で開示されている水素吸蔵合
金電極の場合、結着剤が上記したように柔軟でかつ結着
能も優れたものであるため、結着剤は充放電サイクル時
における水素吸蔵合金粉末の体積変化に適正に追随して
変形することができ、もって、水素吸蔵合金粉末の剥落
が抑制されるので電池の放電容量が比較的長時間維持さ
れる。

【００１８】しかしながら、この水素吸蔵合金電極は、
過充電時における電池内圧の上昇を抑制するという点に
関しては充分に有効であるとはいえない。本発明は、ニ
ッケル・水素二次電池の水素吸蔵合金電極における上記
した問題を解決し、それを負極として組み込んだニッケ
ル・水素二次電池の過充電時における電池内圧の上昇を
抑制することができ、また同時に、充放電サイクル寿命
が長い、すなわち電池の放電容量の低下を長期に亘って
抑制することができる水素吸蔵合金電極と高容量のニッ
ケル・水素二次電池の提供を目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、水素吸蔵合金粉末を主体と
する合剤が集電体に担持されている水素吸蔵合金電極に
おいて、前記合剤には、フッ素ゴムが結着剤として含有
されていることを特徴とする水素吸蔵合金電極が提供さ
れ、また、前記水素吸蔵合金電極が負極として、かつ、
水酸化ニッケルを主体とする合剤が集電体に担持されて
いるニッケル極が正極として組み込まれていることを特
徴とするニッケル・水素二次電池が提供される。

【００２０】本発明の水素吸蔵合金電極では、上記した
フッ素ゴムが合金粉末の結着剤として機能している。そ
の場合、このフッ素ゴムは柔軟でありしかも結着力も強
いので、充放電サイクル時に生起する合金粉末の体積変
化に適切に追随して合金粉末の剥落を防止することがで
き、もって、電池の放電容量の低下を長期に亘って抑制
する。

【００２１】また、このフッ素ゴムは自らが撥水性を有
している。したがって水素吸蔵合金電極の表面には撥水
性のフッ素ゴムが適切に表出して３相界面が適正に形成
されることになるので、過充電時における電池内圧の上
昇は抑制されるようになる。更には、上記したように、
フッ素ゴムは水素吸蔵合金電極の結着剤として要求され
る撥水性、柔軟性、結着力などの特性をそれ自身で全て
備えているので、合剤ペーストの調製時に上記した各特
性を発揮させるために別の成分を水素吸蔵合金粉末に配
合する必要はなくなり、このフッ素ゴムだけで充分にな
る。したがって、調製した合剤ペーストにおける水素吸
蔵合金粉末の相対的な量は多くなり、それを担持させた
水素吸蔵合金電極は高容量化する。

【００２２】したがって、この水素吸蔵合金電極を負極
として組み込んだニッケル・水素二次電池は、過充電時
における電池内圧の上昇は抑制され、充放電サイクル寿
命は長くなり、また高容量電池になる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金電極は、結
着剤が柔軟で強い結着力を有し、また撥水性を有するフ
ッ素ゴムから成る。このフッ素ゴムとしては、次のよう
なものを好適例としてあげることができる。すなわち、 １．次式：

【００２４】

【数１】

【００２５】（ｍ，ｎは１以上の整数）で示されるフッ
化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体； ２．次式：

【００２６】

【数２】

【００２７】（ｍ，ｎは１以上の整数）で示されるテト
ラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体； ３．次式：

【００２８】

【数３】

【００２９】（ｍ，ｎは１以上の整数、Ｒ₁ は炭素数１
〜４のアルキル基）で示されるテトラフルオロエチレン
とパーフルオロビニルエーテルの共重合体； ４．次式：

【００３０】

【数４】

【００３１】（ｍ，ｎ，ｒは１以上の整数）で示される
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラ
フルオロエチレンの共重合体； ５．次式：

【００３２】

【数５】

【００３３】（ｍ，ｎは１以上の整数）で示されるフッ
化ビニリデンとペンタフルオロプロピレンの共重合体； ６．次式：

【００３４】

【数６】

【００３５】（ｍ，ｎ．ｒは１以上の整数）で示される
フッ化ビニリデンとペンタフルオロプロピレンとテトラ
フルオロエチレンの共重合体； ７．次式：

【００３６】

【数７】 （ｍ，ｎは１以上の整数）で示されるフッ化ビニリデン
とクロロトリフルオロエチレンの共重合体； ８．次式：

【００３７】

【数８】

【００３８】で示されるようなＰＴＦＥやＰＦＥＰなど
のフッ素樹脂であるハードセグメントと上記した１〜７
の共重合体などのフッ素ゴムであるソフトセグメントと
の共重合体などである。また、上記した各構造ブロック
の少なくとも一部を分子構造に有している化合物も使用
することができる。本発明の水素吸蔵合金電極は、水素
吸蔵合金粉末と導電材と上記したフッ素ゴムとを混合
し、その混合物にカルボキシメチルセルロース水溶液の
ような増粘剤水溶液の所定量を添加して合剤ペーストを
調製し、当該合剤ペーストを集電体に充填したのち乾
燥、圧延して当該集電体に担持させることによって製造
することができる。

【００３９】この場合、このフッ素ゴムは、固体状、液
体状、ラテックス状のいずれの形態でも使用することが
できる。そして、このフッ素ゴムの使用量を、水素吸蔵
合金粉末１００重量部に対し0.０５〜１０重量部の範囲
に調整すると、製造された水素吸蔵合金電極が組み込ま
れている電池の過充電時における電池内圧の上昇は有効
に抑制され、また、長期に亘って放電容量の低下を防ぐ
ことができるので好適である。とくに、0.３〜３重量部
のときは優れた効果が発揮される。

【００４０】

【実施例】

実施例１〜１５、比較例１，２ 組成：ＭｍＮｉ_3.23Ｃｏ_0.98Ｍｎ_0.29Ａｌ_0.39（ただ
し、Ｍｍはミッシュメタルを表し、Ｌａ：２６重量％、
Ｃｅ：５０重量％、Ｎｄ：１５重量％、Ｐｒ：９重量％
から成る）の水素吸蔵合金をハンマーミルで粉砕し、更
にクロスビーターミルで粉砕したのち分級して、粒径２
０〜６０μｍの粉末を調製した。

【００４１】この合金粉末１００重量部に対し、平均粒
径0.３μｍのニッケル粉末１０重量％部、固形分として
表１で示した量（重量部）の上記したフッ素ゴムを均一
に混合したのち、そこに１％カルボキシメチルセルロー
ス水溶液２４重量部を添加して各種の合剤ペーストを調
製した。表面に厚み５μｍのニッケルめっきが施されて
いる厚み６０μｍの鋼製パンチングシート（開口率３８
％）の両面に、上記した合剤ペーストを均一に塗布した
のち、温度８０℃で乾燥し、更にローラプレスで圧延し
て厚み調整を行い、厚み約0.４ｍｍの水素吸蔵合金電極
にした。

【００４２】この水素吸蔵合金電極と、水酸化ニッケル
を主成分とする活物質合剤が発泡ニッケル板に担持され
ているニッケル極とをナイロン製不織布セパレータを介
して重ね合わせて渦巻状に巻回し、それを、負極端子も
兼ねる電池ケースに収容し、所定量のアルカリ電解液を
注入したのち蓋板で密閉し、ＡＡサイズ、定格容量１１
００ｍＡｈのニッケル・水素電池を組み立てた。

【００４３】なお、このとき、ニッケル極の理論容量
は、水素吸蔵合金電極の理論容量の１／1.６に設定され
ている。また、蓋板に取り付けられている安全弁は約3.
０ＭＰａの内圧で弁作動するように調整した。更に、電
池ケースの底に直径１ｍｍの小孔を穿設し、そこに内圧
測定用の圧力センサを取り付けた。

【００４４】この電池につき以下の仕様で電池内圧試験
と充放電サイクル試験を行った。 電池内圧試験：温度２０℃で１ＣｍＡの充電電流をニッ
ケル極の理論容量の４５０％値になるまで充電し、その
時点における電池内圧を測定。 充放電サイクル試験：温度２０℃において、１ＣｍＡの
充電電流でニッケル極の理論容量の１５０％になるまで
過充電し、１ＣｍＡの放電電流で電池電圧が1.０Ｖにな
るまで連続放電するというサイクルを５００回反復した
のち放電容量を測定し、その値の初期放電容量に対する
百分率を算出して放電容量維持率として評価。

【００４５】この値が大きいほど、電池は長期に亘って
放電容量の低下が抑制されていることを表す。なお、試
験に供した全ての電池の初期放電容量は１１７０〜１２
００ｍＡｈの範囲内にあった。 以上の結果を表１に示した。比較のために、実施例で用
いたフッ素ゴムに代えてＰＴＦＥディスパージョン（ダ
イキン工業（株）製のＤ−１）を固形分として1.５重量
部配合したことを除いては、実施例と同様にして水素吸
蔵合金電極（比較例１）を製造した。

【００４６】また、フッ素ゴムに代えて、日本合成ゴム
（株）製のスチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン
ラテックス（ＳＥＢＳラテックス）を固形分として1.５
重量部と、前記したＰＴＦＥディスパージョンを固形分
として1.０重量部とを配合したことを除いては実施例と
同様にして水素吸蔵合金電極（比較例２）を製造した。

【００４７】これらの水素吸蔵合金電極を組み込んだニ
ッケル・水素電池についても電池内圧試験と充放電サイ
クル試験を行い、その結果を表１に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１から明らかなように、実施例の水素吸
蔵合金電極が組み込まれている電池は、いずれも、電池
内圧は0.３〜0.６ＭＰａと低い値であり、５００サイク
ル充放電後の放電容量維持率はいずれも９２％以上であ
り、比較例に比べて、電池内圧は0.３〜0.６ＭＰａも低
く、また５００サイクル充放電後の放電容量維持率は１
０％以上も優れている。これは容量にして１２０ｍＡｈ
以上も大きいことを意味し、本発明の電池は比較例の電
池に比べて高容量になっている。

【００５０】また、実施例３〜５の電極を組み込んだ電
池は、その電池内圧が0.４ＭＰａよりも低く、しかも放
電容量維持率は９５％よりも大きく、非常に優れた特性
を示している。このことは、結着剤として用いるフッ素
ゴムの量は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し0.３
〜3.０重量部にすることがとくに好適であることを示し
ている。

【００５１】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
水素吸蔵合金電極は、それを組み込んだニッケル・水素
二次電池の過充電時における電池内圧の上昇を抑制し、
しかも、充放電サイクルを長期に亘って反復しても電池
容量の低下を少なくする。これは、結着剤として、撥水
性を有し、しかも柔軟性に富むと同時に結着力も強いフ
ッ素ゴムを用いたことがもたらす効果である。

【００５２】そして、この水素吸蔵合金電極を組み込ん
だニッケル・水素二次電池は、従来の電池に比べて高容
量電池になっている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金粉末を主体とする合剤が集
   電体に担持されている水素吸蔵合金電極において、前記
   合剤には、フッ素ゴムが結着剤として含有されているこ
   とを特徴とする水素吸蔵合金電極。
2. 【請求項２】 前記合剤中の前記フッ素ゴムの含有量
   が、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し0.０５〜１０
   重量部である請求項１の水素吸蔵合金電極。
3. 【請求項３】 請求項１の水素吸蔵合金電極が負極とし
   て、かつ、水酸化ニッケルを主体とする合剤が集電体に
   担持されているニッケル極が正極として組み込まれてい
   ることを特徴とするニッケル・水素二次電池。