JPH0927320A - 水素吸蔵合金電極とそれを用いたアルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過充電時における電池内圧の上昇が抑制さ
れ、かつ充放電サイクル寿命が優れているアルカリ二次
電池の負極として有用な水素吸蔵合金電極とそれを組み
込んだアルカリ二次電池を提供する。 【解決手段】 この水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金
粉末を主体とする合剤が集電体に担持されていて、前記
合剤には、親水部と疎水部とを有するゴム状弾性物質が
結着剤として含有されていて、このゴム状弾性物質とし
ては、ブタジエンアクリロニトリルゴム構造を基本骨格
とし、それにフッ素原子または／および塩素原子が付加
されたものが好適であり、そして、この電極を負極とし
て組み込んだアルカリ二次電池は、過充電時の電池内圧
の上昇が抑制され、しかも充放電サイクル寿命が優れて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素二次
電池の負極として組み込まれる水素吸蔵合金電極とアル
カリ二次電池に関し、更に詳しくは、過充電時における
電池内圧の上昇を抑制することができ、また電池の初期
放電容量を長期に亘って維持することができる水素吸蔵
合金電極とそれを組み込んだアルカリ二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近、高容量のアルカリ二次電池とし
て、ニッケル・水素二次電池が注目を厚め、実使用に供
されている。このニッケル・水素二次電池は水素を負極
活物質として作動するものであり、水素を電気化学的に
吸蔵・放出することができる水素吸蔵合金を集電体に担
持して成る負極（水素吸蔵合金電極）と、正極活物質と
して動作する水酸化ニッケルを同じく集電体に担持して
成る正極（ニッケル極）とを電気絶縁性でかつ保液性と
通気性を備えたセパレータを介して重ね合わせて発電要
素を形成し、この発電要素を導電性の有底缶体に収容
し、更に缶体にアルカリ電解液を注液したのち全体を密
封構造にして組み立てられる。

【０００３】この電池に組み込まれる電極は、通常、次
のようにして製造されている。まず、所定粒径の水素吸
蔵合金粉末と、例えばカーボニルニッケル粉末、コバル
ト粉末、銅粉末、カーボン粉末のような所定粒径の導電
材粉末と、必要に応じては、更に、ポリテトラフルオロ
エチレン粉末、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉
末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような所定粒径の結着
剤粉末とを、それぞれ所定の割合で混合して混合粉末に
する。

【０００４】ついで、この混合粉末に、イオン交換水や
蒸留水にメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールのよ
うな増粘剤の１種または２種以上を溶解して成る増粘剤
水溶液の所定量を添加し、全体を混練して所定粘度の合
剤ペーストを調製する。そして、パンチングメタル（多
孔板）やエキスパンドメタル（ネット）のような集電体
の両面に、上記した合剤ペーストの所定量を塗布したの
ち乾燥し、全体を例えばロール圧延して所定の厚みに調
整することによって目的とする水素吸蔵合金電極にす
る。

【０００５】なお、合剤ペーストの調製時に前記したよ
うな結着剤粉末を用いた場合には、上記圧延処理に続け
て、例えば窒素雰囲気下において結着剤粉末の融点付近
の温度で焼成することにより、これら結着剤を軟化さ
せ、各粉末を結着するという処置が採られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このニッケ
ル・水素二次電池は、過充電時にニッケル極（正極）で
酸素ガスが発生して電池内のガス圧が上昇するという性
質を備えている。そのため、ニッケル・水素二次電池に
は安全弁が配設されていて、電池内圧が基準値（通常、
1.５ＭＰａ程度）を超えると、前記安全弁が作動して内
部のガスを逃がすようになっている。しかしながら、過
充電時における電池内圧が高い電池の場合、安全弁が作
動して内部のガスが逃散していくたびに、電池内のアル
カリ電解液も少しずつ運び去られていくことになり、次
第に電池内のアルカリ電解液が減量して、電池寿命が短
期間で尽きるという問題が生ずる。

【０００７】この電池内圧の上昇は、概ね、次のような
メカニズムに基づいて発生する。過充電時に、まず、ニ
ッケル極の表面では、次式： ＯＨ^- →1/4 Ｏ₂ ＋1/2 Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- …(1) で示される反応に基づいて酸素ガスが発生し、また水素
吸蔵合金電極の表面では、次式： Ｍ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- →Ｍ−Ｈ＋ＯＨ^- …(2) （ただし、Ｍは水素吸蔵合金を表す）で示される反応に
基づいて水素が合金内に吸蔵される。

【０００８】そして、(1) 式に基づいて発生した酸素ガ
スは、セパレータを通過して水素吸蔵合金電極にまで到
達し、その表面では、次式： Ｍ−Ｈ＋1/4 Ｏ₂ → Ｍ＋1/2 Ｈ₂ Ｏ …(3) で示されるガス吸収反応が起こって、酸素ガスは水に復
元して消費される。この場合、水素吸蔵合金電極の表面
で上記したガス吸収反応が適正に起こらない場合には、
ニッケル極から拡散してきた酸素ガスは水に復元しなく
なり、同時に、水素吸蔵合金電極の表面を酸化して水素
吸蔵能を阻害する。そのため、過充電操作の進行ととも
に電池内にガスとして蓄積され、電池内圧の上昇が引き
起こされる。

【０００９】この過充電時における電池内圧の上昇とい
う問題に対しては、従来から、ニッケル・カドミウム二
次電池に適用されてきた正極規制と呼ばれる対策が講じ
られている。すなわち、負極である水素吸蔵合金電極の
理論容量をニッケル極（正極）が担持する活物質（水酸
化ニッケル）の理論容量よりも大きくなるように、当該
水素吸蔵合金電極を構成するという方法である。

【００１０】このようにすると、理論的には、水素吸蔵
合金電極の表面のうち、(3) 式で示した反応に寄与でき
る部分が多くなり、拡散してきた酸素ガスの水への復元
を効果的に進めて電池内圧の上昇を抑制することができ
る。しかしながら実際問題としては、ニッケル・水素二
次電池の場合、上記した正極規制を行っても、過充電時
における電池内圧の上昇はそれほど抑制されないという
問題がある。その理由は、必ずしも明確になっているわ
けではないが、過充電時の水素吸蔵合金電極の表面で
は、次式： Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- →1/2 Ｈ₂ ＋ＯＨ^- …(4) で示される反応が起こって、水素が発生しているからで
あろうと考えられる。

【００１１】ところで、水素吸蔵合金電極の表面で前記
した(2) 式と(3) 式で示した反応が適正に進行するため
には、その水素吸蔵合金電極の表面に、水素吸蔵合金電
極（固体）とアルカリ電解液（液体）と酸素ガスまたは
水素ガス（気体）とから成る３相界面が適正に形成され
ていることが必要になる。仮に、水素吸蔵合金電極の表
面に、固−液界面や液−気界面しか形成されていない場
合には、いずれも、(3) 式に基づくガス吸収反応は起こ
らず、電池内圧は継時的に上昇するからである。

【００１２】ここで、水素吸蔵合金電極の表面に気−固
−液３相界面を適正な状態で形成するということは、電
極表面に適切な親水性を付与すると同時に適切な疎水性
をも具備させるということである。このような考えに基
づき、従来は、水素吸蔵合金電極を製造するときに、結
着剤として機能すると同時に優れた撥水性も備えている
例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デンのようなフッ素樹脂の使用量を若干多めにして電極
表面に撥水性を付与したり、また、既に製造した水素吸
蔵合金電極を例えば所定濃度のポリテトラフルオロエチ
レンディスパージョンに浸漬して表面に撥水性を付与す
るということが行われている。

【００１３】しかしながら、これらの方法で製造された
水素吸蔵合金電極の場合、付与される撥水性は充分とは
いえず、過充電時における電池内圧の上昇を抑制する性
能はあまり良好ではない。一方、ニッケル・水素二次電
池の場合、充放電サイクルが反復されるに伴い、水素吸
蔵合金電極においては、集電体に担持されている水素吸
蔵合金粉末が１０〜２０％程度の体積変化（膨張と収
縮）を起こして微細化し、集電体から継時的に剥落して
いくという事態がしばしば起こっている。このことは、
電池の放電容量を低下させるという点で不都合な事態で
ある。

【００１４】このような問題に対し、特開平２−１３５
６６５号公報では、柔軟性に富みかつ結着能も優れてい
る例えばスチレン−ブタジエン系共重合体のような熱可
塑性エラストマーと四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エ
チレン−六フッ化プロピレン共重合体のようなフッ素樹
脂とを混練したものを水素吸蔵合金電極製造時の結着剤
として使用することが提案されている。

【００１５】この先行技術で開示されている水素吸蔵合
金電極の場合、結着剤が上記したように柔軟でかつ結着
能も優れたものであるため、結着剤は充放電サイクル時
における水素吸蔵合金粉末の体積変化に適正に追随して
変形することができ、もって、水素吸蔵合金粉末の剥落
が抑制されるので電池の放電容量が比較的長時間維持さ
れる。

【００１６】しかしながら、この水素吸蔵合金電極は、
過充電時における電池内圧の上昇を抑制するという点に
関しては充分に有効であるとはいえない。本発明は、ニ
ッケル・水素二次電池の水素吸蔵合金電極における上記
した問題を解決し、過充電時における電池内圧の上昇を
抑制することができ、また同時に、充放電サイクル寿命
が長い、すなわち電池の放電容量の低下を長期に亘って
抑制することができる水素吸蔵合金電極の提供を目的と
する。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、水素吸蔵合金粉末を主体と
する合剤が集電体に担持されている水素吸蔵合金電極に
おいて、前記合剤には、親水部と疎水部とを有するゴム
状弾性物質が結着剤として含有されていることを特徴と
する水素吸蔵合金電極が提供される。

【００１８】本発明の水素吸蔵合金電極は、従来と同じ
ように、ニッケル製またはニッケルめっきされた鉄製の
多孔板や、ニッケルネットや発泡ニッケルのような集電
体に、水素吸蔵合金粉末を主体とする合剤が担持されて
いる。しかし、その合剤には、後述するゴム状弾性物質
が必須の成分として含有されていることを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】このゴム状弾性物質は、柔軟で強
い結着力を有し、その分子構造内に疎水部と親水部を併
有しているものである。このような物質としては、例え
ば、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であるア
クリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を基本骨格と
し、その２重結合の一部分に、フッ素原子または／およ
び塩素原子を付加したものをあげることができる。この
場合、基本骨格に付加されたフッ素原子または／および
塩素原子、また基本骨格に存在する水素が全体として疎
水部を形成し、そして基本骨格に存在するシアノ基が親
水部として機能する。

【００２０】また、ブタジエンとスチレンの共重合体で
あるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を基本骨格とし
てもち、その一部がカルボキシ変性されたカルボキシ変
性ＳＢＲの２重結合の一部分にフッ素原子または／およ
び塩素原子を付加したものも使用することができる。こ
れらのゴム状弾性物質において、疎水部と親水部の存在
割合は、前記した３相界面を適正に形成する場合にとっ
て重要な因子である。例えば、前記したＮＢＲの基本骨
格にフッ素原子を付加して成るゴム状弾性物質を使用す
る場合、フッ素の付加量は、基本骨格におけるシアノ基
の重量に対し0.５〜３０重量％にすることが好ましい。
フッ素がシアノ基に対し0.５重量％より少ない付加量で
ある場合には、形成される疎水部の存在割合が全体とし
て少なくなって、製造した水素吸蔵合金電極の過充電時
における水素発生が多くなり、電池内圧の上昇に対する
抑制効果は低減し、また逆にフッ素の付加量が３０重量
％より多くなると、ゴム状弾性物質のゴム弾性、すなわ
ち柔軟性が低下して、充放電サイクル時に水素吸蔵合金
粉末の剥落が多くなって容量低下を招くようになるから
である。より好ましくは、５〜２０重量％である。

【００２１】ＮＢＲの基本骨格にフッ素を付加するため
には、ＮＢＲのラテックスに直接フッ素ガスを吹き込ん
だり、また、ＸｅＦ₂ のようなフッ化試薬を添加して全
体を撹拌すればよい。このとき、フッ素ガスの吹き込み
量や、ＸｅＦ₂ の添加量と撹拌時間を適宜に選択するこ
とによってフッ素の付加量を調節し、基本骨格に存在し
ているシアノ基の重量に対するフッ素の割合を規制する
ことができる。

【００２２】本発明の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合
金粉末と導電材と上記したゴム状弾性物質とを混合し、
その混合物にカルボキシメチルセルロース水溶液のよう
な増粘剤水溶液の所定量を添加して合剤ペーストを調製
し、当該合剤ペーストを集電体に充填したのち乾燥、圧
延して当該集電体に担持させることによって製造するこ
とができる。

【００２３】この場合、ゴム状弾性物質は、固体状、液
体状、ラテックス状のいずれの形態でも使用することが
できる。そして、このゴム状弾性物質の使用量を、水素
吸蔵合金粉末１００重量部に対し0.０５〜１０重量部の
範囲に調整すると、製造された水素吸蔵合金電極が組み
込まれている電池の過充電時における電池内圧の上昇は
有効に抑制され、また、長期に亘って放電容量の低下を
防ぐことができるので好適である。とくに、0.３〜３重
量部のときは効果的である。

【００２４】本発明の水素吸蔵合金電極では、上記した
ゴム状弾性物質が合金粉末の結着剤として機能してい
る。その場合、このゴム状弾性物質は柔軟であり結着力
も強いので、充放電サイクル時に生起する合金粉末の体
積変化に適切に追随して合金粉末の剥落を防止すること
ができ、もって、電池の放電容量の低下を長期に亘って
抑制する。

【００２５】また、このゴム状弾性物質は自らが疎水部
と親水部を有している。したがって水素吸蔵合金電極の
表面にはこれら疎水部と親水部が適切に表出して３相界
面が適正に形成されることになるので、過充電時におけ
る電池内圧の上昇は抑制されるようになる。

【００２６】

【実施例】

実施例１〜８，比較例１，２ （１）ゴム状弾性物質の調製 市販のＮＢＲラテックス（日本ゼオン（株）製のＮｉｐ
ｏｌ ＬＸ５３１）にＸｅＦ₂ （アルドリッチ社製のフ
ッ化試薬）を添加し、全体を室温下で約２時間撹拌し
た。

【００２７】得られたラテックスに対しＩＲ分析でフッ
素の定量分析を行ったところフッ素の添加量は基本骨格
におけるＣＮ基の重量に対し約１０重量％であった。 （２）水素吸蔵合金電極の製造 組成：ＭｍＮｉ_3.23Ｃｏ_0.98Ｍｎ_0.29Ａｌ_0.39（ただ
し、Ｍｍはミッシュメタルを表し、Ｌａ：２９重量％、
Ｃｅ：５０重量％、Ｎｄ：１５重量％、Ｐｒ：９重量％
から成る）の水素吸蔵合金をハンマーミルで粉砕し、更
にクロスビーターミルで粉砕したのち分級して、粒径２
０〜６０μｍの粉末を調製した。

【００２８】この合金粉末１００重量部に対し、平均粒
径0.３μｍのニッケル粉末１０重量％部、固形分として
表１で示した量（重量部）の上記したゴム状弾性物質
（フッ素付加ＮＢＲ）を均一に混合したのち、そこに１
％カルボキシメチルセルロース水溶液２４重量部を添加
して各種の合剤ペーストを調整した。表面に厚み５μｍ
のニッケルめっきが施されている厚み６０μｍの鋼製パ
ンチングシート（開口率３８％）の両面に、上記した合
剤ペーストを均一に塗布したのち、温度８０℃で乾燥
し、更にローラプレスで圧延して厚み調整を行い、厚み
約0.４ｍｍの水素吸蔵合金電極にした。

【００２９】この水素吸蔵合金電極と、水酸化ニッケル
を主成分とする活物質合剤が発泡ニッケル板に担持され
ているニッケル極とをナイロン製不織布セパレータを介
して重ね合わせて渦巻状に巻回し、それを、負極端子も
兼ねる電池ケースに収容し、所定量のアルカリ電解液を
注入したのち蓋板で密閉し、ＡＡサイズ、定格容量１１
００ｍＡｈのニッケル・水素電池を組み立てた。

【００３０】なお、このとき、ニッケル極の理論容量
は、水素吸蔵合金電極の理論容量の１／1.６に設定され
ている。また、蓋板に取り付けられている安全弁は約3.
０ＭＰａの内圧で弁作動するように調整した。更に、電
池ケースの底に直径１ｍｍの小孔を穿設し、そこに内圧
測定用の圧力センサを取り付けた。

【００３１】この電池につき以下の仕様で電池内圧試験
と充放電サイクル試験を行った。 電池内圧試験：温度２０℃で１ＣｍＡの充電電流をニッ
ケル極の理論容量の４５０％値になるまで充電し、その
時点における電池内圧を測定。 充放電サイクル試験：温度２０℃において、１ＣｍＡの
充電電流でニッケル極の理論容量の１５０％になるまで
過充電し、１ＣｍＡの放電電流で電池電圧が1.０Ｖにな
るまで連続放電するというサイクルを５０００回反復し
たのち放電容量を測定し、その値の初期放電容量に対す
る百分率を算出して放電容量維持率として評価。この値
が大きいほど、電池は長期に亘って放電容量の低下が抑
制されていることを表す。なお、試験に供した全ての電
池の初期放電容量は１１７０〜１２００ｍＡｈの範囲内
にあった。

【００３２】以上の結果を表１に示した。比較のため
に、実施例で用いたフッ素付加ＮＢＲに代えてポリテト
ラフルオロエチレンディスパージョン（ダイキン工業
（株）製のＤ−１）を固形分として1.５重量部配合した
ことを除いては、実施例と同様にして水素吸蔵合金電極
（比較例１）を製造した。

【００３３】また、フッ素付加ＮＢＲに代えて、日本合
成ゴム（株）製のスチレン・エチレン・ブタジエン・ス
チレンラテックスを固形分として1.５重量部と、前記し
たポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを固形
分として1.０重量部とを配合したことを除いては実施例
と同様にして水素吸蔵合金電極（比較例２）を製造し
た。

【００３４】これらの水素吸蔵合金電極を組み込んだニ
ッケル・水素電池についても電池内圧試験と充放電サイ
クル試験を行い、その結果を表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から明らかなように、実施例の水素吸
蔵合金電極が組み込まれている電池は、いずれも、電池
内圧は0.４１ＭＰａ以下であり、５００サイクル充放電
後の放電容量維持率は９５％以上であり、比較例に比べ
て、電池内圧は0.５〜0.６ＭＰａも低く、また５００サ
イクル充放電後の放電容量維持率は１０％以上も優れて
いる。これは容量にして１２０ｍＡｈ以上も大きいこと
を意味する。

【００３７】とくに、フッ素付加ＮＢＲの配合量が0.３
〜3.０重量部である場合には、非常に優れた電池特性が
得られている。 実施例９〜１５ フッ素付加ＮＢＲの調整時における条件を変化させるこ
とにより、フッ素の付加量が、表２で示したように異な
っているフッ素付加ＮＢＲを調整した。

【００３８】これらのフッ素付加ＮＢＲを水素吸蔵合金
粉末１００重量部に対して1.０重量部使用したことを除
いては、実施例１〜８と同様にして水素吸蔵合金電極を
製造した。これらの水素吸蔵合金電極を用いて、実施例
１〜７と同様に、ＡＡサイズ、定格容量１１００ｍＡｈ
のニッケル・水素電池を組み立て、それらについても電
池内圧試験と充放電サイクル試験を行った。その結果を
表２に示した。

【００３９】

【表２】 表２から明らかなように、ＮＢＲの基本骨格のＣＮ量に
対し、フッ素の付加量を0.５〜３０重量％程度にする
と、電池内圧の上昇は抑制され、また放電容量維持率も
高くなり、非常に有用である。とくに、５〜２０重量％
のときは優れている。

【００４０】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
水素吸蔵合金電極は、それを組み込んだ電池の過充電時
における電池内圧の上昇は抑制され、しかも、充放電サ
イクルを長期に亘って反復しても電池容量の低下は少な
い。これは、結着剤として、親水部と疎水部を有し、し
かも柔軟性に富むと同時に結着力も強いゴム状弾性物質
を用いたことがもたらす効果である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金粉末を主体とする合剤が集
   電体に担持されている水素吸蔵合金電極において、前記
   合剤には、親水部と疎水部とを有するゴム状弾性物質が
   結着剤として含有されていることを特徴とする水素吸蔵
   合金電極。
2. 【請求項２】 前記ゴム状弾性物質は、アクリロニトリ
   ルブタジエンゴム構造を基本骨格とし、それにフッ素原
   子または／および塩素原子が付加されたものである請求
   項１の水素吸蔵合金電極。
3. 【請求項３】 前記ゴム状弾性物質は、スチレンブタジ
   エンゴム構造を基本骨格とし、それにフッ素原子または
   ／および塩素原子が付加されたものである請求項１の水
   素吸蔵合金電極。
4. 【請求項４】 請求項１の水素吸蔵合金電極が負極とし
   て組み込まれていることを特徴とするアルカリ二次電
   池。