JPH0947662A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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- JPH0947662A JPH0947662A JP7203534A JP20353495A JPH0947662A JP H0947662 A JPH0947662 A JP H0947662A JP 7203534 A JP7203534 A JP 7203534A JP 20353495 A JP20353495 A JP 20353495A JP H0947662 A JPH0947662 A JP H0947662A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高温時における担体の比表面積の低下を防止す
るとともに、ＮＯx 吸蔵材のＮＯx 吸蔵能を高く維持す
る。 【解決手段】ＮＯx 吸蔵材とアルミニウムとからなる非
晶質複合酸化物と、固体酸を有するマイクロポアクリス
タルと、触媒貴金属と、からなる構成とした。担体を非
晶質複合酸化物とすることにより高温時の比表面積の低
下が防止され、マイクロポアクリスタルの存在による酸
性化により硫黄被毒が防止される。
るとともに、ＮＯx 吸蔵材のＮＯx 吸蔵能を高く維持す
る。 【解決手段】ＮＯx 吸蔵材とアルミニウムとからなる非
晶質複合酸化物と、固体酸を有するマイクロポアクリス
タルと、触媒貴金属と、からなる構成とした。担体を非
晶質複合酸化物とすることにより高温時の比表面積の低
下が防止され、マイクロポアクリスタルの存在による酸
性化により硫黄被毒が防止される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関などから
排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、
さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中
に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）及び炭化
水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要
な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物
（ＮＯx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒
に関する。
排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、
さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中
に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）及び炭化
水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要
な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物
（ＮＯx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形
成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られて
いる。
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形
成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られて
いる。
【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料
の使用量が低減されるため燃費が向上し、また燃焼排ガ
スであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料
の使用量が低減されるため燃費が向上し、また燃焼排ガ
スであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。
【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）の混合気が燃焼した排ガス中の
ＣＯ，ＨＣ，ＮＯx を同時に酸化・還元し、浄化するも
のであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気
下におけるＮＯx の還元除去に対しては充分な浄化性能
を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においても効
率よくＮＯx を浄化しうる排ガス浄化用触媒及び排ガス
浄化システムの開発が望まれている。
理論空燃比（ストイキ）の混合気が燃焼した排ガス中の
ＣＯ，ＨＣ，ＮＯx を同時に酸化・還元し、浄化するも
のであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気
下におけるＮＯx の還元除去に対しては充分な浄化性能
を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においても効
率よくＮＯx を浄化しうる排ガス浄化用触媒及び排ガス
浄化システムの開発が望まれている。
【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ラン
タンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒
（特開平５−１６８８６０号公報）を提案した。これら
の排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯx がア
ルカリ土類金属やランタン（ＮＯx 吸蔵材）に吸蔵さ
れ、それがストイキ又はリッチ側で放出されてＨＣやＣ
Ｏなどの還元性成分と反応する。したがってリーンバー
ンエンジンに供給する混合気を定期的にストイキ又はリ
ッチ側にしてやることにより、ＮＯx 吸蔵材に吸蔵され
ていたＮＯx を還元浄化することができ、ＮＯx 吸蔵材
は次のリーン雰囲気において再びＮＯx を吸蔵する。こ
れにより、リーン側においてもＮＯx の良好な浄化性能
が得られる。
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ラン
タンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒
（特開平５−１６８８６０号公報）を提案した。これら
の排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯx がア
ルカリ土類金属やランタン（ＮＯx 吸蔵材）に吸蔵さ
れ、それがストイキ又はリッチ側で放出されてＨＣやＣ
Ｏなどの還元性成分と反応する。したがってリーンバー
ンエンジンに供給する混合気を定期的にストイキ又はリ
ッチ側にしてやることにより、ＮＯx 吸蔵材に吸蔵され
ていたＮＯx を還元浄化することができ、ＮＯx 吸蔵材
は次のリーン雰囲気において再びＮＯx を吸蔵する。こ
れにより、リーン側においてもＮＯx の良好な浄化性能
が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところがアルカリ土類
金属とＰｔをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触媒
では、耐久後のＮＯx 浄化率が十分でない場合があっ
た。これは処理すべき排ガス中に存在する硫黄酸化物
（ＳＯx ）がＢａなどのＮＯx 吸蔵材と反応して、例え
ばＢａはＮＯx の吸蔵能のないＢａＳＯ4 に転化するた
めである。生成した硫酸塩は高温でも安定であるためス
トイキ又はリッチ側雰囲気においても還元されず、ＮＯ
x 吸蔵材のＮＯx 吸蔵作用の復元が困難となる。この現
象は「硫黄被毒」として知られている。
金属とＰｔをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触媒
では、耐久後のＮＯx 浄化率が十分でない場合があっ
た。これは処理すべき排ガス中に存在する硫黄酸化物
（ＳＯx ）がＢａなどのＮＯx 吸蔵材と反応して、例え
ばＢａはＮＯx の吸蔵能のないＢａＳＯ4 に転化するた
めである。生成した硫酸塩は高温でも安定であるためス
トイキ又はリッチ側雰囲気においても還元されず、ＮＯ
x 吸蔵材のＮＯx 吸蔵作用の復元が困難となる。この現
象は「硫黄被毒」として知られている。
【０００７】また排ガス温度が８００℃以上になると、
ＮＯx 吸蔵材とアルミナ担体とが反応してスピネル構造
の結晶が生成することが明らかとなった。アルミナ担体
自体は比表面積が約１８０ｍ2 ／ｇと大きいが、これが
スピネル構造の結晶となると比表面積は約１／４以下に
低下してしまう。そのためＮＯx 吸蔵材及び触媒貴金属
も凝集して粒子が大きくなり、その結果ＮＯx の吸蔵能
及び触媒性能が低下するという問題があった。
ＮＯx 吸蔵材とアルミナ担体とが反応してスピネル構造
の結晶が生成することが明らかとなった。アルミナ担体
自体は比表面積が約１８０ｍ2 ／ｇと大きいが、これが
スピネル構造の結晶となると比表面積は約１／４以下に
低下してしまう。そのためＮＯx 吸蔵材及び触媒貴金属
も凝集して粒子が大きくなり、その結果ＮＯx の吸蔵能
及び触媒性能が低下するという問題があった。
【０００８】さらに、アルミナはアルカリ性酸化物であ
るため硫黄酸化物を吸着しやすく、それによってＮＯx
吸蔵材が一層硫黄被毒されやすいという不具合もある。
この不具合は、シリカやチタニアなどの酸性酸化物から
担体を構成すれば解決できるが、シリカやチタニアは９
００℃程度における耐熱性に不足するという問題があ
る。
るため硫黄酸化物を吸着しやすく、それによってＮＯx
吸蔵材が一層硫黄被毒されやすいという不具合もある。
この不具合は、シリカやチタニアなどの酸性酸化物から
担体を構成すれば解決できるが、シリカやチタニアは９
００℃程度における耐熱性に不足するという問題があ
る。
【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、高温時においても担体の比表面積の低下を
防止するとともに、ＮＯx 吸蔵材のＮＯx 吸蔵能を高く
維持することを目的とする。
ものであり、高温時においても担体の比表面積の低下を
防止するとともに、ＮＯx 吸蔵材のＮＯx 吸蔵能を高く
維持することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種
のＮＯx 吸蔵材とアルミニウムとからなる非晶質複合酸
化物と、固体酸を有するマイクロポアクリスタルと、触
媒貴金属と、からなる構成としたことにある。
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種
のＮＯx 吸蔵材とアルミニウムとからなる非晶質複合酸
化物と、固体酸を有するマイクロポアクリスタルと、触
媒貴金属と、からなる構成としたことにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
排ガスがリーン雰囲気の場合には、ＮＯなどのＮＯx は
触媒貴金属により酸化されてＮＯx 吸蔵材に吸蔵され
る。そして排ガスを定期的にリッチ雰囲気とすることに
より、吸蔵されたＮＯx が放出されると同時に、放出さ
れたＮＯx は排ガス中のＨＣなどの還元成分により還元
浄化されＮ2 となって排出される。ＮＯx を放出したＮ
Ｏx 吸蔵材はＮＯx 吸蔵能が復元し、排ガスが再びリー
ン雰囲気となったときに再びＮＯx を吸蔵する。
排ガスがリーン雰囲気の場合には、ＮＯなどのＮＯx は
触媒貴金属により酸化されてＮＯx 吸蔵材に吸蔵され
る。そして排ガスを定期的にリッチ雰囲気とすることに
より、吸蔵されたＮＯx が放出されると同時に、放出さ
れたＮＯx は排ガス中のＨＣなどの還元成分により還元
浄化されＮ2 となって排出される。ＮＯx を放出したＮ
Ｏx 吸蔵材はＮＯx 吸蔵能が復元し、排ガスが再びリー
ン雰囲気となったときに再びＮＯx を吸蔵する。
【００１２】ここで本発明では、ＮＯx 吸蔵材はアルミ
ニウムと非晶質複合酸化物を形成している。したがって
８００℃以上に加熱された場合にも、ＮＯx 吸蔵材とア
ルミナとの反応によりスピネル構造の結晶が生成される
ことがないので、比表面積の低下が防止され、ＮＯx 吸
蔵材や触媒貴金属の凝集も防止されるので、触媒性能の
熱劣化が防止されている。
ニウムと非晶質複合酸化物を形成している。したがって
８００℃以上に加熱された場合にも、ＮＯx 吸蔵材とア
ルミナとの反応によりスピネル構造の結晶が生成される
ことがないので、比表面積の低下が防止され、ＮＯx 吸
蔵材や触媒貴金属の凝集も防止されるので、触媒性能の
熱劣化が防止されている。
【００１３】また本発明では、固体酸を有するマイクロ
ポアクリスタルが含まれている。このマイクロポアクリ
スタルの添加によりその存在部分の近傍は酸性質とな
り、酸性の強いＳＯx ガスの吸蔵が阻害されるので硫黄
被毒が防止される。ＮＯx も酸性を示すがＳＯx に比べ
て吸蔵阻害の程度が小さく、ＮＯx 浄化性能への影響は
小さい。
ポアクリスタルが含まれている。このマイクロポアクリ
スタルの添加によりその存在部分の近傍は酸性質とな
り、酸性の強いＳＯx ガスの吸蔵が阻害されるので硫黄
被毒が防止される。ＮＯx も酸性を示すがＳＯx に比べ
て吸蔵阻害の程度が小さく、ＮＯx 浄化性能への影響は
小さい。
【００１４】さらに、固体酸を有するマイクロポアクリ
スタルである例えばリン酸ジルコニウムは、約１０００
℃程度の高温に耐える耐熱性を有している。したがって
高温下においても状態変化がなく、ＮＯx 吸蔵材との反
応も生じないので、高温時における比表面積の低下が防
止され、かつＮＯx 吸蔵材や触媒貴金属の凝集が防止さ
れている。したがってＮＯx 吸蔵材は高温においてもそ
の機能を確実に発揮し、触媒貴金属の触媒作用も高い状
態が維持される。
スタルである例えばリン酸ジルコニウムは、約１０００
℃程度の高温に耐える耐熱性を有している。したがって
高温下においても状態変化がなく、ＮＯx 吸蔵材との反
応も生じないので、高温時における比表面積の低下が防
止され、かつＮＯx 吸蔵材や触媒貴金属の凝集が防止さ
れている。したがってＮＯx 吸蔵材は高温においてもそ
の機能を確実に発揮し、触媒貴金属の触媒作用も高い状
態が維持される。
【００１５】ＮＯx 吸蔵材を構成するアルカリ金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土
類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙
げられる。また希土類元素としては、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジムなどが例示される。
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土
類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙
げられる。また希土類元素としては、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジムなどが例示される。
【００１６】非晶質複合酸化物中の上記ＮＯx 吸蔵材の
含有量は、アルミナに対する酸化物としてのモル比で、
アルミナ１０に対して５以下が望ましく、１０／１２〜
１０３が好ましい。ＮＯx 吸蔵材の含有量が多くなると
熱劣化により比表面積が低下する傾向にあり、少な過ぎ
ると初期からＮＯx 吸蔵容量が低くなる。固体酸を有す
るマイクロポアクリスタルとは、細孔構造、化学組成及
び化学的性質が均一な結晶性の多孔質酸化物であり、細
孔の骨格にプロトン、多価カチオンを導入することによ
りブレンステッド酸点を有するものである。耐熱性が高
く１０００℃まで比表面積が低下しないリン酸ジルコニ
ウム、ＳＡＰＯ、ゼオライトなどを用いることが望まし
い。
含有量は、アルミナに対する酸化物としてのモル比で、
アルミナ１０に対して５以下が望ましく、１０／１２〜
１０３が好ましい。ＮＯx 吸蔵材の含有量が多くなると
熱劣化により比表面積が低下する傾向にあり、少な過ぎ
ると初期からＮＯx 吸蔵容量が低くなる。固体酸を有す
るマイクロポアクリスタルとは、細孔構造、化学組成及
び化学的性質が均一な結晶性の多孔質酸化物であり、細
孔の骨格にプロトン、多価カチオンを導入することによ
りブレンステッド酸点を有するものである。耐熱性が高
く１０００℃まで比表面積が低下しないリン酸ジルコニ
ウム、ＳＡＰＯ、ゼオライトなどを用いることが望まし
い。
【００１７】このマイクロポアクリスタルの添加量は、
非晶質複合酸化物１００重量部に対して１〜５０重量部
が好ましく、５〜２０重量部の範囲が特に望ましい。マ
イクロポアクリスタルが１重量部より少ないと固体酸と
しての効果が得られず硫黄被毒が生じるようになり、５
０重量部より多く添加するとＮＯx 吸蔵能の低下を招
く。
非晶質複合酸化物１００重量部に対して１〜５０重量部
が好ましく、５〜２０重量部の範囲が特に望ましい。マ
イクロポアクリスタルが１重量部より少ないと固体酸と
しての効果が得られず硫黄被毒が生じるようになり、５
０重量部より多く添加するとＮＯx 吸蔵能の低下を招
く。
【００１８】非晶質複合酸化物と固体酸を有するマイク
ロポアクリスタルとの存在形態は、両者が混在していて
もよいし、両者が層状に積層された構造であってもよ
い。またいずれか一方の粉末上に他方が担持された構造
とすることもできる。触媒貴金属は、非晶質複合酸化物
及び固体酸を有するマイクロポアクリスタルの少なくと
も一方に担持させることができる。この触媒貴金属とし
ては、例えばＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの１種又は複数種を併
用することができる。その担持量は、触媒貴金属の合計
量として、非晶質複合酸化物とマイクロポアクリスタル
の合計量１００ｇに対して０．２５〜５ｇが好ましい。
排ガス浄化用触媒全体の体積１リットル当たりに換算す
れば、０．５〜５ｇが好ましい。
ロポアクリスタルとの存在形態は、両者が混在していて
もよいし、両者が層状に積層された構造であってもよ
い。またいずれか一方の粉末上に他方が担持された構造
とすることもできる。触媒貴金属は、非晶質複合酸化物
及び固体酸を有するマイクロポアクリスタルの少なくと
も一方に担持させることができる。この触媒貴金属とし
ては、例えばＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの１種又は複数種を併
用することができる。その担持量は、触媒貴金属の合計
量として、非晶質複合酸化物とマイクロポアクリスタル
の合計量１００ｇに対して０．２５〜５ｇが好ましい。
排ガス浄化用触媒全体の体積１リットル当たりに換算す
れば、０．５〜５ｇが好ましい。
【００１９】触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させて
も活性は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒
貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性
が得られない。なお、触媒貴金属を非晶質複合酸化物及
びマイクロポアクリスタルの少なくとも一方に担持させ
るには、その塩化物や硝酸塩等の溶液を用いて、含浸
法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様
に担持させることができる。
も活性は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒
貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性
が得られない。なお、触媒貴金属を非晶質複合酸化物及
びマイクロポアクリスタルの少なくとも一方に担持させ
るには、その塩化物や硝酸塩等の溶液を用いて、含浸
法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様
に担持させることができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。 （実施例１）所定量の酢酸セシウムとアルミニウムアル
コキシドを、プロパノールに８０℃で加熱溶解させ、必
要量の水を添加して加水分解させ、ゾルゲル法により均
一なゲルを生成させた。このゲルを真空下で１２０℃に
加熱し溶剤を除去して乾燥させ、５００℃で仮焼して不
要な有機物を完全に除去した後、９００℃で焼成して非
晶質で高比表面積のＣｓ−Ａｌ複合酸化物粉末を調製し
た。ＣｓとＡｌの含有量は、酸化物としてのモル比で
１：９である。
に具体的に説明する。 （実施例１）所定量の酢酸セシウムとアルミニウムアル
コキシドを、プロパノールに８０℃で加熱溶解させ、必
要量の水を添加して加水分解させ、ゾルゲル法により均
一なゲルを生成させた。このゲルを真空下で１２０℃に
加熱し溶剤を除去して乾燥させ、５００℃で仮焼して不
要な有機物を完全に除去した後、９００℃で焼成して非
晶質で高比表面積のＣｓ−Ａｌ複合酸化物粉末を調製し
た。ＣｓとＡｌの含有量は、酸化物としてのモル比で
１：９である。
【００２１】一方、塩化ジルコニウムにリン酸を添加し
て非晶質リン酸ジルコニウムを生成させ、それを１００
０℃で焼成して結晶質のリン酸ジルコニウム（マイクロ
ポアクリスタル）粉末を調製した。この結晶質リン酸ジ
ルコニウム粉末は固体酸を示した。次に、プロパノール
１０５重量部に無機バインダ９重量部を溶解し、これに
上記で得られたＣｓ−Ａｌ複合酸化物粉末１００重量部
と結晶質リン酸ジルコニウム粉末１０重量部を徐々に添
加して、均質なスラリーを調製した。そしてコーディエ
ライト質のモノリス担体を上記スラリーに浸漬し、引き
上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥し５００℃
で１時間焼成してコート層を形成した。コート量はモノ
リス担体１リットル当たり１５０ｇ形成された。
て非晶質リン酸ジルコニウムを生成させ、それを１００
０℃で焼成して結晶質のリン酸ジルコニウム（マイクロ
ポアクリスタル）粉末を調製した。この結晶質リン酸ジ
ルコニウム粉末は固体酸を示した。次に、プロパノール
１０５重量部に無機バインダ９重量部を溶解し、これに
上記で得られたＣｓ−Ａｌ複合酸化物粉末１００重量部
と結晶質リン酸ジルコニウム粉末１０重量部を徐々に添
加して、均質なスラリーを調製した。そしてコーディエ
ライト質のモノリス担体を上記スラリーに浸漬し、引き
上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥し５００℃
で１時間焼成してコート層を形成した。コート量はモノ
リス担体１リットル当たり１５０ｇ形成された。
【００２２】そしてコート層をもつモノリス担体を所定
濃度のプロパノールに希釈したジニトロジアンミン白金
水溶液に浸漬し、引き上げて余分なプロパノールと水分
を吹き払った後、乾燥させ２５０℃で１時間焼成してＰ
ｔを担持した。次いでプロパノールに希釈した塩化ロジ
ウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分なプロパノールと
水分を吹き払った後、乾燥させ２５０℃で１時間焼成し
てＲｈを担持した。Ｐｔ及びＲｈの担持量は、モノリス
担体１リットル当たりそれぞれ２ｇと０．２ｇである。 （実施例２）非晶質のＣｓ−Ａｌ複合酸化物粉末中のＣ
ｓとＡｌの含有量を、酸化物としてのモル比で１：１１
としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の排
ガス浄化用触媒を調製した。 （実施例３）酢酸セシウムの代わりに酢酸ルビジウムを
用いて調製され、ＲｂとＡｌの含有量が酸化物としての
モル比で１：１０の非晶質Ｒｂ−Ａｌ複合酸化物粉末を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の排
ガス浄化用触媒を調製した。 （実施例４）酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを用
いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモル
比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、実施例４の排ガス浄化
用触媒を調製した。 （実施例５）酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムと酢
酸リチウムを用いて調製され、ＫとＬｉとＡｌの含有量
が酸化物としてのモル比で１：０．５：６の非晶質Ｋ−
Ｌｉ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、実施例５の排ガス浄化用触媒を調製し
た。 （実施例６）酢酸セシウムの代わりにバリウムアルコキ
シドを用いて調製され、ＢａとＡｌの含有量が酸化物と
してのモル比で１：３の非晶質Ｂａ−Ａｌ複合酸化物粉
末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６
の排ガス浄化用触媒を調製した。 （実施例７）酢酸セシウムの代わりにバリウムアルコキ
シドと酢酸ランタンを用いて調製され、ＢａとＬａとＡ
ｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：１：１２の非
晶質Ｂａ−Ｌａ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外
は実施例１と同様にして、実施例７の排ガス浄化用触媒
を調製した。 （実施例８）酢酸セシウムの代わりに酢酸ストロンチウ
ムとイットリウムアルコキシドを用いて調製され、Ｓｒ
とＹとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：１：
１２の非晶質Ｓｒ−Ｙ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、実施例８の排ガス浄化
用触媒を調製した。 （実施例９）酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを用
いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモル
比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこ
と、及びリン酸ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ３４を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の排
ガス浄化用触媒を調製した。
濃度のプロパノールに希釈したジニトロジアンミン白金
水溶液に浸漬し、引き上げて余分なプロパノールと水分
を吹き払った後、乾燥させ２５０℃で１時間焼成してＰ
ｔを担持した。次いでプロパノールに希釈した塩化ロジ
ウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分なプロパノールと
水分を吹き払った後、乾燥させ２５０℃で１時間焼成し
てＲｈを担持した。Ｐｔ及びＲｈの担持量は、モノリス
担体１リットル当たりそれぞれ２ｇと０．２ｇである。 （実施例２）非晶質のＣｓ−Ａｌ複合酸化物粉末中のＣ
ｓとＡｌの含有量を、酸化物としてのモル比で１：１１
としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の排
ガス浄化用触媒を調製した。 （実施例３）酢酸セシウムの代わりに酢酸ルビジウムを
用いて調製され、ＲｂとＡｌの含有量が酸化物としての
モル比で１：１０の非晶質Ｒｂ−Ａｌ複合酸化物粉末を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の排
ガス浄化用触媒を調製した。 （実施例４）酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを用
いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモル
比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、実施例４の排ガス浄化
用触媒を調製した。 （実施例５）酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムと酢
酸リチウムを用いて調製され、ＫとＬｉとＡｌの含有量
が酸化物としてのモル比で１：０．５：６の非晶質Ｋ−
Ｌｉ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、実施例５の排ガス浄化用触媒を調製し
た。 （実施例６）酢酸セシウムの代わりにバリウムアルコキ
シドを用いて調製され、ＢａとＡｌの含有量が酸化物と
してのモル比で１：３の非晶質Ｂａ−Ａｌ複合酸化物粉
末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６
の排ガス浄化用触媒を調製した。 （実施例７）酢酸セシウムの代わりにバリウムアルコキ
シドと酢酸ランタンを用いて調製され、ＢａとＬａとＡ
ｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：１：１２の非
晶質Ｂａ−Ｌａ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外
は実施例１と同様にして、実施例７の排ガス浄化用触媒
を調製した。 （実施例８）酢酸セシウムの代わりに酢酸ストロンチウ
ムとイットリウムアルコキシドを用いて調製され、Ｓｒ
とＹとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：１：
１２の非晶質Ｓｒ−Ｙ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、実施例８の排ガス浄化
用触媒を調製した。 （実施例９）酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを用
いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモル
比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこ
と、及びリン酸ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ３４を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の排
ガス浄化用触媒を調製した。
【００２３】なおＳＡＰＯ３４は、シリカゾル、アルミ
ニウムアルコキシド、リン酸及びテンプレート剤として
の水酸化テトラエチルアンモニウムを用い、水熱合成法
により製造した。 （実施例１０）酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを
用いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモ
ル比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いた
こと、及びリン酸ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ１１
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０
の排ガス浄化用触媒を調製した。
ニウムアルコキシド、リン酸及びテンプレート剤として
の水酸化テトラエチルアンモニウムを用い、水熱合成法
により製造した。 （実施例１０）酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを
用いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモ
ル比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いた
こと、及びリン酸ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ１１
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０
の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００２４】なおＳＡＰＯ１１は、シリカゾル、アルミ
ニウムアルコキシド、リン酸及びテンプレート剤として
のジ−ｎ−プロピルアミンを用い、水熱合成法により製
造した。 （実施例１１）酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを
用いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモ
ル比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いた
こと、及びリン酸ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ５を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の
排ガス浄化用触媒を調製した。
ニウムアルコキシド、リン酸及びテンプレート剤として
のジ−ｎ−プロピルアミンを用い、水熱合成法により製
造した。 （実施例１１）酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを
用いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモ
ル比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いた
こと、及びリン酸ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ５を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の
排ガス浄化用触媒を調製した。
【００２５】なおＳＡＰＯ５は、シリカゾル、アルミニ
ウムアルコキシド、リン酸及びテンプレート剤としての
トリエチルアミンを用い、水熱合成法により製造した。 （実施例１２）酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムと
酢酸リチウムを用いて調製され、ＫとＬｉとＡｌの含有
量が酸化物としてのモル比で１：０．５：６の非晶質Ｋ
−Ｌｉ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと、及びリン酸
ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ３４を用いたこと以外
は実施例１と同様にして、実施例１２の排ガス浄化用触
媒を調製した。 （比較例１）非晶質アルミナ粉末から実施例１と同様に
コート層を形成し、酢酸バリウム水溶液に浸漬した後引
き上げて余分な水分を吹き払い、乾燥後２５０℃で１時
間焼成してＢａを担持した。アルミナに対するＢａの担
持量は、酸化物としてのモル比で１：３であり、アルミ
ナとＢａとは複合酸化物を構成していない。次いで実施
例１と同様にしてＰｔとＲｈを担持し、比較例１の排ガ
ス浄化用触媒を調製した。 （比較例２）アルミナに対するＢａの担持量を、酸化物
としてのモル比で１：６としたこと以外は比較例１と同
様にして、比較例２の排ガス浄化用触媒を調製した。 （比較例３）非晶質アルミナ粉末とチタニア粉末とから
コート層を形成し、酢酸バリウム水溶液の代わりに酢酸
カリウム水溶液を用いて、比較例１と同様にＫを担持し
た。ＫとＡｌとＴｉの比率は、酸化物としてのモル比で
１：６：１である。ＡｌとＴｉ及びＫは複合酸化物を構
成していない。次いで実施例１と同様にしてＰｔとＲｈ
を担持し、比較例３の排ガス浄化用触媒を調製した。 （比較例４）非晶質アルミナ粉末とチタニア粉末とから
コート層を形成し、酢酸バリウム水溶液の代わりに酢酸
セシウム水溶液を用いて、比較例１と同様にＣｓを担持
した。ＣｓとＡｌとＴｉの比率は、酸化物としてのモル
比で１：９：１である。ＡｌとＴｉ及びＣｓは複合酸化
物を構成していない。次いで実施例１と同様にしてＰｔ
とＲｈを担持し、比較例４の排ガス浄化用触媒を調製し
た。 （評価試験）実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒につ
いて、ＢＥＴ法によるコート層の比表面積を測定し、結
果をコート層の組成とともに表２に示す。
ウムアルコキシド、リン酸及びテンプレート剤としての
トリエチルアミンを用い、水熱合成法により製造した。 （実施例１２）酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムと
酢酸リチウムを用いて調製され、ＫとＬｉとＡｌの含有
量が酸化物としてのモル比で１：０．５：６の非晶質Ｋ
−Ｌｉ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと、及びリン酸
ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ３４を用いたこと以外
は実施例１と同様にして、実施例１２の排ガス浄化用触
媒を調製した。 （比較例１）非晶質アルミナ粉末から実施例１と同様に
コート層を形成し、酢酸バリウム水溶液に浸漬した後引
き上げて余分な水分を吹き払い、乾燥後２５０℃で１時
間焼成してＢａを担持した。アルミナに対するＢａの担
持量は、酸化物としてのモル比で１：３であり、アルミ
ナとＢａとは複合酸化物を構成していない。次いで実施
例１と同様にしてＰｔとＲｈを担持し、比較例１の排ガ
ス浄化用触媒を調製した。 （比較例２）アルミナに対するＢａの担持量を、酸化物
としてのモル比で１：６としたこと以外は比較例１と同
様にして、比較例２の排ガス浄化用触媒を調製した。 （比較例３）非晶質アルミナ粉末とチタニア粉末とから
コート層を形成し、酢酸バリウム水溶液の代わりに酢酸
カリウム水溶液を用いて、比較例１と同様にＫを担持し
た。ＫとＡｌとＴｉの比率は、酸化物としてのモル比で
１：６：１である。ＡｌとＴｉ及びＫは複合酸化物を構
成していない。次いで実施例１と同様にしてＰｔとＲｈ
を担持し、比較例３の排ガス浄化用触媒を調製した。 （比較例４）非晶質アルミナ粉末とチタニア粉末とから
コート層を形成し、酢酸バリウム水溶液の代わりに酢酸
セシウム水溶液を用いて、比較例１と同様にＣｓを担持
した。ＣｓとＡｌとＴｉの比率は、酸化物としてのモル
比で１：９：１である。ＡｌとＴｉ及びＣｓは複合酸化
物を構成していない。次いで実施例１と同様にしてＰｔ
とＲｈを担持し、比較例４の排ガス浄化用触媒を調製し
た。 （評価試験）実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒につ
いて、ＢＥＴ法によるコート層の比表面積を測定し、結
果をコート層の組成とともに表２に示す。
【００２６】次に、それぞれの排ガス浄化用触媒につい
て、モデルガスによる評価試験を行った。モデルガスと
しては、表１に示す組成の２種類の耐久用モデルガスと
２種類の評価用モデルガスを用いた。
て、モデルガスによる評価試験を行った。モデルガスと
しては、表１に示す組成の２種類の耐久用モデルガスと
２種類の評価用モデルガスを用いた。
【００２７】
【表１】 （単位vol%） そして実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒につい
て、入りガス温度９００℃、空間速度ＳＶ＝５００００
／ｈにて、Ａ／Ｆ＝１４．５相当の耐久用モデルガスで
４分間処理しＡ／Ｆ＝２１相当の耐久用モデルガスで１
分間処理する処理を５時間交互に繰り返し行う熱処理を
行った。
て、入りガス温度９００℃、空間速度ＳＶ＝５００００
／ｈにて、Ａ／Ｆ＝１４．５相当の耐久用モデルガスで
４分間処理しＡ／Ｆ＝２１相当の耐久用モデルガスで１
分間処理する処理を５時間交互に繰り返し行う熱処理を
行った。
【００２８】熱処理後の各排ガス浄化用触媒について、
ＢＥＴ法によるコート層の比表面積を測定し、結果を表
２に示す。また入りガス温度３５０℃にてＡ／Ｆ＝１
４．５相当の評価用モデルガスとＡ／Ｆ＝２１相当の評
価用モデルガスを２分間隔で切り換えながら流し、その
時のＮＯx の浄化率を測定した。また、熱処理前の各排
ガス浄化用触媒についても同様にＮＯx 浄化率を測定し
た。これらの結果を表２に示す。
ＢＥＴ法によるコート層の比表面積を測定し、結果を表
２に示す。また入りガス温度３５０℃にてＡ／Ｆ＝１
４．５相当の評価用モデルガスとＡ／Ｆ＝２１相当の評
価用モデルガスを２分間隔で切り換えながら流し、その
時のＮＯx の浄化率を測定した。また、熱処理前の各排
ガス浄化用触媒についても同様にＮＯx 浄化率を測定し
た。これらの結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】（評価）表２より、比較例の排ガス浄化用
触媒は熱処理後の比表面積の低下が著しく、実施例の排
ガス浄化用触媒は比表面積の低下度合いが小さいことが
わかる。また比較例の排ガス浄化用触媒は熱処理後のＮ
Ｏx 浄化率の低下が著しいが、実施例の排ガス浄化用触
媒は熱処理後にも比較的高いＮＯx 浄化率が維持され、
ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒が防止されていることがわか
る。
触媒は熱処理後の比表面積の低下が著しく、実施例の排
ガス浄化用触媒は比表面積の低下度合いが小さいことが
わかる。また比較例の排ガス浄化用触媒は熱処理後のＮ
Ｏx 浄化率の低下が著しいが、実施例の排ガス浄化用触
媒は熱処理後にも比較的高いＮＯx 浄化率が維持され、
ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒が防止されていることがわか
る。
【００３１】つまり実施例の排ガス浄化用触媒と比較例
の排ガス浄化用触媒における上記差異は、実施例の排ガ
ス浄化用触媒のコート層がＮＯx 吸蔵材を含む非晶質複
合酸化物から形成され、かつ固体酸を有するマイクロポ
アクリスタルを含むことに起因していることが明らかで
ある。
の排ガス浄化用触媒における上記差異は、実施例の排ガ
ス浄化用触媒のコート層がＮＯx 吸蔵材を含む非晶質複
合酸化物から形成され、かつ固体酸を有するマイクロポ
アクリスタルを含むことに起因していることが明らかで
ある。
【００３２】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、高温時の比表面積の低下度合いが小さいので耐久
後にも高い比表面積を有し、浄化活性に優れている。ま
た硫黄被毒が防止されているので、耐久後にも高いＮＯ
x 浄化性能が維持される。すなわち本発明の排ガス浄化
用触媒は、耐熱性及び耐久性に極めて優れている。
れば、高温時の比表面積の低下度合いが小さいので耐久
後にも高い比表面積を有し、浄化活性に優れている。ま
た硫黄被毒が防止されているので、耐久後にも高いＮＯ
x 浄化性能が維持される。すなわち本発明の排ガス浄化
用触媒は、耐熱性及び耐久性に極めて優れている。
【００３３】また本発明の排ガス浄化用触媒では、ＨＣ
の浄化率が向上するという効果があることも明らかとな
った。これは、マイクロポアクリスタルの細孔にＨＣが
選択的に吸着され、ＨＣが容易に中間種の状態になり酸
化され易くなるからと考えられる。
の浄化率が向上するという効果があることも明らかとな
った。これは、マイクロポアクリスタルの細孔にＨＣが
選択的に吸着され、ＨＣが容易に中間種の状態になり酸
化され易くなるからと考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/85 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｃ １０２Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】 アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希
土類元素から選ばれる少なくとも一種のＮＯx 吸蔵材と
アルミニウムとからなる非晶質複合酸化物と、 固体酸を有するマイクロポアクリスタルと、 触媒貴金属と、からなることを特徴とする排ガス浄化用
触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20353495A JP3817679B2 (ja) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20353495A JP3817679B2 (ja) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0947662A true JPH0947662A (ja) | 1997-02-18 |
| JP3817679B2 JP3817679B2 (ja) | 2006-09-06 |
Family
ID=16475751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20353495A Expired - Lifetime JP3817679B2 (ja) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3817679B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009018287A (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 排ガス浄化用酸化触媒 |
-
1995
- 1995-08-09 JP JP20353495A patent/JP3817679B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009018287A (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 排ガス浄化用酸化触媒 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3817679B2 (ja) | 2006-09-06 |
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