JPH0948820A - ポリプロピレン成形品 - Google Patents

ポリプロピレン成形品

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JPH0948820A
JPH0948820A JP21959195A JP21959195A JPH0948820A JP H0948820 A JPH0948820 A JP H0948820A JP 21959195 A JP21959195 A JP 21959195A JP 21959195 A JP21959195 A JP 21959195A JP H0948820 A JPH0948820 A JP H0948820A
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JP
Japan
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polypropylene
group
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hydrocarbon
average molecular
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Application number
JP21959195A
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English (en)
Inventor
Jun Saito
純 齋藤
Hisafumi Kawamoto
尚史 川本
Akiko Kageyama
明子 影山
Koichi Hatada
浩一 畑田
Yoshiyuki Oki
義之 大木
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温時の剛性等の高温特性、靱性、化学的安
定性に優れたポリプロピレン成形品を提供する。 【解決手段】 特定の触媒を用いてプロピレンを重合し
て得られた、ＮＭＲスペクトルによるアイソタクチック
分率、シンジオタクチック分率、と異種結合ならびに分
子量と分子量分布が一定の範囲にあり、末端２重結合が
無いポリプロピレンから実質的に成るポリプロピレン成
形品。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン成
形品に関する。さらに詳しくは、メタロセン触媒を用い
てプロピレンを重合して得られた、高温時の剛性等の高
温特性、靱性、化学的安定性に優れた、高立体規則性と
狭い分子量分布を有するポリプロピレンから成るポリプ
ロピレン成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、
耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極
めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しか
しながら、公知の通常のポリプロピレンから成る成形品
では性能の限界が見られ、その解決に向けてポリプロピ
レン成形品の性能向上、特に高温時の剛性等の耐熱特性
の向上、高い靱性が強く望まれている。
【０００３】一方、近年では従来の触媒系とは異なるメ
タロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒を用
いてプロピレンを重合して分子量分布の狭い立体規則性
ポリプロピレンが得られることが公知となっている。
【０００４】例えば特定の構造からなるケイ素架橋型メ
タロセンとアルミノキサンからなる触媒を用いてプロピ
レンを重合し、分子量分布の狭い高立体規則性ポリプロ
ピレンが得られている（特開平３−１２４０６号公報、
特開平３−１２４０７号公報、CHEMISTRY LETTERS,pp.
1853-1856, 1989）。該方法で得られるポリプロピレン
は分子量分布も狭く、立体規則性も高く従来のメタロセ
ン触媒から得られるポリプロピレンに比較して、高融点
を有しており、剛性の高いものであったが、プロピレン
の重合を水素不存在下において実施しているため、ポリ
マーの片末端には２重結合が存在しており、使用条件に
よっては化学的安定性を損なう場合もあり、改良が望ま
れていた。また成形品とした際には更なる耐熱特性の向
上と、高い靱性も望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、公知
の方法で得られた狭分子量のポリプロピレンは片末端に
２重結合を有する為に、成形品とした場合、耐熱特性
と、靱性に課題があった。
【０００６】本発明者等は、上記公知発明の有する課題
を解決し、２重結合を有しない、狭分子量分布でしかも
高立体規則性のポリプロピレンからなるポリプロピレン
成形品の発明について鋭意研究した。その結果、上記公
知発明において使用した触媒と同様な触媒を用いながら
も、特定の重合条件下においてのみ得られる、２重結合
を有せず、異種結合を殆ど有さない、狭分子量分布でか
つ極めて高い立体規則性を有するポリプロピレンを発見
し、該特定構造を有するポリプロピレンを成形品とした
際には、極めて高い高温時の特性と、高い靱性を有し、
また成形性も良好なことを知って本発明に至った。
【０００７】上記の説明から明らかなように本発明の課
題は、メタロセン触媒を用いてプロピレンを重合して得
られた、高温時の剛性等の高温特性、靱性、化学的安定
性に優れた、高立体規則性と狭い分子量分布を有するポ
リプロピレンから成るポリプロピレン成形品を提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は以下（１）の解
決手段を有する。 （１）一般式Ｑ（Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m）（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）ＭＸ
Ｙで表されるキラルな遷移金属化合物、［式中、（Ｃ5
Ｈ4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）は置換シクロペン
タジエニル基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であ
る。Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ
素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の
２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていても
よい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基で
あって、同一または異なっていてもよい。Ｑは（Ｃ5Ｈ
4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）を架橋するいずれも
２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水
素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムま
たはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同
一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化
水素基を示す。］およびアルミノキサンからなる触媒を
用い、水素存在下でプロピレンを重合して得られた、
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９
５０〜０．９９５、シンジオタクチックペンタッド分
率（ｒｒｒｒ）が０〜０．０１、２，１挿入反応およ
び１，３挿入反応に起因する異種結合が０〜０．３ｍｏ
ｌ％、末端２重結合が存在せず、重量平均分子量
（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００、ならび
に重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に
対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．８であるポリプ
ロピレンから実質的に成るポリプロピレン成形品。
【０００９】本発明の構成について以下に詳述する。本
発明の成形品に用いるポリプロピレンに求められる要件
のうち、、、、およびについては次のような方
法に従った13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づ
き算出する。即ち、ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジク
ロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液
を用い、６７．２０ＭＨｚ、１３０℃にて測定すること
によって求める。測定装置としては、たとえば日本電子
（株）社製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置が用い
られる。
【００１０】本発明におけるアイソタクチックペンタッ
ド分率（ｍｍｍｍ）、およびシンジオタクチックペンタ
ッド分率（ｒｒｒｒ）とはエイ ザンベリ(A.Zambelli)
等によって提案（Macromolecules 6, 925 (1973)）され
た13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロ
ピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチッ
ク分率およびシンジオタクチック分率である。また本13
Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決
定法はエイザンベリ(A.Zambelli)等によって提案（Macr
omolecules 8, 687 (1975)）された帰属に従った。
【００１１】本発明の成形品に用いるポリプロピレンの
要件のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
は上記したように、ポリプロピレン分子中の全プロピレ
ンモノマー単位のうち、５個連続してメソ結合をしてい
るプロピレンモノマー単位の存在割合である。従って該
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が高いほ
どアイソタクチック性が高いことを示す。本発明の成形
品に用いるポリプロピレンにおいては該アイソタクチッ
クペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９５０〜０．９９
５であり、好ましくは０．９５５〜０．９９５、特に好
ましくは０．９６０〜０．９９５である。
【００１２】本発明の成形品に用いるポリプロピレンの
要件のシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒ
ｒ）は、ポリプロピレン分子中の全プロピレンモノマー
単位のうち、５個連続してラセミ結合をしているプロピ
レンモノマー単位の存在割合である。従って該シンジオ
タクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が低いほどシン
ジオタクチック性が低いことを示す。本発明のポリプロ
ピレンにおいては該シンジオタクチックペンタッド分率
（ｒｒｒｒ）が０〜０．０１であり、好ましくは０〜
０．００７、特に好ましくは０〜０．００４である。
【００１３】本発明における２，１挿入反応および１，
３挿入反応に起因する異種結合とはは筒井(T.Tsutsui)
等によって提案（POLYMER, 30, 1350 (1989)）された方
法に基づき13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定される
ポリプロピレン分子鎖中の２，１挿入反応および１，３
挿入反応に起因する異種結合の存在割合である。
【００１４】本発明の成形品に用いるポリプロピレンの
要件２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する
異種結合は、０〜０．３ｍｏｌ％であり、好ましくは０
〜０．２ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜０．１ｍｏｌ％
である。なお、公知の通常のチタン系触媒によって進行
するプロピレン重合が殆ど１，２挿入反応によって重合
が進行するのに対して、公知のメタロセン触媒では一定
程度の２，１挿入反応および１，３挿入反応が起きてお
り、得られるポリプロピレン中には異種結合が一定量存
在することが知られている。
【００１５】上記の要件〜から、本発明の成形品に
用いるポリプロピレンは、異種結合やラセミ結合連鎖が
殆ど存在せず、極めて高度に制御されたメソ結合連鎖か
らなる、極めて高いアイソタクチック性を示していると
言える。
【００１６】また、本発明における末端２重結合の測定
は、林(T,Hayashi)等によって示された（POLYMER, 30,
1717 (1989)）方法に基づき13Ｃ核磁気共鳴スペクトル
により測定されるポリプロピレン分子の末端における２
重結合の存在割合である。
【００１７】本発明の成形品に用いるポリプロピレンの
要件は末端２重結合が存在しないことである。既述し
たように、ポリプロピレン分子の末端に２重結合が存在
すると、使用条件によっては該２重結合が反応に関与す
ることによって、ポリプロピレンの化学的安定性が損な
われる場合も生じ、その結果、ポリプロピレン本来の特
性が発現しなくなることもある。
【００１８】更に、 本発明の成形品に用いるポリプロ
ピレンに求められる要件のうち、の重量平均分子量
（Ｍｗ）、およびの重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均
分子量（Ｍｎ）にたいする比（Ｍｗ／Ｍｎ）については
次のような方法に従ったゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。即
ち、ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼ
ン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム
（たとえば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−
ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定することによって求
める。測定装置としては、たとえばウォーターズ社製Ｇ
ＰＣ−１５０Ｃが用いられる。
【００１９】本発明の成形品に用いるポリプロピレンの
要件である重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜
１，０００，０００であり、好ましくは１００，０００
〜１，０００，０００である。
【００２０】本発明の成形品に用いるポリプロピレンの
要件である重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量
（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜３．８で
あり、好ましくは１．５〜３．５である。上記の重量平
均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の尺度であり、該比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が大きいと分子量分布が広く、小さいと分子量
分布が狭い。
【００２１】本発明の成形品に用いるポリプロピレンの
必須要件は上記した６要件であるが、これらの構造上の
特徴、特に要件〜の特徴を有することに起因して、
該ポリプロピレンの融点は１６０〜１６８℃、構造条件
によっては１６２〜１６８℃、更には１６３〜１６８℃
を示す。
【００２２】ここで融点は、パーキン・エルマー社製の
ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いてポリプロピレン
を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温
し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２
０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０
℃／分の昇温条件下で融解時のピークを示す温度を融点
とした。
【００２３】上述した本発明の成形品に用いるポリプロ
ピレンは、特定のメタロセン触媒を用いて製造される。
【００２４】次に、上記の本発明の成形品に用いるポリ
プロピレンを特定のメタロセン触媒を用いて製造する方
法について説明する。本発明の成形品に用いるポリプロ
ピレンの製造方法において使用するメタロセン触媒と
は、遷移金属化合物としてメタロセンを用い、このもの
にアルミノキサンを組み合わせてなる触媒である。
【００２５】上記のメタロセンとして使用可能なもの
は、一般式Ｑ（Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m）（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）ＭＸＹ
で表されるキラルな遷移金属化合物、［式中、（Ｃ5Ｈ
4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）は置換シクロペンタ
ジエニル基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数である。
Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含
有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個
の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい
１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であっ
て、同一または異なっていてもよい。Ｑは（Ｃ5Ｈ4-mＲ
1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）を架橋するいずれも２価
の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置
換シリレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一ま
たは異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素
基を示す。］である。
【００２６】更に好ましくは上記の一般式において、Ｒ
1およびＲ2が炭素数１〜２０のアルキル基であって、同
一または異なっていてもよく、Ｑがジアルキルシリレン
基で、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムである遷移金
属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく
ハロゲンまたは炭化水素基であるキラルな遷移金属化合
物を用いる。
【００２７】このようなメタロセンは、具体的にはｒａ
ｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
メチル、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒ
ａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメ
チル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，
４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
が挙げられる。
【００２８】これらのメタロセンのうち特に好ましいの
は、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメ
チル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，
４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジメチルである。
【００２９】なお、これらのキラルなメタロセンの合成
時には非キラルな構造のメソ体メタロセンが副成する場
合があるが、実際の使用に当たっては全てがキラルなメ
タロセンである必要はなくメソ体が混合していても差し
支えない。ただし、メソ体との混合物を使用する際に
は、メソ体の混合量とプロピレン重合活性にもよるが、
得られるポリプロピレンが既述の必須要件を満たすよう
に、メソ体から重合するアタクチックポリプロピレンを
例えば溶媒抽出等の公知の方法により除去する必要が生
じる場合もある。
【００３０】また、これらのキラルなメタロセンはその
まま、アルミノキサンと組み合わせて触媒とすることも
可能であるが、微粒子状担体に担時させて用いることも
可能である。このような微粒子状担体としては、無機あ
るいは有機化合物であって、粒子径が５〜３００μｍ、
好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状ないしは球状の微
粒子固体が使用される。
【００３１】このうち、担体に使用する無機化合物とし
ては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等
またはこれらの混合物、たとえば、ＳｉＯ2−Ａｌ
2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−
Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等が挙げられる。これらの中では、Ｓ
ｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【００３２】また、担体に使用する有機化合物として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンの重
合体または共重合体、さらにはスチレン重合体または共
重合体が挙げられる。
【００３３】本発明の成形品に用いるポリプロピレンの
製造において使用する触媒成分としてメタロセンと組み
合わせるアルミノキサンとは、下記の一般式［１］また
は、［２］で表される有機アルミニウム化合物である。
【化１】
【化２】 ここでＲ3は炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の炭化
水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、
プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プ
ロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が
挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはアルキル
基であり、各Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。
【００３４】また、ｐは４〜３０の整数であり、好まし
くは６〜３０、特に好ましくは８〜３０である。
【００３５】これらのアルミノキサンは１種のみでな
く、２種類以上を組み合わせて使用することも可能であ
り、また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロライド等のアルキルアルミニウム化合物と併
用することも可能である。
【００３６】上記のアルミノキサンは公知の様々な条件
下に調整することが可能ある。具体的には、以下の方法
が例示できる。 (1)トリアルキルアルミニウムをトルエン、エーテル等
の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。 (2)トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、
例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応さ
せる方法。 (3)トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸さ
せた水分と反応させる方法。(4)トリメチルアルミニウ
ムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、
エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方
法。 (5)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニ
ウムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 (6)シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルア
ルミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウムを
更に反応させる方法。
【００３７】本発明の成形品に用いるポリプロピレンの
製造において使用する触媒は上記のメタロセンとアルミ
ノキサンを組み合わせてなる触媒である。それぞれの触
媒成分の使用量は、メタロセン中の遷移金属原子１モル
に対してアルミノキサン中のアルミニウム原子が１０〜
１００，０００モル、、好ましくは５０〜５０，０００
モル、特に好ましくは１００〜３０，０００モルとなる
範囲である。
【００３８】かくして組み合わされた触媒を用い、水素
の存在下においてプロピレンを重合することにより本発
明の成形品に用いるポリプロピレンが得られるが、プロ
ピレンの重合方法としては公知のプロピレン重合プロセ
スが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素、更に、ガソリン留分や水素化ジーゼル
油留分等の不活性溶媒中でプロピレンを重合するスラリ
ー重合法、プロピレン自身を溶媒として用いるバルク重
合、そしてプロピレンの重合を気相中で実施する気相重
合法が使用可能である。
【００３９】プロピレンの重合に際して、既述の触媒
は、メタロセンおよびアルミノキサンの両成分を予め不
活性溶媒中で混合したものを重合反応系に供給してもよ
く、また重合反応系にメタロセンおよびアルミノキサン
をそれぞれ別々に供給してもよい。更にまた、プロピレ
ンの本重合に先だって、メタロセンとアルミノキサンを
組み合わせた触媒に不活性溶媒中で少量のα−オレフィ
ン、具体的にはメタロセン中の遷移金属１モル当たり、
α−オレフィンを１ｇ〜１０ｋｇ程度重合反応させ、予
備活性化した触媒としてから、プロピレンの本重合を実
施することも、最終のポリプロピレンが良好な粒子形状
で得られることに効果的であり、本発明の範囲内であ
る。
【００４０】上記の予備活性化に使用可能なα−オレフ
ィンとしては、炭素数２〜１２のα−オレフィンが好ま
しく用いられ、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−１−
ペンテン等が挙げられ、特にエチレン、プロピレン、４
−メチル−１−ペンテンが好ましく用いられる。
【００４１】かくして、調製された本発明に使用する触
媒、若しくは予備活性化された触媒は既述の重合法によ
ってプロピレンの重合に使用されるが、該プロピレン重
合における重合条件は通常公知のチーグラー系触媒によ
るプロピレン重合と同様な重合条件が採用される。すな
わち、重合温度は−５０〜１５０℃、好ましくは−１０
〜１００℃の温度にて、重合圧力は大気圧〜７ＭＰａ、
好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａで、水素存在下にお
いて、通常１分〜２０時間程度実施される。なお、水素
量としては、重合器内の気相部における水素分圧で０．
１ｋＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは１ｋＰａ〜３ＭＰａが
適量である。
【００４２】プロピレンの重合終了後は、必要に応じて
公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程
等の後処理工程を経た後、本発明に係るポリプロピレン
が得られるが、該ポリプロピレンは、既述した必須の６
要件を有していなければならない。これらの要件を満た
さないと本発明の目的を達成することができない。
【００４３】つまり、既述したメタロセンを使用し、既
述した重合条件下にプロピレンを重合すれば、必ず本発
明の成形品に用いるポリプロピレンが得られるとは限ら
ず、メタロセンの種類によっては、最適な重合条件を選
択する必要がある。最適な重合条件とは既述した重合条
件範囲の中で、比較的低い重合温度が選択される場合が
多い。
【００４４】かくして得られた本発明の成形品に用いる
ポリプロピレンは、狭い分子量分布と高融点を有した、
高立体規則性ポリプロピレンであり、必要に応じて酸化
防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難
燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有
機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を
配合し、パウダー状態のまま、或いは、溶融混練機を用
いて１９０〜３５０℃にて２０秒〜３０分間程度加熱溶
融混練後、更に粒状に切断されたペレット状態にて、成
形品材料として供される。
【００４５】成形は各種公知のポリプロピレンの成形
法、例えば射出成形、押し出し成形、発泡成形、中空成
形等の技術によって行われ、各種工業用射出成形部品、
各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延
伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品と成
る。
【００４６】かくして得られた本発明の成形品は、上記
のように必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング
剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加
剤、更には種々の合成樹脂を配合される場合があるが、
実質的には既述した本発明に用いる特定の方法で得られ
た特定の構造からなるポリプロピレンから成っている。
「実質的に成る」との用語は必要に応じて添加配合され
た上記の物質を含むという意味で使用しており、成形品
中に少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％
以上、更に好ましくは８０重量％以上の割合で既述の必
須要件を満足する本発明に用いるポリプロピレンを有し
ていることを意味している。
【００４７】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 （１）アイソタクチックペンタッド分率：〔ｍｍｍ
ｍ〕、既述の方法により測定した。 （２）シンジオタクチックペンタッド分率：〔ｒｒｒ
ｒ〕、既述の方法により測定した。 （３）異種結合量：（ＩＶ）、既述の方法により測定し
た。 （４）重量平均分子量：（Ｍｗ）、既述の方法により測
定した。 （５）数平均分子量：（Ｍｎ）、既述の方法により測定
した。 （６）融点：（Ｔｍ）、既述の方法により測定した。
（単位：℃） （７）高温剛性：ＪＩＳ形のテストピースについて相対
湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、
ＪＩＳＫ７２０３に準拠するが、測定温度を８０℃にし
て曲げ弾性率を測定した。（単位：ＭＰａ） （８）靱性：評価試験片の一軸引張試験において、降伏
点以後の破断に至るまでの材料強度が靱性を表すと考
え、（破断点強度−降伏点強度）を靱性の尺度とした。
すなわち、厚さ０．５ｍｍの圧縮成形シートから打ち抜
いた、縦５０ｍｍ、横６ｍｍの試験片について、東洋精
機ストログラフを使用し、４０℃にて変位速度１０ｍｍ
／分にて縦方向に試験片を延伸し、その時の降伏点強度
をＳｙ（単位：ＭＰａ）とした。次に降伏点強度を測定
した該引張試験片のくびれているネッキング部分を鋏で
切断後、試験片の中央部分を再び４０℃にて変位速度１
０ｍｍ／分にて縦方向に試験片を延伸し、試験片が破断
した強度を破断強度Ｓｂ（単位：ＭＰａ）とした。ここ
で（Ｓｂ−Ｓｙ）を靱性の尺度とした。（単位：ＭＰ
ａ）値が高いほど靱性が高いことを示す。 （９）フィルム光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して
冷却面および外気面の光沢度を測定した。（単位：％） 値が高いほど光沢度が高いことを示す。 （１０）フィルムヤング率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠
してＭＤ（縦方向）／ＴＤ（横方向）の引張強度を測定
した。（単位：Ｎ／ｍｍ2） ヤング率が高いほど剛性が高いことを示す。 （１１）加熱収縮率：ＭＤ（縦方向）およびＴＤ（横方
向）の各測定方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍのフ
ィルムを切り取り、該フィルムを１４０℃のシリコンオ
イル（トーレシリコーン社製、ＳＨ−２００）バス中で
１０分間加熱後、それぞれの長さを測定し、各測定方向
の加熱収縮率を次式 収縮率＝１００×（加熱前長さ−加熱後長さ）／加熱前
長さ から求めた。（単位：％） 収縮率が小さいほど、加熱による縮みが少ないことを示
す。
【００４８】実施例１ （１）ポリプロピレンの製造 傾斜羽根を備えた内容積１００ｄｍ3の攪拌機付きステ
ンレス製重合器を窒素ガスで置換した後、該重合器内に
ｎ−ヘキサン５０ｄｍ、メチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、濃度：
２ｍｏｌ／ｄｍ3）をＡｌ原子換算で７．６ｍｏｌ、メ
タロセンとしてキラルなジメチルシリレン（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，
５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド１．４８ｍｍｏｌとメソ体であるジメチルシ
リレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２’，３’，５’−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド０．０５ｍｍｏｌの混合
物をトルエン１ｄｍ3と共に２０℃にて投入した。続い
て、重合器内の温度を２７℃にして、重合器内気相部の
水素分圧が０．０１ＭＰａとなるように水素を供給した
後、重合器内の圧力が０．４ＭＰａを保つようにプロピ
レンを連続的に重合器内に４時間供給し、プロピレンの
重合を行った。なお、重合中は重合器内の温度を２７℃
に保った。重合終了後は未反応プロピレンを重合器内か
ら放出後、２−プロパノール３ｄｍ3を重合器内に投入
し、１０分間３０℃にて攪拌し触媒を失活させた。引き
続いて塩化水素水溶液（濃度：１２ｍｏｌ／ｄｍ3）
０．２ｄｍ3およびメタノール８ｄｍ3を添加し、６０℃
にて３０分間処理した。処理後は攪拌を止めて重合器下
部から水相部分を除いた後、同量の塩化水素水溶液とメ
タノールを添加し同様な操作を繰り返した。ついで、水
酸化ナトリウム水溶液（濃度：５ｍｏｌ／ｄｍ3）０．
０２ｄｍ3、水２ｄｍ3、およびメタノールを２ｄｍ3添
加し、３０℃にて１０分間攪拌処理をした。処理後は攪
拌を止めて重合器下部から水相部分を除いた後、更に水
８ｄｍ3を加え１０分間３０℃にて攪拌処理後、水相部
分を除く操作を２回繰り返した後、重合体スラリーを重
合器から抜き出し、濾過、乾燥して本発明の立体規則性
ポリプロピレン５．０ｋｇを得た。得られたポリプロピ
レンについて、既述の方法で物性測定を行った。 （２）成形品の製造−１ 得られた、ポリプロピレン１００重量部に、テトラキス
［メチレン-３-（３’-５’-ジ-ｔ-ブチル-４’-ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、
ステアリン酸カルシウム０．１重量部、および発泡核剤
としてタルク０．１重量部を混合し、該混合物をスクリ
ュー径４０ｍｍおよび押出温度２３０℃に設定された単
軸押出造粒機を用いてポリプロピレンペレットを得た。
ポリプロピレンペレットを射出成形機で溶融樹脂温度２
３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作
成した。上記のテストピースについて高温剛性を測定し
た。 （２）成形品の製造−２ 上記（１）と同様にして得たポリプロピレンペレットを
プレス機にて２３０℃、４．０ＭＰａの条件下にて３分
間加熱溶融した後、３０℃、１４．８ＭＰａの条件下に
て３分間冷却した後、金型から取り出した厚さ０．５ｍ
ｍの圧縮成形シートを得た。上記のシートから縦５０ｍ
ｍ、横６ｍｍの試験片を打ち抜き、靱性を測定した。
【００４９】比較例１ （１）ポリプロピレンの製造 実施例１の（１）において、触媒としてメタロセンとメ
チルアルミノキサンに代えて、特開昭６２−１０４８１
２号公報における実施例１と同様な方法で得られた塩化
マグネシウム担時型チタン触媒成分をＴｉ換算で３．３
ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウムを１００ｍｍｏｌ、
および触媒の第三成分としてジイソプロピルジメトキシ
シラン１０ｍｍｏｌ組み合わせた触媒を用い、重合開始
前の水素分圧を０．０２ＭＰａ、および重合温度を７０
℃とすること以外は同様にプロピレンの重合を行い、ポ
リプロピレンを得た。得られたポリプロピレンについ
て、実施例１と同様の方法で物性測定を行った。 （２）成形品の製造−１ 上記（１）で得られたポリプロピレンについて、実施例
１の（２）と同様の方法で射出成形試験片を得、高温剛
性の評価を行った。 （３）成形品の製造−２ 上記（１）で得られたポリプロピレンについて、実施例
１の（２）と同様の方法で圧縮シート試験片を得、靱性
の評価を行った。
【００５０】比較例２ （１）ポリプロピレンの製造 実施例１の（１）に使用したものと同じ重合器を用い
て、特開平３−１２４０７号公報における実施例４に準
じた方法でポリプロピレンを得た。すなわち、重合器内
にトルエン５０ｄｍ、メチルアルミノキサンのトルエン
溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、濃度：２
ｍｏｌ／ｄｍ3）をＡｌ原子換算で７．３ｍｏｌ、メタ
ロセンとしてキラルなジメチルシリレン（２，３，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’
−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド１．４２ｍｍｏｌとメソ体であるジメチルシリレ
ン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，３’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド０．０５ｍｍｏｌの混合物
をトルエン０．１ｄｍ3と共に２０℃にて投入した。続
いて、重合器内の温度を３０℃にして、重合器内に水素
を供給することなく、重合器内の圧力が０．４ＭＰａを
保つようにプロピレンを連続的に重合器内に４時間供給
し、プロピレンの重合を行った。なお、重合中は重合器
内の温度を３０℃に保った。重合終了後は未反応プロピ
レンを重合器内から放出後、メタノール３ｄｍ3を重合
器内に添加し、触媒分解後、濾過および乾燥を行い、ポ
リプロピレンを得た。得られたポリプロピレンについ
て、実施例１と同様の方法で物性測定を行った。
【００５１】実施例２ （１）ポリプロピレンの製造 傾斜羽根を備えた内容積１００ｄｍ3の攪拌機付きステ
ンレス製重合器を窒素ガスで置換した後、メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：
ＭＭＡＯ、濃度：２ｍｏｌ／ｄｍ3）をＡｌ原子換算で
１１ｍｏｌ、２０℃において重合器内の水素分圧が０．
０３ＭＰａとなるように水素を重合器中に仕込、続いて
液化プロピレン３０ｋｇを供給した後、メチルアルミノ
キサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：Ｍ
ＭＡＯ、濃度：２ｍｏｌ／ｄｍ3）をＡｌ原子換算で１
１ｍｏｌ、メタロセンとしてキラルなジメチルシリレン
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド０．０３３ｍｍｏｌとメ
ソ体であるジメチルシリレン（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２’，３’，５’−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
０．００２ｍｍｏｌの混合物をトルエン０．１ｄｍ3と
共に２０℃にて窒素加圧により重合器内に圧入しプロピ
レンの重合を開始した。、重合中は重合器内の温度を３
０℃に保った。重合開始後、４時間経過してから２−プ
ロパノール３ｄｍ3を重合器内に圧入し３０℃にて５分
間重合停止操作を実施後、未反応プロピレンを重合器内
から系外に放出した。引き続いて重合器内にｎ−ヘキサ
ン５０ｄｍ3投入し、以後は実施例１と同様な後処理を
行い、本発明の立体規則性ポリプロピレン６．６ｋｇを
得た。得られたポリプロピレンについて、実施例１と同
様に物性測定を行った。 （２）成形品の製造−１ 上記（１）で得られたポリプロピレンについて、実施例
１の（２）と同様の方法で射出成形試験片を得、高温剛
性の評価を行った。 （３）成形品の製造−２ 上記（１）で得られたポリプロピレンについて、実施例
１の（２）と同様の方法で圧縮シート試験片を得、靱性
の評価を行った。
【００５２】実施例３ （１）ポリプロピレンの製造 実施例１の（１）と同様にしてポリプロピレンを得た。 （２）成形品の製造−３ 実施例１の（２）と同様にしてポリプロピレンペレット
を得た。該ポリプロピレンペレットをスクリュー径４０
ｍｍのＴ−ダイ式製膜機を用い、２５０℃にて押し出
し、２５℃の冷却ロールで厚さ８２０μｍのシートを作
成した。 （３）成形品の製造−４ 上記（２）で得たシートを１５８℃にて９０秒間加熱
し、２軸延伸機を用いて延伸速度５ｍ／分にて縦方向に
４．２倍、横方向に８．２倍延伸し、厚さ２３μｍの２
軸延伸フィルムを得た。既述の方法に従って測定したフ
ィルムの評価結果は表２の通りであった。
【００５３】比較例３ （１）ポリプロピレンの製造 比較例１の（１）と同様にしてポリプロピレンを得た。 （２）成形品の製造−３ 実施例３の（２）において、ポリプロピレンとして上記
（１）で得たポリプロピレンを用いること以外は同様に
してシートを得た。 （３）成形品の製造−４ 実施例３の（３）において、シートとして上記（２）で
得たシートを用いること以外は同様にして二軸延伸フィ
ルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表２の通り
であった。
【００５４】比較例４ （１）ポリプロピレンの製造 実施例１において、メタロセンとしてキラルなｒａｃ−
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド
１．３２ｍｍｏｌとメソ体であるｍｅｓｏ−エチレンビ
ス（インデニル）ハフニウムジクロライド０．１５ｍｍ
ｏｌの混合物を用いること、および重合開始前の水素分
圧を０．０４ＭＰａとすること以外は同様にプロピレン
の重合および後処理を行い、ポリプロピレンを得た。得
られたポリプロピレンについて、実施例１と同様に物性
測定を行った。 （２）成形品の製造−３ 実施例３の（２）において、ポリプロピレンとして上記
（１）で得たポリプロピレンを用いること以外は同様に
してシートを得た。 （３）成形品の製造−４ 実施例３の（３）において、シートとして上記（２）で
得たシートを用いること以外は同様にして二軸延伸フィ
ルムの評価を行ったところ、シートの加熱工程でシート
が下方に垂れ下がったため、延伸不可能となり、フィル
ムを成形することができなかった。
【００５５】以上の実施例１〜３、および比較例１〜４
の評価結果を表１、および表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】本発明のポリプロピレン成形品は高温時
の剛性等の高温特性、靱性、化学的安定性に優れてお
り、従来のポリプロピレン成型品では用いられなかった
分野又は用途に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１記載の本発明の成形品に使用したポリ
プロピレンの13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｑ（Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m）（Ｃ5Ｈ4-nＲ
    2 n）ＭＸＹで表されるキラルな遷移金属化合物、［式
    中、（Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）は置換シ
    クロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整
    数である。Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素
    基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニ
    ル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換され
    ていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化
    水素基であって、同一または異なっていてもよい。Ｑは
    （Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n）を架橋するい
    ずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または
    炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジルコニ
    ウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、Ｘおよび
    Ｙは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまた
    は炭化水素基を示す。］およびアルミノキサンからなる
    触媒を用い、水素存在下でプロピレンを重合して得られ
    た、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が
    ０．９５０〜０．９９５、シンジオタクチックペンタ
    ッド分率（ｒｒｒｒ）が０〜０．０１、２，１挿入反
    応および１，３挿入反応に起因する異種結合が０〜０．
    ３ｍｏｌ％、末端２重結合が存在せず、重量平均分
    子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００、な
    らびに重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍ
    ｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．８である
    ポリプロピレンから実質的に成るポリプロピレン成形
    品。
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