JPH0948816A - 変成エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法 - Google Patents
変成エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法Info
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- JPH0948816A JPH0948816A JP20085095A JP20085095A JPH0948816A JP H0948816 A JPH0948816 A JP H0948816A JP 20085095 A JP20085095 A JP 20085095A JP 20085095 A JP20085095 A JP 20085095A JP H0948816 A JPH0948816 A JP H0948816A
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- olefin copolymer
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- ethylene
- irradiation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接着性を改良し、加工性を向上させ、生産性
の向上、生産コストの低減に寄与する変成エチレン・α
−オレフィン共重合体を提供する。 【解決手段】 エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフ
ィンからなる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体
を放射線照射前のメルトフローレート（ＭＦＲａ）と放
射線照射後のメルトフローレート（ＭＦＲｂ）の比が、
１≦ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１０となる範囲で放射線照射
し、さらに得られた直鎖状エチレン・α−オレフィン共
重合体を極性モノマーによって変成させた変成エチレン
・α−オレフィン共重合体。
の向上、生産コストの低減に寄与する変成エチレン・α
−オレフィン共重合体を提供する。 【解決手段】 エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフ
ィンからなる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体
を放射線照射前のメルトフローレート（ＭＦＲａ）と放
射線照射後のメルトフローレート（ＭＦＲｂ）の比が、
１≦ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１０となる範囲で放射線照射
し、さらに得られた直鎖状エチレン・α−オレフィン共
重合体を極性モノマーによって変成させた変成エチレン
・α−オレフィン共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、変成エチレン・α
−オレフィン共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、
従来公知のエチレン系共重合体と比較して、ゲルの発生
が少なく、透明性に優れ、金属あるいは極性樹脂との接
着性に優れた変成エチレン・α−オレフィン共重合体の
製造方法に関する。
−オレフィン共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、
従来公知のエチレン系共重合体と比較して、ゲルの発生
が少なく、透明性に優れ、金属あるいは極性樹脂との接
着性に優れた変成エチレン・α−オレフィン共重合体の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、各種のポリオレフィンはその機
械的強度、耐薬品性等に優れており、様々な分野で使用
されている。
械的強度、耐薬品性等に優れており、様々な分野で使用
されている。
【０００３】従来より、高圧法により製造される低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は加工性に優れており、チュ
ーブ、パイプ、シートおよびフィルムのような形状に加
工され、幅広い分野に使用されている。一方エチレン
と、炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体は、
直鎖状の分子構造と、０．９４５ｇ／ｃｍ3以下の密度
を有しており、マグネシウムとチタンを含有する固体触
媒成分および有機アルミニウム化合物からなるチーグラ
ー型触媒あるいはシクロペンタジエニル誘導体を含有す
る有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯
体を形成する化合物および／または有機金属化合物から
成る触媒で重合されたものが直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）として知られている。
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は加工性に優れており、チュ
ーブ、パイプ、シートおよびフィルムのような形状に加
工され、幅広い分野に使用されている。一方エチレン
と、炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体は、
直鎖状の分子構造と、０．９４５ｇ／ｃｍ3以下の密度
を有しており、マグネシウムとチタンを含有する固体触
媒成分および有機アルミニウム化合物からなるチーグラ
ー型触媒あるいはシクロペンタジエニル誘導体を含有す
る有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯
体を形成する化合物および／または有機金属化合物から
成る触媒で重合されたものが直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）として知られている。
【０００４】しかしながら、化学的に安定であるが故
に、接着性に乏しいという欠点がある。
に、接着性に乏しいという欠点がある。
【０００５】ポリオレフィン樹脂の接着性を改良する方
法として、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸類と
有機過酸化物を添加し、溶融混練する方法が一般的に知
られている。
法として、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸類と
有機過酸化物を添加し、溶融混練する方法が一般的に知
られている。
【０００６】具体的には、特開昭６３−１１７００８号
公報に開示されているように、分岐度が主鎖の炭素原子
１０００個当たり５個以下である高密度ポリエチレンに
特定量の不飽和カルボン酸と有機過酸化物を添加し、溶
融混練する方法が提案されている。ここで、ポリエチレ
ンとして、分岐度の大きい高密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等を用いる
と、混練の際架橋が進みすぎゲルの発生や接着強度の低
下が生じてしまう。
公報に開示されているように、分岐度が主鎖の炭素原子
１０００個当たり５個以下である高密度ポリエチレンに
特定量の不飽和カルボン酸と有機過酸化物を添加し、溶
融混練する方法が提案されている。ここで、ポリエチレ
ンとして、分岐度の大きい高密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等を用いる
と、混練の際架橋が進みすぎゲルの発生や接着強度の低
下が生じてしまう。
【０００７】このように、従来の溶融混練法では、使用
できるポリエチレンに大きな制限があり、透明性の要求
される分野への使用が困難であった。
できるポリエチレンに大きな制限があり、透明性の要求
される分野への使用が困難であった。
【０００８】これらの問題を解決するために、現在では
溶融混練法ではなく、マイルドな条件で合成が可能な溶
液法により製造されるのが一般的になっているが、製造
コストが高いという問題が残っていた。
溶融混練法ではなく、マイルドな条件で合成が可能な溶
液法により製造されるのが一般的になっているが、製造
コストが高いという問題が残っていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、直鎖状低密
度エチレン・α−オレフィン共重合体における、このよ
うな課題の解決、すなわち容易にゲルを生成することな
く接着性を改良し、加工性を向上させ、ひいては生産性
の向上、生産コストの低減に寄与する上記共重合体の製
造方法の提供を目的とするものである。
度エチレン・α−オレフィン共重合体における、このよ
うな課題の解決、すなわち容易にゲルを生成することな
く接着性を改良し、加工性を向上させ、ひいては生産性
の向上、生産コストの低減に寄与する上記共重合体の製
造方法の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の分子量分布と分岐度分布を有する直鎖
状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体を、ゲルが
生成しない特定の範囲で放射線照射した後、極性モノマ
ーを添加し、溶融混練することにより上記の課題を解決
できることを見い出し、本発明に到達した。
した結果、特定の分子量分布と分岐度分布を有する直鎖
状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体を、ゲルが
生成しない特定の範囲で放射線照射した後、極性モノマ
ーを添加し、溶融混練することにより上記の課題を解決
できることを見い出し、本発明に到達した。
【００１１】即ち、本発明はエチレンと炭素数３〜１２
のα−オレフィンを共重合させて得られる、密度が０．
８５０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3で、ＧＰＣより求められ
る分子量分布が３以下で、ＧＰＣにより分画した高分子
量領域３０重量％の平均分岐数に対する低分子量領域３
０重量％の平均分岐数の比が０．８以上１．２以下であ
り、ＪＩＳ Ｋ６７６０に従って、１９０℃，２１６０
ｇの荷重下で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）
が１．０〜５０ｇ／１０分の直鎖状低密度エチレン・α
−オレフィン共重合体を放射線照射前の直鎖状エチレン
・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒａ）と放射線照射後のメルトフローレート（ＭＦＲ
ｂ）の比が、１≦ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１０となるよう
な範囲で放射線照射したのち極性モノマーを添加し、溶
融混練することを特徴とする変成エチレン・α−オレフ
ィン共重合体およびその製造方法である。
のα−オレフィンを共重合させて得られる、密度が０．
８５０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3で、ＧＰＣより求められ
る分子量分布が３以下で、ＧＰＣにより分画した高分子
量領域３０重量％の平均分岐数に対する低分子量領域３
０重量％の平均分岐数の比が０．８以上１．２以下であ
り、ＪＩＳ Ｋ６７６０に従って、１９０℃，２１６０
ｇの荷重下で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）
が１．０〜５０ｇ／１０分の直鎖状低密度エチレン・α
−オレフィン共重合体を放射線照射前の直鎖状エチレン
・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒａ）と放射線照射後のメルトフローレート（ＭＦＲ
ｂ）の比が、１≦ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１０となるよう
な範囲で放射線照射したのち極性モノマーを添加し、溶
融混練することを特徴とする変成エチレン・α−オレフ
ィン共重合体およびその製造方法である。
【００１２】使用する直鎖状低密度エチレン・α−オレ
フィン共重合体のＧＰＣより求められる重量平均分子量
／数平均分子量が３をこえるもの、またはＧＰＣにより
分画した高分子量領域３０重量％の平均分岐度に対する
低分子量領域３０重量％の比が０．８以上１．２以下の
範囲を超えるものは、放射線照射及び溶融混練により容
易にゲルが生成し製品として不適であり、またＭＦＲが
上記の範囲を超えるものは、製品としての物性が低下し
て実用に耐えないものとなる。
フィン共重合体のＧＰＣより求められる重量平均分子量
／数平均分子量が３をこえるもの、またはＧＰＣにより
分画した高分子量領域３０重量％の平均分岐度に対する
低分子量領域３０重量％の比が０．８以上１．２以下の
範囲を超えるものは、放射線照射及び溶融混練により容
易にゲルが生成し製品として不適であり、またＭＦＲが
上記の範囲を超えるものは、製品としての物性が低下し
て実用に耐えないものとなる。
【００１３】たとえば、従来のチーグラー型触媒により
得られる直鎖状低密度エチレン・α−オレフィンは、使
用される触媒の性質上、ＧＰＣにより分画した高分子量
領域３０重量％の平均分岐数と低分子量領域３０重量％
の平均分岐数の比が３より大きくなるように、分岐度に
分布が生じており、放射線照射におけるラジカルの発生
が不均一であり、ゲルの発生が多いのに対し、本発明で
用いられる直鎖状低密度エチレン・α−オレフィンは実
質上、分岐度分布が存在せず分岐が均一に存在している
ため放射線照射によるラジカルの発生が均一に起こり、
極性モノマーを添加し、溶融混練してもゲルの発生がな
かったものと考えられる。
得られる直鎖状低密度エチレン・α−オレフィンは、使
用される触媒の性質上、ＧＰＣにより分画した高分子量
領域３０重量％の平均分岐数と低分子量領域３０重量％
の平均分岐数の比が３より大きくなるように、分岐度に
分布が生じており、放射線照射におけるラジカルの発生
が不均一であり、ゲルの発生が多いのに対し、本発明で
用いられる直鎖状低密度エチレン・α−オレフィンは実
質上、分岐度分布が存在せず分岐が均一に存在している
ため放射線照射によるラジカルの発生が均一に起こり、
極性モノマーを添加し、溶融混練してもゲルの発生がな
かったものと考えられる。
【００１４】本発明でいうＭｗ／Ｍｎ及び各領域の平均
分岐数は、具体的には以下のごとく求める。
分岐数は、具体的には以下のごとく求める。
【００１５】ウオーターズ社製１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰ
Ｃ（カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：
１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ
法により、Ｍｗ及びＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出し
た。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバ
ーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校
正した。
Ｃ（カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：
１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ
法により、Ｍｗ及びＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出し
た。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバ
ーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校
正した。
【００１６】また、ＧＰＣによる全溶出分のうち、最初
に溶出する溶出分３０重量％を高分子量領域とし、引き
続いて溶出する溶出分をピーク分子量領域、最後に溶出
する溶出分３０重量％を低分子量領域とする。このよう
にして分画した各分子量領域成分の平均分岐数は、上記
測定装置の検出器としてＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー
社製１７６０Ｘ）を接続して、炭素数１０００個当たり
の短鎖分岐数として求めた。
に溶出する溶出分３０重量％を高分子量領域とし、引き
続いて溶出する溶出分をピーク分子量領域、最後に溶出
する溶出分３０重量％を低分子量領域とする。このよう
にして分画した各分子量領域成分の平均分岐数は、上記
測定装置の検出器としてＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー
社製１７６０Ｘ）を接続して、炭素数１０００個当たり
の短鎖分岐数として求めた。
【００１７】このような直鎖状低密度エチレン・α−オ
レフィン共重合体は、たとえば、以下に例示するような
公報に開示されている方法によって製造することができ
る。特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５
００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平
３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号
公報、特開昭６３−２２８０４号公報特開昭５８−１９
３０９号公報、特願昭６０−００８６２号公報、特開昭
６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号
公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−
２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特
開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公
報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５
４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開
昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００
８号公報、特許公表６３−５０１３６９号公報、特開昭
６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公
報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２
４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平
１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公
報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２
４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭
６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９
号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−３０
１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開
平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号
公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２
５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特
開平２−４１３０３号公報、特開平１３１４８８号公
報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０
８号公報、特開平３−７０７０９号公報などが挙げられ
る。
レフィン共重合体は、たとえば、以下に例示するような
公報に開示されている方法によって製造することができ
る。特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５
００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平
３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号
公報、特開昭６３−２２８０４号公報特開昭５８−１９
３０９号公報、特願昭６０−００８６２号公報、特開昭
６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号
公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−
２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特
開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公
報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５
４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開
昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００
８号公報、特許公表６３−５０１３６９号公報、特開昭
６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公
報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２
４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平
１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公
報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２
４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭
６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９
号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−３０
１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開
平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号
公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２
５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特
開平２−４１３０３号公報、特開平１３１４８８号公
報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０
８号公報、特開平３−７０７０９号公報などが挙げられ
る。
【００１８】以下、それらの内容によって、本発明に使
用することができる直鎖状低密度エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の製造方法を説明する。この直鎖状低密度
エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、シクロ
ペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物
（Ｉ）と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化
合物（ＩＩ）および／または有機金属化合物（ＩＩＩ）
からなる触媒の存在下でエチレンと上述した炭素数３以
上のα−オレフィンを共重合することにより、好適に製
造することができる。
用することができる直鎖状低密度エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の製造方法を説明する。この直鎖状低密度
エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、シクロ
ペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物
（Ｉ）と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化
合物（ＩＩ）および／または有機金属化合物（ＩＩＩ）
からなる触媒の存在下でエチレンと上述した炭素数３以
上のα−オレフィンを共重合することにより、好適に製
造することができる。
【００１９】炭素数３以上のα−オレフィンとしては、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサ
デセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノ
ナデセン、１−エイコセンなどを挙げることが出来る。
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサ
デセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノ
ナデセン、１−エイコセンなどを挙げることが出来る。
【００２０】用いられる重合方法は以下のように例示す
ることが出来る。
ることが出来る。
【００２１】溶液重合法としては、重合条件は以下のよ
うに挙げられる。重合温度は共重合体が溶液状態である
こと及び生産性を上げることを考慮して１２０℃以上で
あることが必要である。重合温度の上限は特に限定され
ないが、分子量低下の原因となる連鎖反応を抑え、かつ
触媒効率を低下させないために３００℃以下が好まし
い。また、重合時の圧力については特に限定されない
が、生産性をあげるために大気圧以上が好ましい。
うに挙げられる。重合温度は共重合体が溶液状態である
こと及び生産性を上げることを考慮して１２０℃以上で
あることが必要である。重合温度の上限は特に限定され
ないが、分子量低下の原因となる連鎖反応を抑え、かつ
触媒効率を低下させないために３００℃以下が好まし
い。また、重合時の圧力については特に限定されない
が、生産性をあげるために大気圧以上が好ましい。
【００２２】高圧重合法としては、重合条件は以下のよ
うに挙げられる。重合温度は共重合体が溶液状態である
こと及び生産性を上げることを考慮して１２０℃以上で
あることが必要である。重合温度の上限は特に限定され
ないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、
かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ま
しい。また、重合時の圧力についは、特に限定されない
が高圧法プロセスにおいて安定的に重合条件が得られる
５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましい。
うに挙げられる。重合温度は共重合体が溶液状態である
こと及び生産性を上げることを考慮して１２０℃以上で
あることが必要である。重合温度の上限は特に限定され
ないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、
かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ま
しい。また、重合時の圧力についは、特に限定されない
が高圧法プロセスにおいて安定的に重合条件が得られる
５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましい。
【００２３】また気相重合法としては、共重合体が粉体
状態であることから高温は好ましくなく、１００℃以下
であることが必要である。重合温度の下限は特に限定さ
れないが、生産性を上げるために５０℃以上が好まし
い。
状態であることから高温は好ましくなく、１００℃以下
であることが必要である。重合温度の下限は特に限定さ
れないが、生産性を上げるために５０℃以上が好まし
い。
【００２４】本発明では、上記の方法で製造された直鎖
状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体に、放射線
を照射した後、極性モノマーを添加し、溶融混練する。
このような方法で得られた直鎖状低密度エチレン・α−
オレフィン共重合体は、従来のチーグラー型触媒で製造
された直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体に放射
線照射したものに添加して溶融混練したものに比べ、ゲ
ルを発生させることなく、透明性、接着力を改良するこ
とが可能であった。
状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体に、放射線
を照射した後、極性モノマーを添加し、溶融混練する。
このような方法で得られた直鎖状低密度エチレン・α−
オレフィン共重合体は、従来のチーグラー型触媒で製造
された直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体に放射
線照射したものに添加して溶融混練したものに比べ、ゲ
ルを発生させることなく、透明性、接着力を改良するこ
とが可能であった。
【００２５】本発明で使用される放射線とは、γ線、紫
外線、電子線および中性子線のいずれでもよく、１〜２
０Ｍｒａｄの範囲で照射することが好ましい。放射線は
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体にゲルが生成
しない範囲、すなわち放射線照射前のメルトフローレー
ト（ＭＦＲａ）と放射線照射後のメルトフローレート
（ＭＦＲｂ）の比が、１≦ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１０と
なるような範囲の吸収線量で照射する。
外線、電子線および中性子線のいずれでもよく、１〜２
０Ｍｒａｄの範囲で照射することが好ましい。放射線は
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体にゲルが生成
しない範囲、すなわち放射線照射前のメルトフローレー
ト（ＭＦＲａ）と放射線照射後のメルトフローレート
（ＭＦＲｂ）の比が、１≦ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１０と
なるような範囲の吸収線量で照射する。
【００２６】このような照射は通常室温で行われるが、
ゲルが発生しない範囲であれば融点以上の温度で照射し
てもかまわない。また放射線照射は空気、窒素ガス、炭
酸ガス中で行うことが出来るが、直鎖状低密度エチレン
・α−オレフィン共重合体のゲル化を防止するには、窒
素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うほうが望まし
い。
ゲルが発生しない範囲であれば融点以上の温度で照射し
てもかまわない。また放射線照射は空気、窒素ガス、炭
酸ガス中で行うことが出来るが、直鎖状低密度エチレン
・α−オレフィン共重合体のゲル化を防止するには、窒
素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うほうが望まし
い。
【００２７】本発明に使用される極性モノマーとして
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体、水酸基含有エ
チレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和
化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香
族ビニル化合物等が挙げられる。
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体、水酸基含有エ
チレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和
化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香
族ビニル化合物等が挙げられる。
【００２８】具体的には、不飽和カルボン酸としては、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、無水ナジッ
ク酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メ
サコン酸、イタコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、ア
クリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が好ま
しく、そのうち特に無水マレイン酸が好ましい。また不
飽和カルボン酸の誘導体としては、上記カルボン酸の金
属塩、アミドイミド、エステル等を挙げることができ
る。なお、本発明の方法では上記極性モノマーを１種類
または２種類以上使用することもできる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、無水ナジッ
ク酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メ
サコン酸、イタコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、ア
クリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が好ま
しく、そのうち特に無水マレイン酸が好ましい。また不
飽和カルボン酸の誘導体としては、上記カルボン酸の金
属塩、アミドイミド、エステル等を挙げることができ
る。なお、本発明の方法では上記極性モノマーを１種類
または２種類以上使用することもできる。
【００２９】本発明における放射線照射直鎖状低密度エ
チレン・α−オレフィン共重合体は、必要に応じて酸化
防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング
防止剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添
加してもかまわないが、残存しているラジカルを安定化
させるため、好ましくはこれら添加剤を含んでいない直
鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体に放射線
照射を行い、極性モノマーを反応させ、その後各種安定
剤を添加して安定化することが好ましい。
チレン・α−オレフィン共重合体は、必要に応じて酸化
防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング
防止剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添
加してもかまわないが、残存しているラジカルを安定化
させるため、好ましくはこれら添加剤を含んでいない直
鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体に放射線
照射を行い、極性モノマーを反応させ、その後各種安定
剤を添加して安定化することが好ましい。
【００３０】本発明の方法は、バッチ式で行うこともで
きるが、連続式で行われることが好ましい。
きるが、連続式で行われることが好ましい。
【００３１】
【実施例】以下、本発明について実施例により説明する
が、これら実施例に限定されるものではない。
が、これら実施例に限定されるものではない。
【００３２】尚、実施例中の物性の測定は以下の様にし
て行った。
て行った。
【００３３】透明性：厚さ１００μのプレスシートを
作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に従って測定した。
作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に従って測定した。
【００３４】接着力の測定法：厚さ１００μのプレス
シートを厚さ５００μのアルミニウム箔とヒールシート
を行った後、剥離強度を測定することによって接着力を
評価した。ヒールシートはヒートシーラーを用いて、２
００℃、１ｋｇ／ｃｍ2、３０秒の条件で行った。ヒー
ルシートした後、幅２５ｍｍの試験サンプルを作成し剥
離強度を測定した。
シートを厚さ５００μのアルミニウム箔とヒールシート
を行った後、剥離強度を測定することによって接着力を
評価した。ヒールシートはヒートシーラーを用いて、２
００℃、１ｋｇ／ｃｍ2、３０秒の条件で行った。ヒー
ルシートした後、幅２５ｍｍの試験サンプルを作成し剥
離強度を測定した。
【００３５】実施例１ メタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９０
０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、ＧＰＣにより
分画した高分子量領域３０重量％の平均分岐数に対する
低分子量領域３０重量％の平均分岐数の比が１．１、Ｇ
ＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であるエチレ
ン・１−ブテン共重合体ペレットに２．５Ｍｒａｄの吸
収線量でγ線照射処理を施した。
０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、ＧＰＣにより
分画した高分子量領域３０重量％の平均分岐数に対する
低分子量領域３０重量％の平均分岐数の比が１．１、Ｇ
ＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であるエチレ
ン・１−ブテン共重合体ペレットに２．５Ｍｒａｄの吸
収線量でγ線照射処理を施した。
【００３６】照射処理を行ったペレット１００重量部と
無水マレイン酸を２重量部用意して、ドライブレンドし
て、２４０℃で溶融混練して変成直鎖状共重合体を得
た。この変成共重合体を１９０℃でのＭＦＲ測定および
キャピラリー型レオメーターを使用し、温度１９０℃、
Ｌ／Ｄ＝２０の条件で各種せん断速度におけるせん断粘
度を測定し流動曲線を得た。また押し出されたストラン
ドの表面状態の観察によりメルトフラクチャーの発生す
るせん断速度を求めた。その結果、放射線照射によりＭ
ＦＲが１．２ｇ／１０分まで減少したにもかかわらず、
沸騰キシレンに溶解しないゲルは１％未満であり、せん
断粘度のせん断速度依存性が向上すること、高せん断速
度領域までメルトフラクチャーが発生せず、加工性がよ
いことが確認された。
無水マレイン酸を２重量部用意して、ドライブレンドし
て、２４０℃で溶融混練して変成直鎖状共重合体を得
た。この変成共重合体を１９０℃でのＭＦＲ測定および
キャピラリー型レオメーターを使用し、温度１９０℃、
Ｌ／Ｄ＝２０の条件で各種せん断速度におけるせん断粘
度を測定し流動曲線を得た。また押し出されたストラン
ドの表面状態の観察によりメルトフラクチャーの発生す
るせん断速度を求めた。その結果、放射線照射によりＭ
ＦＲが１．２ｇ／１０分まで減少したにもかかわらず、
沸騰キシレンに溶解しないゲルは１％未満であり、せん
断粘度のせん断速度依存性が向上すること、高せん断速
度領域までメルトフラクチャーが発生せず、加工性がよ
いことが確認された。
【００３７】得られた変成体３０重量部と低密度ポリエ
チレン（密度０．９２７ｇ／ｃｍ2）７０重量部をドラ
イブレンドして、さらに溶融混練してペレット化した樹
脂組成物を得た。得られた組成物をプレス成形機にて１
６０℃、１５分間加熱して１００μのシートを得た。
チレン（密度０．９２７ｇ／ｃｍ2）７０重量部をドラ
イブレンドして、さらに溶融混練してペレット化した樹
脂組成物を得た。得られた組成物をプレス成形機にて１
６０℃、１５分間加熱して１００μのシートを得た。
【００３８】得られたシートの透明性およびアルミニウ
ム板との接着強度を測定した。
ム板との接着強度を測定した。
【００３９】結果を表１に示した。
【００４０】比較例１ チーグラー型触媒を用いて重合された、密度が０．８８
５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、ＧＰＣにより
分画した高分子量留分３０重量％中の平均分岐数に対す
る低分子量留分３０重量％中の平均分岐数の比が５、Ｇ
ＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５であるエチレン・
１−ブテン共重合体ペレットに、実施例１と同様にして
γ線処理を行ない、このペレットを実施例１と同様の条
件で無水マレイン酸と反応させて、ストランドの表面状
態を観察した。その結果、低剪断速度領域からメルトフ
ラクチャーが発生し表面状態が悪いものしか得られなか
った。
５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、ＧＰＣにより
分画した高分子量留分３０重量％中の平均分岐数に対す
る低分子量留分３０重量％中の平均分岐数の比が５、Ｇ
ＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５であるエチレン・
１−ブテン共重合体ペレットに、実施例１と同様にして
γ線処理を行ない、このペレットを実施例１と同様の条
件で無水マレイン酸と反応させて、ストランドの表面状
態を観察した。その結果、低剪断速度領域からメルトフ
ラクチャーが発生し表面状態が悪いものしか得られなか
った。
【００４１】得られた変成体３０重量部と低密度ポリエ
チレン（密度０．９２７ｇ／ｃｍ2）７０重量部をドラ
イブレンドして、さらに溶融混練してペレット化した樹
脂組成物を得た。得られた組成物をプレス成形機にて１
６０℃、１５分間加熱して１００μのシートを得た。
チレン（密度０．９２７ｇ／ｃｍ2）７０重量部をドラ
イブレンドして、さらに溶融混練してペレット化した樹
脂組成物を得た。得られた組成物をプレス成形機にて１
６０℃、１５分間加熱して１００μのシートを得た。
【００４２】得られたシートの透明性およびアルミニウ
ム板との接着強度を測定した。
ム板との接着強度を測定した。
【００４３】結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、直鎖状低
密度エチレン・α−オレフィン共重合体の優れた性質を
保持したまま、ゲルを発生することなく、溶融混練法に
より変成することが可能であり、透明性、接着性を向上
させ、ひいては生産性の向上及び生産コストの低減に寄
与することができる。
密度エチレン・α−オレフィン共重合体の優れた性質を
保持したまま、ゲルを発生することなく、溶融混練法に
より変成することが可能であり、透明性、接着性を向上
させ、ひいては生産性の向上及び生産コストの低減に寄
与することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】放射線照射前のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒａ）と放射線照射後のメルトフローレート（ＭＦＲ
ｂ）の比が、１≦ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１０となるよう
に放射線照射されて得られた直鎖状エチレン・α−オレ
フィン共重合体を極性モノマーによって変成した、下記
（ａ）〜（ｄ）の特性を有する変成エチレン・α−オレ
フィン共重合体。 （ａ）密度：０．８５０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3、
（ｂ）ＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）：３以下、
（ｃ）ＧＰＣにより分画した高分子量領域３０重量％の
平均分岐数に対する低分子量領域３０重量％の平均分岐
数の比：０．８以上１．２以下、（ｄ）１９０℃，２１
６０ｇの荷重で測定したメルトフローレート：１．０〜
５０ｇ／１０分 - 【請求項２】エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンからなる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を
放射線照射前のメルトフローレート（ＭＦＲａ）と放射
線照射後のメルトフローレート（ＭＦＲｂ）の比が、１
≦ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１０となる範囲で放射線照射
し、さらに得られた直鎖状エチレン・α−オレフィン共
重合体を極性モノマーによって変成することを特徴とす
る変成エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。 （ａ）密度：０．８５０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3、
（ｂ）ＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）：３以下、
（ｃ）ＧＰＣにより分画した高分子量領域３０重量％の
平均分岐数に対する低分子量領域３０重量％の平均分岐
数の比：０．８以上１．２以下、（ｄ）１９０℃，２１
６０ｇの荷重で測定したメルトフローレート：１．０〜
５０ｇ／１０分
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20085095A JPH0948816A (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | 変成エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20085095A JPH0948816A (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | 変成エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948816A true JPH0948816A (ja) | 1997-02-18 |
Family
ID=16431264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20085095A Pending JPH0948816A (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | 変成エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0948816A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6379456B1 (en) * | 1999-01-12 | 2002-04-30 | Halliburton Energy Services, Inc. | Flow properties of dry cementitious and non-cementitious materials |
| US6478869B2 (en) * | 1999-01-12 | 2002-11-12 | Halliburton Energy Services, Inc. | Flow properties of dry cementitious materials |
| US6660080B2 (en) | 1999-01-12 | 2003-12-09 | Halliburton Energy Services, Inc. | Particulate flow enhancing additives |
-
1995
- 1995-08-07 JP JP20085095A patent/JPH0948816A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6379456B1 (en) * | 1999-01-12 | 2002-04-30 | Halliburton Energy Services, Inc. | Flow properties of dry cementitious and non-cementitious materials |
| US6478869B2 (en) * | 1999-01-12 | 2002-11-12 | Halliburton Energy Services, Inc. | Flow properties of dry cementitious materials |
| US6610139B2 (en) | 1999-01-12 | 2003-08-26 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of preparing particulate flow enhancing additives |
| US6660080B2 (en) | 1999-01-12 | 2003-12-09 | Halliburton Energy Services, Inc. | Particulate flow enhancing additives |
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