JPH0948861A - 陽イオン交換膜 - Google Patents
陽イオン交換膜Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 陽イオン交換膜に、陰イオン交換基を有
し２５℃の海水に対する溶解度が０．２以下である高分
子物質を、該高分子物質が陽イオン交換膜母体内部に１
００〜５００ｎｍの厚みまで浸入し、膜母体外部に１０
〜５０ｎｍの厚みの陰イオン交換層を形成させ、優れた
一価イオン選択透過性を有し、且つ電気透析時の低電圧
膜を製造する。 【効果】 この新規陽イオン交換膜は従来技術と同等以
上に良好な一価イオン選択透過性とその持続性を供え、
かつ、従来技術では達成できなかった電気透析時の低い
膜電圧を達成しており、この陽イオン交換膜を電気透析
法による製塩に用いた場合、消費電力量を節減できる。
し２５℃の海水に対する溶解度が０．２以下である高分
子物質を、該高分子物質が陽イオン交換膜母体内部に１
００〜５００ｎｍの厚みまで浸入し、膜母体外部に１０
〜５０ｎｍの厚みの陰イオン交換層を形成させ、優れた
一価イオン選択透過性を有し、且つ電気透析時の低電圧
膜を製造する。 【効果】 この新規陽イオン交換膜は従来技術と同等以
上に良好な一価イオン選択透過性とその持続性を供え、
かつ、従来技術では達成できなかった電気透析時の低い
膜電圧を達成しており、この陽イオン交換膜を電気透析
法による製塩に用いた場合、消費電力量を節減できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は主として、イオン交
換膜を用いて海水を電気透析により濃縮する際に、多価
陽イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+）よりも一価陽イオン（Ｎａ
+ 、Ｋ+ ）を選択的に透過させる性質を有し、この性質
が長時間持続し、かつ電気透析時の膜電圧の極めて低い
新規な陽イオン交換膜に関するものである。
換膜を用いて海水を電気透析により濃縮する際に、多価
陽イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+）よりも一価陽イオン（Ｎａ
+ 、Ｋ+ ）を選択的に透過させる性質を有し、この性質
が長時間持続し、かつ電気透析時の膜電圧の極めて低い
新規な陽イオン交換膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、陽イオン交換膜に、一価イオンを
多価イオンよりも選択的に透過させる性質、すなわち一
価イオン選択透過性を与えるには、陽イオン交換膜の表
面に陰イオン交換性の物質を存在させることが知られて
いる。又、この一価イオン選択透過性を持続させる方法
も知られている。例えば、特公昭５３−４４１５５号公
報では、陰イオン交換基を有し、水に不溶な架橋高分子
の微粒子の懸濁液で、陽イオン交換膜を処理して、陽イ
オン交換膜の表面に、これを付着させることで、持続性
の高い一価陽イオン選択透過性を付与する方法が示され
ている。しかしながら、この方法では、架橋高分子の水
または無機塩水溶液で陽イオン交換膜を処理する際に、
高温にして膜の基材を伸ばした状態で架橋高分子の微粒
子の一部を基材中に取り込ませ、架橋高分子の微粒子を
膜に保持させるので、実質的に高温に耐えられる膜でな
ければ浸透濃度の低下などを引き起こし、適用できない
という不都合があった。又、例えば特公平５−８５５７
４号公報では、第四級アンモニウム塩基類と３個以上の
ビニルベンジル基を有するビニル化合物の重合体を、表
面に存在させた陽イオン交換膜が示されている。この公
知陽イオン交換膜は、一価イオン選択透過性が付与され
るにあたって、交流１０００サイクルで測定される膜の
電気抵抗の上昇もあまり無く、良好な一価イオン選択透
過性が長時間持続する。しかしながら、海水を電気透析
により濃縮する際の膜電圧が高い場合があり、一価イオ
ン選択透過性が長時間持続し、かつ、電気透析時の膜電
圧がより低い一層良好な陽イオン交換膜が求められてい
る。
多価イオンよりも選択的に透過させる性質、すなわち一
価イオン選択透過性を与えるには、陽イオン交換膜の表
面に陰イオン交換性の物質を存在させることが知られて
いる。又、この一価イオン選択透過性を持続させる方法
も知られている。例えば、特公昭５３−４４１５５号公
報では、陰イオン交換基を有し、水に不溶な架橋高分子
の微粒子の懸濁液で、陽イオン交換膜を処理して、陽イ
オン交換膜の表面に、これを付着させることで、持続性
の高い一価陽イオン選択透過性を付与する方法が示され
ている。しかしながら、この方法では、架橋高分子の水
または無機塩水溶液で陽イオン交換膜を処理する際に、
高温にして膜の基材を伸ばした状態で架橋高分子の微粒
子の一部を基材中に取り込ませ、架橋高分子の微粒子を
膜に保持させるので、実質的に高温に耐えられる膜でな
ければ浸透濃度の低下などを引き起こし、適用できない
という不都合があった。又、例えば特公平５−８５５７
４号公報では、第四級アンモニウム塩基類と３個以上の
ビニルベンジル基を有するビニル化合物の重合体を、表
面に存在させた陽イオン交換膜が示されている。この公
知陽イオン交換膜は、一価イオン選択透過性が付与され
るにあたって、交流１０００サイクルで測定される膜の
電気抵抗の上昇もあまり無く、良好な一価イオン選択透
過性が長時間持続する。しかしながら、海水を電気透析
により濃縮する際の膜電圧が高い場合があり、一価イオ
ン選択透過性が長時間持続し、かつ、電気透析時の膜電
圧がより低い一層良好な陽イオン交換膜が求められてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
な一価イオン選択透過性が長時間持続し、かつ、電気透
析時の膜電圧が極めて低い、新規な陽イオン交換膜を提
供することを目的とするものである。
な一価イオン選択透過性が長時間持続し、かつ、電気透
析時の膜電圧が極めて低い、新規な陽イオン交換膜を提
供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、海水を電
気透析により濃縮する際の膜電圧が低い、一価イオン選
択透過性陽イオン交換膜を開発するために、鋭意研究を
重ねた結果、膜表面及び膜母体内部に存在させる陰イオ
ン交換基を有する高分子物質の溶解度が、良好な一価イ
オン選択透過性を長時間持続させる為に重要な要素であ
ること、更に、膜表面及び膜母体内部での陰イオン交換
基を有する高分子物質の存在状態が、電気透析時の膜電
圧に大きく影響を及ぼすことを見いだし、これらの知見
に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、陰イオン
交換基を有し２５℃の海水に対する溶解度が０．２以下
である高分子物質を、該高分子物質が膜母体内部に１０
０〜５００ｎｍの厚みで浸入させ、膜母体外部に１０〜
５０ｎｍの厚みで陰イオン交換層を形成するように、存
在させた陽イオン交換膜である。
気透析により濃縮する際の膜電圧が低い、一価イオン選
択透過性陽イオン交換膜を開発するために、鋭意研究を
重ねた結果、膜表面及び膜母体内部に存在させる陰イオ
ン交換基を有する高分子物質の溶解度が、良好な一価イ
オン選択透過性を長時間持続させる為に重要な要素であ
ること、更に、膜表面及び膜母体内部での陰イオン交換
基を有する高分子物質の存在状態が、電気透析時の膜電
圧に大きく影響を及ぼすことを見いだし、これらの知見
に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、陰イオン
交換基を有し２５℃の海水に対する溶解度が０．２以下
である高分子物質を、該高分子物質が膜母体内部に１０
０〜５００ｎｍの厚みで浸入させ、膜母体外部に１０〜
５０ｎｍの厚みで陰イオン交換層を形成するように、存
在させた陽イオン交換膜である。
【０００５】本発明で用いる高分子物質が有する陰イオ
ン交換基としては、４級アンモニウム基、第四級ピリジ
ニウム基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基、第１
級、第２級もしくは第３級アミノ基、ピリジン基、イミ
ノ基等の１種又は２種以上であってもよい。一方、この
陰イオン交換性高分子物質の分子量は、膜母体内部に１
００〜５００ｎｍの厚みで浸入させ、膜母体外部に１０
〜５０ｎｍの厚みで陰イオン交換層を形成させるために
は１，０００〜１００，０００が好ましい。特に好まし
くは２，０００〜１０，０００である。
ン交換基としては、４級アンモニウム基、第四級ピリジ
ニウム基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基、第１
級、第２級もしくは第３級アミノ基、ピリジン基、イミ
ノ基等の１種又は２種以上であってもよい。一方、この
陰イオン交換性高分子物質の分子量は、膜母体内部に１
００〜５００ｎｍの厚みで浸入させ、膜母体外部に１０
〜５０ｎｍの厚みで陰イオン交換層を形成させるために
は１，０００〜１００，０００が好ましい。特に好まし
くは２，０００〜１０，０００である。
【０００６】本発明で用いる陽イオン交換膜は公知のも
のであれば特に限定されないが、例えば、芯材としてポ
リ塩化ビニル布を用いた電気透析時の膜電圧が低く、浸
透濃度が高い。特に、比較的高温に対する安定性が悪い
陽イオン交換膜を用いた場合の従来技術との比較では、
格段の効果が発揮される。本発明では、２５℃の海水に
対する溶解度が０．２以下である陰イオン交換性高分子
物質の溶液に、陽イオン交換膜を浸漬することで、陰イ
オン交換性高分子物質が膜母体内部に１００〜５００ｎ
ｍの厚みで浸入し、膜母体外部に１０〜５０ｎｍの厚み
で陰イオン交換層を形成するように存在させる方法でも
できるし、溶解度が低下しうる陰イオン交換性高分子物
質の溶液に、陽イオン交換膜を浸漬し、同様な陰イオン
交換性高分子物質層を膜表面に形成させた後、この陰イ
オン交換性高分子物質の溶解度を低下させる処理を行っ
て、２５℃の海水に対する溶解度が０．２以下とするこ
ともできる。陰イオン交換性高分子物質を陽イオン交換
膜に吸着させる際に、陰イオン交換性高分子物質層を膜
母体内部に１００〜５００ｎｍの厚みで、膜母体外部に
１０〜５０ｎｍの厚みで均一に形成させるためには、い
ずれにしても陰イオン交換性高分子物質を完全に溶解し
た溶液であることが肝心である。従って、あらかじめ２
５℃の海水に対する溶解度が０．２以下とした陰イオン
交換性高分子物質を用いる場合、陰イオン交換性高分子
物質を完全に溶解し、かつ陽イオン交換膜へ浸透濃度の
低下等の悪影響の無い溶媒を選択するために、２５℃の
海水に対する溶解度は０．１以上であることが好まし
い。一方、膜上に存在している陰イオン交換性高分子物
質の海水に対する溶解度は低いほど、一価イオン選択透
過性の持続性が高くなるので、２５℃の海水に対する溶
解度が０．２以下である陰イオン交換性高分子物質を用
いた場合であっても、必要に応じ溶解度を低下させる処
理を加えるのが好ましい。
のであれば特に限定されないが、例えば、芯材としてポ
リ塩化ビニル布を用いた電気透析時の膜電圧が低く、浸
透濃度が高い。特に、比較的高温に対する安定性が悪い
陽イオン交換膜を用いた場合の従来技術との比較では、
格段の効果が発揮される。本発明では、２５℃の海水に
対する溶解度が０．２以下である陰イオン交換性高分子
物質の溶液に、陽イオン交換膜を浸漬することで、陰イ
オン交換性高分子物質が膜母体内部に１００〜５００ｎ
ｍの厚みで浸入し、膜母体外部に１０〜５０ｎｍの厚み
で陰イオン交換層を形成するように存在させる方法でも
できるし、溶解度が低下しうる陰イオン交換性高分子物
質の溶液に、陽イオン交換膜を浸漬し、同様な陰イオン
交換性高分子物質層を膜表面に形成させた後、この陰イ
オン交換性高分子物質の溶解度を低下させる処理を行っ
て、２５℃の海水に対する溶解度が０．２以下とするこ
ともできる。陰イオン交換性高分子物質を陽イオン交換
膜に吸着させる際に、陰イオン交換性高分子物質層を膜
母体内部に１００〜５００ｎｍの厚みで、膜母体外部に
１０〜５０ｎｍの厚みで均一に形成させるためには、い
ずれにしても陰イオン交換性高分子物質を完全に溶解し
た溶液であることが肝心である。従って、あらかじめ２
５℃の海水に対する溶解度が０．２以下とした陰イオン
交換性高分子物質を用いる場合、陰イオン交換性高分子
物質を完全に溶解し、かつ陽イオン交換膜へ浸透濃度の
低下等の悪影響の無い溶媒を選択するために、２５℃の
海水に対する溶解度は０．１以上であることが好まし
い。一方、膜上に存在している陰イオン交換性高分子物
質の海水に対する溶解度は低いほど、一価イオン選択透
過性の持続性が高くなるので、２５℃の海水に対する溶
解度が０．２以下である陰イオン交換性高分子物質を用
いた場合であっても、必要に応じ溶解度を低下させる処
理を加えるのが好ましい。
【０００７】本発明で用いる陰イオン交換性高分子物質
の製法は特に限定されないが、あらかじめ２５℃の海水
に対する溶解度を調節する場合、一般的に、例えば以下
の方法で製造される。 １．塩基性窒素含有のビニル化合物モノマーの重合体の
四級化物の分子量、四級化剤種、四級化率を調節するこ
とで、好ましい溶解度の陰イオン交換性高分子物質を得
る。
の製法は特に限定されないが、あらかじめ２５℃の海水
に対する溶解度を調節する場合、一般的に、例えば以下
の方法で製造される。 １．塩基性窒素含有のビニル化合物モノマーの重合体の
四級化物の分子量、四級化剤種、四級化率を調節するこ
とで、好ましい溶解度の陰イオン交換性高分子物質を得
る。
【０００８】塩基性窒素含有ビニル化合物としては、例
えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニ
ルピリジン誘導体、２−ビニルピペリジン等のビニルピ
ペリジン誘導体２−ビニルキノリン等のビニルキノリン
誘導体、２−ビニルベンズイミダゾール等のビニルイミ
ダゾール誘導体、ビニルカルバゾール誘導体、ビニルア
ニリン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等があ
る。
えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニ
ルピリジン誘導体、２−ビニルピペリジン等のビニルピ
ペリジン誘導体２−ビニルキノリン等のビニルキノリン
誘導体、２−ビニルベンズイミダゾール等のビニルイミ
ダゾール誘導体、ビニルカルバゾール誘導体、ビニルア
ニリン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等があ
る。
【０００９】これらの塩基性窒素含有ビニル化合物モノ
マーを用いて、どの様な分子量、四級化剤種、四級化率
の陰イオン交換性高分子物質にすれば、好ましい溶解度
にすることが出来るほかはモノマー種により異なるので
一概には言えないが、例えば、４−ビニルピリジンをア
ニオン重合により分子量３，０００に重合し、ピリジン
基の３割をラウリルブロミドで、残り７割を塩化メチル
により四級ピリジニウム塩化することにより、２５℃の
海水に対する溶解度が０．１５の陰イオン交換性高分子
物質が製造される。 ２．容易に陰イオン交換基を導入し得る基を有するビニ
ル化合物モノマー重合体に、陰イオン交換基を導入した
物の分子量、交換基種、交換基導入率を調節すること
で、好ましい溶解度の陰イオン交換性高分子物質を得
る。
マーを用いて、どの様な分子量、四級化剤種、四級化率
の陰イオン交換性高分子物質にすれば、好ましい溶解度
にすることが出来るほかはモノマー種により異なるので
一概には言えないが、例えば、４−ビニルピリジンをア
ニオン重合により分子量３，０００に重合し、ピリジン
基の３割をラウリルブロミドで、残り７割を塩化メチル
により四級ピリジニウム塩化することにより、２５℃の
海水に対する溶解度が０．１５の陰イオン交換性高分子
物質が製造される。 ２．容易に陰イオン交換基を導入し得る基を有するビニ
ル化合物モノマー重合体に、陰イオン交換基を導入した
物の分子量、交換基種、交換基導入率を調節すること
で、好ましい溶解度の陰イオン交換性高分子物質を得
る。
【００１０】容易に陰イオン交換基を導入し得る基を有
するビニルモノマーとしては、例えばスチレン、ビニル
トルエン、クロルメチルスチレン、グリシジルメタクリ
レート、ビニルナフタレン等がある。これらの容易に陰
イオン交換基を導入し得る基を有するビニル化合物モノ
マーを用いて、どの様な分子量、交換基種、交換基導入
率の陰イオン交換性高分子物質にすれば、好ましい溶解
度にすることが出来るかはモノマー種、イオン交換基種
により異なるので一概には言えないが、例えば、スチレ
ンをアニオン重合により分子量５，０００に重合し、ベ
ンゼン環の５割をクロロメチルエーテルにてクロルメチ
ル化後、トリメチルアミンにてアミノ化することによ
り、２５℃の海水に対する溶解度が０．１の陰イオン交
換性高分子物質が製造される。
するビニルモノマーとしては、例えばスチレン、ビニル
トルエン、クロルメチルスチレン、グリシジルメタクリ
レート、ビニルナフタレン等がある。これらの容易に陰
イオン交換基を導入し得る基を有するビニル化合物モノ
マーを用いて、どの様な分子量、交換基種、交換基導入
率の陰イオン交換性高分子物質にすれば、好ましい溶解
度にすることが出来るかはモノマー種、イオン交換基種
により異なるので一概には言えないが、例えば、スチレ
ンをアニオン重合により分子量５，０００に重合し、ベ
ンゼン環の５割をクロロメチルエーテルにてクロルメチ
ル化後、トリメチルアミンにてアミノ化することによ
り、２５℃の海水に対する溶解度が０．１の陰イオン交
換性高分子物質が製造される。
【００１１】一方、陰イオン交換性高分子物質を陽イオ
ン交換膜表面に存在させた後、溶解度を低下させる方法
としては、例えば、陰イオン交換性高分子物質に、あら
かじめ容易に架橋処理し得る反応性官能基を導入してお
き、吸着処理後を行い、その後に架橋処理を行うことに
より、溶解度を低下させることができる。容易に架橋処
理し得る反応性官能基としては、例えば第一級アミン、
第二級アミン、第三級アミン等のアミノ基を始め、水酸
基、チオール基、カルボニル基、カルボキシル基、二重
結合および三重結合がある。例えば、分子量８０，００
０のポリエチレンイミンに臭化アリルを付加した陰イオ
ン交換性高分子物質を、陽イオン交換膜の表面に存在さ
せた後、レドックス系の重合開始剤にてアリル基の二重
結合を架橋してやれば、膜表面に存在させた陰イオン交
換性高分子物質の２５℃海水に対する溶解度を０．２以
下にすることができる。
ン交換膜表面に存在させた後、溶解度を低下させる方法
としては、例えば、陰イオン交換性高分子物質に、あら
かじめ容易に架橋処理し得る反応性官能基を導入してお
き、吸着処理後を行い、その後に架橋処理を行うことに
より、溶解度を低下させることができる。容易に架橋処
理し得る反応性官能基としては、例えば第一級アミン、
第二級アミン、第三級アミン等のアミノ基を始め、水酸
基、チオール基、カルボニル基、カルボキシル基、二重
結合および三重結合がある。例えば、分子量８０，００
０のポリエチレンイミンに臭化アリルを付加した陰イオ
ン交換性高分子物質を、陽イオン交換膜の表面に存在さ
せた後、レドックス系の重合開始剤にてアリル基の二重
結合を架橋してやれば、膜表面に存在させた陰イオン交
換性高分子物質の２５℃海水に対する溶解度を０．２以
下にすることができる。
【００１２】上記の様に製造された２５℃の海水に対す
る溶解度が０．２以下、又は、溶解度を低下させうる陰
イオン交換性高分子物質は水、無機塩水溶液、又は、こ
れらとメタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒との混合溶媒に溶解させる。この際、陰イオ
ン交換性高分子物質の濃度は、陰イオン交換性高分子物
質層を膜母体内部に１００〜５００ｎｍの厚みで、膜母
体外部に１０〜５０ｎｍの厚みで形成させるためには、
数百〜数千ｐｐｍの範囲が好ましい。この際、２５℃の
海水に対する溶解度が０．２以下である陰イオン交換性
高分子物質を完全に溶解するためには、無機塩水溶液と
有機溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。ここで、
無機塩濃度及び有機溶媒濃度は、陰イオン交換性高分子
物質を完全に溶解し、かつ陽イオン交換膜の浸透濃度の
低下等の悪影響を及ぼさないようにするために、無機塩
濃度は０．１Ｎ〜０．５Ｎが好ましく、有機溶媒濃度は
１％〜５％が好ましい。一方、２５℃の海水に対する溶
解度が０．２以上で、溶解度を低下しうる陰イオン交換
性高分子物質を用いる場合は、陽イオン交換膜の浸透濃
度の低下等の悪影響を及ぼさない範囲で、水、無機塩水
溶液、又は、これらと有機溶媒との混合溶媒のより広い
範囲から溶媒を選択することが出来る。
る溶解度が０．２以下、又は、溶解度を低下させうる陰
イオン交換性高分子物質は水、無機塩水溶液、又は、こ
れらとメタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒との混合溶媒に溶解させる。この際、陰イオ
ン交換性高分子物質の濃度は、陰イオン交換性高分子物
質層を膜母体内部に１００〜５００ｎｍの厚みで、膜母
体外部に１０〜５０ｎｍの厚みで形成させるためには、
数百〜数千ｐｐｍの範囲が好ましい。この際、２５℃の
海水に対する溶解度が０．２以下である陰イオン交換性
高分子物質を完全に溶解するためには、無機塩水溶液と
有機溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。ここで、
無機塩濃度及び有機溶媒濃度は、陰イオン交換性高分子
物質を完全に溶解し、かつ陽イオン交換膜の浸透濃度の
低下等の悪影響を及ぼさないようにするために、無機塩
濃度は０．１Ｎ〜０．５Ｎが好ましく、有機溶媒濃度は
１％〜５％が好ましい。一方、２５℃の海水に対する溶
解度が０．２以上で、溶解度を低下しうる陰イオン交換
性高分子物質を用いる場合は、陽イオン交換膜の浸透濃
度の低下等の悪影響を及ぼさない範囲で、水、無機塩水
溶液、又は、これらと有機溶媒との混合溶媒のより広い
範囲から溶媒を選択することが出来る。
【００１３】このようにして得られた、陰イオン交換性
高分子物質を完全に溶解した溶液中に、陽イオン交換膜
を浸漬することによって、陽イオン交換膜の表面に陰イ
オン交換性高分子物質を吸着させる。この浸漬処理の温
度と時間は、陰イオン交換性高分子物質層を膜母体内部
に１００〜５００ｎｍの厚みで、膜母体外部に１０〜５
０ｎｍの厚みで形成させるためには、温度は３０℃〜５
０℃が好ましく、処理時間は１時間〜５０時間程度の範
囲から適宜選ぶことができる。この際、陽イオン交換膜
表面に吸着させる陰イオン交換性高分子物質の量は、陽
イオン交換膜の種類によって異なるが、良好な一価イオ
ン選択透過性を確保し、かつ電気透析時の膜電圧を低く
保つためには、一般的に１〜３ｍｅｑ／ｍ2 程度が好ま
しい。
高分子物質を完全に溶解した溶液中に、陽イオン交換膜
を浸漬することによって、陽イオン交換膜の表面に陰イ
オン交換性高分子物質を吸着させる。この浸漬処理の温
度と時間は、陰イオン交換性高分子物質層を膜母体内部
に１００〜５００ｎｍの厚みで、膜母体外部に１０〜５
０ｎｍの厚みで形成させるためには、温度は３０℃〜５
０℃が好ましく、処理時間は１時間〜５０時間程度の範
囲から適宜選ぶことができる。この際、陽イオン交換膜
表面に吸着させる陰イオン交換性高分子物質の量は、陽
イオン交換膜の種類によって異なるが、良好な一価イオ
ン選択透過性を確保し、かつ電気透析時の膜電圧を低く
保つためには、一般的に１〜３ｍｅｑ／ｍ2 程度が好ま
しい。
【００１４】浸漬処理を行って、陰イオン交換性高分子
物質を表面に存在させた陽イオン交換膜は、必要に応じ
て表面の陰イオン交換性高分子物質の海水に対する溶解
度を低下させる処理を行う。溶解度を低下させる方法と
しては既述の通りであるが、この際の溶媒、温度につい
ては吸着処理と同様、陽イオン交換膜の浸透濃度の低下
等の悪影響を及ぼさない条件であれば任意に選ぶことが
できる。
物質を表面に存在させた陽イオン交換膜は、必要に応じ
て表面の陰イオン交換性高分子物質の海水に対する溶解
度を低下させる処理を行う。溶解度を低下させる方法と
しては既述の通りであるが、この際の溶媒、温度につい
ては吸着処理と同様、陽イオン交換膜の浸透濃度の低下
等の悪影響を及ぼさない条件であれば任意に選ぶことが
できる。
【００１５】以上のようにして得られる、陰イオン交換
基を有し２５℃の海水に対する溶解度が０．２以下であ
る高分子物質を、表面に存在させた陽イオン交換膜の表
面の陰イオン交換性高分子物層が、膜母体内部に１００
〜５００ｎｍの厚みで、膜母体外部に１０〜５０ｎｍの
厚みで形成されていることは、ＳＩＭＳ（２次イオン質
量分析）による表面の元素分析を用いることで確認する
ことができる。従来は、膜表面に存在させた陰イオン交
換性物質層の状態に関して知見を得るためのこのような
手法が確立されていなかったために、この点に関して
は、全く触れられていないか、推測の域を脱し得なかっ
た。しかしながら、最近の表面分析技術の向上により、
本発明のように、陽イオン交換膜表面の陰イオン交換性
物質層の状態を調節すること、すなわち陰イオン交換性
高分子物質層が、膜母体内部に１００〜５００ｎｍの厚
みで、膜母体外部に１０〜５０ｎｍの厚みで形成させる
ことで、電気透析時の膜電圧が極めて低く、かつ良好な
一価イオン選択透過性が長時間持続する陽イオン交換膜
を得ることが可能になった。陽イオン交換膜表面の陰イ
オン交換性高分子物質層が、膜母体内部に１００〜５０
０ｎｍの厚みで、膜母体外部に１０〜５０ｎｍの厚みで
形成していることは、電気透析時の膜電圧が極めて低
く、かつ良好な一価イオン選択透過性を長時間持続させ
るためには、必要かつ十分なものである。膜母体内部の
陰イオン交換性高分子物質層の厚みがこれ以下であれ
ば、一価イオン選択透過性の耐久性が悪くなり、膜母体
外部の陰イオン交換性高分子物質層の厚みがこれ以下で
あれば、一価イオン選択透過性自体が悪くなる。一方、
膜母体内外の陰イオン交換性高分子物質層の厚みがこれ
以上であると、膜抵抗の上昇を引き起こし、電気透析時
の膜電圧が高くなってしまう。従来技術で電気透析時の
膜電圧が高かった理由の一つに、上記の層が必要以上に
厚かった事が考えられる。
基を有し２５℃の海水に対する溶解度が０．２以下であ
る高分子物質を、表面に存在させた陽イオン交換膜の表
面の陰イオン交換性高分子物層が、膜母体内部に１００
〜５００ｎｍの厚みで、膜母体外部に１０〜５０ｎｍの
厚みで形成されていることは、ＳＩＭＳ（２次イオン質
量分析）による表面の元素分析を用いることで確認する
ことができる。従来は、膜表面に存在させた陰イオン交
換性物質層の状態に関して知見を得るためのこのような
手法が確立されていなかったために、この点に関して
は、全く触れられていないか、推測の域を脱し得なかっ
た。しかしながら、最近の表面分析技術の向上により、
本発明のように、陽イオン交換膜表面の陰イオン交換性
物質層の状態を調節すること、すなわち陰イオン交換性
高分子物質層が、膜母体内部に１００〜５００ｎｍの厚
みで、膜母体外部に１０〜５０ｎｍの厚みで形成させる
ことで、電気透析時の膜電圧が極めて低く、かつ良好な
一価イオン選択透過性が長時間持続する陽イオン交換膜
を得ることが可能になった。陽イオン交換膜表面の陰イ
オン交換性高分子物質層が、膜母体内部に１００〜５０
０ｎｍの厚みで、膜母体外部に１０〜５０ｎｍの厚みで
形成していることは、電気透析時の膜電圧が極めて低
く、かつ良好な一価イオン選択透過性を長時間持続させ
るためには、必要かつ十分なものである。膜母体内部の
陰イオン交換性高分子物質層の厚みがこれ以下であれ
ば、一価イオン選択透過性の耐久性が悪くなり、膜母体
外部の陰イオン交換性高分子物質層の厚みがこれ以下で
あれば、一価イオン選択透過性自体が悪くなる。一方、
膜母体内外の陰イオン交換性高分子物質層の厚みがこれ
以上であると、膜抵抗の上昇を引き起こし、電気透析時
の膜電圧が高くなってしまう。従来技術で電気透析時の
膜電圧が高かった理由の一つに、上記の層が必要以上に
厚かった事が考えられる。
【００１６】一方、陽イオン交換膜表面の陰イオン交換
性高分子物質層が、膜母体内部に１００〜５００ｎｍの
厚みで、膜母体外部に１０〜５０ｎｍの厚みで形成され
ている場合であっても、陰イオン交換性高分子物質の２
５℃の海水に対する溶解度が０．２よりも高い場合は、
一価イオン選択透過性の持続性が悪く、実用上問題にな
る。以上のように、陽イオン交換膜表面に存在する陰イ
オン交換性高分子物質の、２５℃の海水に対する溶解度
が０．２以上であることと、この陰イオン交換性高分子
物質層が、膜母体内部に１００〜５００ｎｍの厚みで、
膜母体外部に１０〜５０ｎｍの厚みで形成されているこ
とを組み合わせることにより、従来技術と同等以上に良
好な一価イオン選択透過性が長時間持続し、しかも従来
技術では得られない電気透析時の膜電圧が極めて低い陽
イオン交換膜を、得ることができるようになった。
性高分子物質層が、膜母体内部に１００〜５００ｎｍの
厚みで、膜母体外部に１０〜５０ｎｍの厚みで形成され
ている場合であっても、陰イオン交換性高分子物質の２
５℃の海水に対する溶解度が０．２よりも高い場合は、
一価イオン選択透過性の持続性が悪く、実用上問題にな
る。以上のように、陽イオン交換膜表面に存在する陰イ
オン交換性高分子物質の、２５℃の海水に対する溶解度
が０．２以上であることと、この陰イオン交換性高分子
物質層が、膜母体内部に１００〜５００ｎｍの厚みで、
膜母体外部に１０〜５０ｎｍの厚みで形成されているこ
とを組み合わせることにより、従来技術と同等以上に良
好な一価イオン選択透過性が長時間持続し、しかも従来
技術では得られない電気透析時の膜電圧が極めて低い陽
イオン交換膜を、得ることができるようになった。
【００１７】
【発明の実施の形態】次に実施例および比較例によって
本発明をさらに詳細に説明する。なお実施例中で使用す
る略号（Ｆ2 、Ｖ／Ｐ）は次の意味を有する。 （１）Ｆ2 ：海水濃縮における陽イオン交換膜の一価陽
イオンに対する二価陽イオンの比選択透過性を示し、こ
の値が低いほど一価陽イオン選択透過性が高いことを示
し、（１）式で与えられる。
本発明をさらに詳細に説明する。なお実施例中で使用す
る略号（Ｆ2 、Ｖ／Ｐ）は次の意味を有する。 （１）Ｆ2 ：海水濃縮における陽イオン交換膜の一価陽
イオンに対する二価陽イオンの比選択透過性を示し、こ
の値が低いほど一価陽イオン選択透過性が高いことを示
し、（１）式で与えられる。
【００１８】
【数１】
【００１９】測定方法：陽イオン交換膜を旭化成工業
（株）製陰イオン交換膜Ａ−１７２と共に旭化成工業
（株）製電気透析装置（商品名：アシライザー）ＳＶ−
７（有効通電面積０．５ｄｍ2 ）に組み込んで、稀釈液
に海水を用い、海水流速４ｃｍ／ｓｅｃ、温度２５℃、
電流密度３Ａ／ｄｍ2 で電気透析を行い、各濃度を測定
し、上式を用いて算出する。 （２）Ｖ／Ｐ：電気透析時の１セル当たりのセル電圧で
陽イオン交換膜以外の部分の条件を一定にしておけば陽
イオン交換膜の電気透析時の膜電圧は、この値の高低に
よって評価できる。
（株）製陰イオン交換膜Ａ−１７２と共に旭化成工業
（株）製電気透析装置（商品名：アシライザー）ＳＶ−
７（有効通電面積０．５ｄｍ2 ）に組み込んで、稀釈液
に海水を用い、海水流速４ｃｍ／ｓｅｃ、温度２５℃、
電流密度３Ａ／ｄｍ2 で電気透析を行い、各濃度を測定
し、上式を用いて算出する。 （２）Ｖ／Ｐ：電気透析時の１セル当たりのセル電圧で
陽イオン交換膜以外の部分の条件を一定にしておけば陽
イオン交換膜の電気透析時の膜電圧は、この値の高低に
よって評価できる。
【００２０】測定方法：陽イオン交換膜を旭化成工業
（株）製陰イオン交換膜Ａ−１７２と共に旭化成工業
（株）製電気透析装置ＳＶ−７（有効通電面積０．５ｄ
ｍ2 ）に組み込んで、稀釈液にＣｌ- 濃度を０．４Ｎと
一定にコントロールした海水を用い、海水流速４ｃｍ／
ｓｅｃ、温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で電気透析
を行い、１０対のセル電圧を測定し、その値を１０で除
して求める。
（株）製陰イオン交換膜Ａ−１７２と共に旭化成工業
（株）製電気透析装置ＳＶ−７（有効通電面積０．５ｄ
ｍ2 ）に組み込んで、稀釈液にＣｌ- 濃度を０．４Ｎと
一定にコントロールした海水を用い、海水流速４ｃｍ／
ｓｅｃ、温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で電気透析
を行い、１０対のセル電圧を測定し、その値を１０で除
して求める。
【００２１】一方、一価イオン選択透過性の耐久性は、
３ヶ月間の連続透析を行い、３ヶ月後のＦ2 と初期のＦ
2 を比較することによって評価した。
３ヶ月間の連続透析を行い、３ヶ月後のＦ2 と初期のＦ
2 を比較することによって評価した。
【００２２】
【実施例１】 陽イオン交換膜の製造：スチレン８９重量部、純度５６
％のジビニルベンゼン１１重量部、ジメチルフタレート
１５重量部、ニトリルブタジエンゴム６重量部、ポリ塩
化ビニルパウダー１５重量部、ベンゾイルパーオキサイ
ド２重量部を混合して得られるペースト状混合物をポリ
塩化ビニル製の布にコートし、ポリエチレンテレフタレ
ート製のフィルムに挟んで９０℃で１２時間重合した。
このフィルム状重合物を９９．５％の硫酸で４０℃で２
４時間スルホン化し、一価イオン選択透過性が付与され
る前の陽イオン交換膜を得た。
％のジビニルベンゼン１１重量部、ジメチルフタレート
１５重量部、ニトリルブタジエンゴム６重量部、ポリ塩
化ビニルパウダー１５重量部、ベンゾイルパーオキサイ
ド２重量部を混合して得られるペースト状混合物をポリ
塩化ビニル製の布にコートし、ポリエチレンテレフタレ
ート製のフィルムに挟んで９０℃で１２時間重合した。
このフィルム状重合物を９９．５％の硫酸で４０℃で２
４時間スルホン化し、一価イオン選択透過性が付与され
る前の陽イオン交換膜を得た。
【００２３】陰イオン交換性高分子物質の製造：Ｎ−ビ
ニルイミダゾール１００重量部、ベンゾイルパーオキサ
イド１重量部を窒素置換したアンプル中で６０℃、２時
間加熱重合する。得られたポリマー９４重量部を３９５
重量部のアセトン中に分散し１−ブロモノナン２０７重
量部を加え、４０℃、７２時間四級化反応を行った。
ニルイミダゾール１００重量部、ベンゾイルパーオキサ
イド１重量部を窒素置換したアンプル中で６０℃、２時
間加熱重合する。得られたポリマー９４重量部を３９５
重量部のアセトン中に分散し１−ブロモノナン２０７重
量部を加え、４０℃、７２時間四級化反応を行った。
【００２４】得られたポリマーの２５℃での海水への溶
解度を測定したところ、０．１５であった。（２５℃の
１００ｇの海水に対して） 陽イオン交換膜への一価陽イオン選択透過性の付与：こ
のポリマー３重量部を１％メタノール含有の０．１Ｎ−
ＣａＣｌ2 溶液１，０００重量部に４０℃で溶解して処
理液とした。この処理液に上記した陽イオン交換膜を４
０℃で２４時間浸漬し吸着処理を行い、その後、０．５
Ｎ食塩水で５回洗浄し、一価陽イオン選択透過性の陽イ
オン交換膜を得た。
解度を測定したところ、０．１５であった。（２５℃の
１００ｇの海水に対して） 陽イオン交換膜への一価陽イオン選択透過性の付与：こ
のポリマー３重量部を１％メタノール含有の０．１Ｎ−
ＣａＣｌ2 溶液１，０００重量部に４０℃で溶解して処
理液とした。この処理液に上記した陽イオン交換膜を４
０℃で２４時間浸漬し吸着処理を行い、その後、０．５
Ｎ食塩水で５回洗浄し、一価陽イオン選択透過性の陽イ
オン交換膜を得た。
【００２５】この膜の、膜母体内外の陰イオン交換性高
分子物質層の厚み、Ｖ／Ｐ、初期及び３ヶ月連続透析後
のＦ2 、を表１に示す。又、処理を行っていない膜のＦ
2 、Ｖ／Ｐも表１に示す。実施例１では、２５℃の海水
への溶解度が０．１５の陰イオン交換性高分子物質が、
膜母体内部に１５０ｎｍ浸入し、膜母体外部に５０ｎｍ
の陰イオン交換性層を形成して存在しているので、電気
透析時の膜電圧が低く、かつ良好な一価イオン選択透過
性の持続性が高くなっている。
分子物質層の厚み、Ｖ／Ｐ、初期及び３ヶ月連続透析後
のＦ2 、を表１に示す。又、処理を行っていない膜のＦ
2 、Ｖ／Ｐも表１に示す。実施例１では、２５℃の海水
への溶解度が０．１５の陰イオン交換性高分子物質が、
膜母体内部に１５０ｎｍ浸入し、膜母体外部に５０ｎｍ
の陰イオン交換性層を形成して存在しているので、電気
透析時の膜電圧が低く、かつ良好な一価イオン選択透過
性の持続性が高くなっている。
【００２６】
【比較例１】実施例１と同様の方法で重合したアルキル
化前のポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール９４重量部を３９
５重量部に分散し、沃化メチル１４２重量部を加え、４
０℃、７２時間四級化反応を行った。得られたポリマー
の２５℃での海水に対する溶解度は３０であった。
化前のポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール９４重量部を３９
５重量部に分散し、沃化メチル１４２重量部を加え、４
０℃、７２時間四級化反応を行った。得られたポリマー
の２５℃での海水に対する溶解度は３０であった。
【００２７】このポリマーを実施例１と同様に１％メタ
ノール含有の０．１Ｎ−ＣａＣｌ2溶液に溶解し、実施
例１で調製したのと同じ未処理の陽イオン交換膜を４０
℃で２４時間浸漬処理を行った。この膜の、膜母体内外
の陰イオン交換性高分子物質層の厚み、Ｖ／Ｐ、初期及
び３ヶ月連続透析後のＦ2 、も表１に示す。
ノール含有の０．１Ｎ−ＣａＣｌ2溶液に溶解し、実施
例１で調製したのと同じ未処理の陽イオン交換膜を４０
℃で２４時間浸漬処理を行った。この膜の、膜母体内外
の陰イオン交換性高分子物質層の厚み、Ｖ／Ｐ、初期及
び３ヶ月連続透析後のＦ2 、も表１に示す。
【００２８】比較例１では、陰イオン交換性高分子物質
の膜表面における存在状態は、実施例１と同様である
が、陰イオン交換性高分子物質の溶解度が高いため、一
価イオン選択透過性及びその持続性が悪い。
の膜表面における存在状態は、実施例１と同様である
が、陰イオン交換性高分子物質の溶解度が高いため、一
価イオン選択透過性及びその持続性が悪い。
【００２９】
【実施例２】ポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績製、平
均重量分子量、５０，０００〜８３，０００）４９重量
部、水酸化ナトリウム２０重量部、メタノール４００重
量部の混合物を撹拌下５０℃、５時間処理し、析出した
塩化ナトリウムを濾別し、ポリアリルアミンのメタノー
ル溶液を得る。この溶液に臭化アリル６０重量部を加
え、４０℃で１２０時間反応させ、ポリアリルアミンの
アミノ基にアリル基を付加させる。このメタノール溶液
５．６重量部を１，０００重量部の０．５Ｎ塩化ナトリ
ウム水溶液に溶解し処理液とした。
均重量分子量、５０，０００〜８３，０００）４９重量
部、水酸化ナトリウム２０重量部、メタノール４００重
量部の混合物を撹拌下５０℃、５時間処理し、析出した
塩化ナトリウムを濾別し、ポリアリルアミンのメタノー
ル溶液を得る。この溶液に臭化アリル６０重量部を加
え、４０℃で１２０時間反応させ、ポリアリルアミンの
アミノ基にアリル基を付加させる。このメタノール溶液
５．６重量部を１，０００重量部の０．５Ｎ塩化ナトリ
ウム水溶液に溶解し処理液とした。
【００３０】この処理液に、実施例１で調製したのと同
じ、一価イオン選択透過性が付与される前の陽イオン交
換膜を、４０℃で２４時間浸漬し吸着処理を行った。そ
の後、過硫酸アンモニウムを１，０００ｐｐｍになるよ
うに加え、４０℃で２０時間処理を行い、膜表面に吸着
した陰イオン交換性高分子物質の溶解度を低下させた。
この際、処理液中に沈殿した陰イオン交換性高分子物質
の海水に対する溶解度は０．２以下であった。その後、
膜を処理液から取り出し、０．５Ｎ食塩水で５回洗浄
し、一価陽イオン選択透過性の陽イオン交換膜を得た。
じ、一価イオン選択透過性が付与される前の陽イオン交
換膜を、４０℃で２４時間浸漬し吸着処理を行った。そ
の後、過硫酸アンモニウムを１，０００ｐｐｍになるよ
うに加え、４０℃で２０時間処理を行い、膜表面に吸着
した陰イオン交換性高分子物質の溶解度を低下させた。
この際、処理液中に沈殿した陰イオン交換性高分子物質
の海水に対する溶解度は０．２以下であった。その後、
膜を処理液から取り出し、０．５Ｎ食塩水で５回洗浄
し、一価陽イオン選択透過性の陽イオン交換膜を得た。
【００３１】この膜の、膜母体内外の陰イオン交換性高
分子物質層の厚み、Ｖ／Ｐ、初期及び３ヶ月連続透析後
のＦ2 、を表２に示す。
分子物質層の厚み、Ｖ／Ｐ、初期及び３ヶ月連続透析後
のＦ2 、を表２に示す。
【００３２】
【比較例２】実施例２において、臭化アリルを加える前
のポリアリルアミンのメタノール溶液５．６重量部を、
１，０００重量部の０．５Ｎ塩化ナトリウム水溶液に溶
解し処理液とし、実施例１で調製したのと同じ、一価イ
オン選択透過性が付与される前の陽イオン交換膜を、４
０℃で２４時間浸漬し吸着処理を行った。その後、膜を
処理液から取り出し、０．５Ｎ食塩水で５回洗浄し、一
価陽イオン選択透過性の陽イオン交換膜を得た。
のポリアリルアミンのメタノール溶液５．６重量部を、
１，０００重量部の０．５Ｎ塩化ナトリウム水溶液に溶
解し処理液とし、実施例１で調製したのと同じ、一価イ
オン選択透過性が付与される前の陽イオン交換膜を、４
０℃で２４時間浸漬し吸着処理を行った。その後、膜を
処理液から取り出し、０．５Ｎ食塩水で５回洗浄し、一
価陽イオン選択透過性の陽イオン交換膜を得た。
【００３３】この膜の、膜母体内外の陰イオン交換性高
分子物質層の厚み、Ｖ／Ｐ、初期及び３ヶ月連続透析後
のＦ2 、を表２に示す。比較例２では、陰イオン交換性
高分子物質が、膜母体内部に深く浸入しすぎているた
め、電気透析時の膜電圧が高くなっている。
分子物質層の厚み、Ｖ／Ｐ、初期及び３ヶ月連続透析後
のＦ2 、を表２に示す。比較例２では、陰イオン交換性
高分子物質が、膜母体内部に深く浸入しすぎているた
め、電気透析時の膜電圧が高くなっている。
【００３４】
【実施例３】ジメチルスルホキシド８８０重量部に窒素
雰囲気下、４−ビニルピリジン１３０重量部、３０％カ
リウムメトキシドメタノール溶液４重量部を混合し、２
５℃で８時間アニオン重合を行い分子量３，０００のポ
リ−４−ビニルピリジンのジメチルスルホキシド溶液を
得た。この溶液にクロルメチルスチレン７６重量部、沃
化メチル１０５重量部を加え４０℃で２４時間反応を行
いポリ−４−ビニルピリジンのピリジン基を４級ピリジ
ニウム塩基とした。得られたポリマーの２５℃での海水
への溶解度を測定したところ、０．２であった。このポ
リ−４−ビニルピリジン四級化物のジメチルスルホキシ
ド溶液１４重量部を１，０００重量部の０．３Ｎ食塩水
に４０℃にて溶解して処理液とした。
雰囲気下、４−ビニルピリジン１３０重量部、３０％カ
リウムメトキシドメタノール溶液４重量部を混合し、２
５℃で８時間アニオン重合を行い分子量３，０００のポ
リ−４−ビニルピリジンのジメチルスルホキシド溶液を
得た。この溶液にクロルメチルスチレン７６重量部、沃
化メチル１０５重量部を加え４０℃で２４時間反応を行
いポリ−４−ビニルピリジンのピリジン基を４級ピリジ
ニウム塩基とした。得られたポリマーの２５℃での海水
への溶解度を測定したところ、０．２であった。このポ
リ−４−ビニルピリジン四級化物のジメチルスルホキシ
ド溶液１４重量部を１，０００重量部の０．３Ｎ食塩水
に４０℃にて溶解して処理液とした。
【００３５】この処理液に、実施例１で調製したのと同
じ、一価イオン選択透過性が付与される前の陽イオン交
換膜を、４０℃で２４時間浸漬し吸着処理を行った。そ
の後、吸着処理液より膜を取り出し、１．０Ｎの食塩水
１，０００重量部に過硫酸カリウム１重量部、亜硫酸ナ
トリウム１重量部を溶解した液に、４０℃で８時間浸漬
し、膜表面に吸着した陰イオン交換性高分子物質の溶解
度を更に低下させる処理を行った。最後に、０．５Ｎ食
塩水で５回洗浄し、一価陽イオン選択透過性の陽イオン
交換膜を得た。
じ、一価イオン選択透過性が付与される前の陽イオン交
換膜を、４０℃で２４時間浸漬し吸着処理を行った。そ
の後、吸着処理液より膜を取り出し、１．０Ｎの食塩水
１，０００重量部に過硫酸カリウム１重量部、亜硫酸ナ
トリウム１重量部を溶解した液に、４０℃で８時間浸漬
し、膜表面に吸着した陰イオン交換性高分子物質の溶解
度を更に低下させる処理を行った。最後に、０．５Ｎ食
塩水で５回洗浄し、一価陽イオン選択透過性の陽イオン
交換膜を得た。
【００３６】この膜の、膜母体内外の陰イオン交換性高
分子物質層の厚み、Ｖ／Ｐ、初期及び３ヶ月連続透析後
のＦ2 、を表３に示す。
分子物質層の厚み、Ｖ／Ｐ、初期及び３ヶ月連続透析後
のＦ2 、を表３に示す。
【００３７】
【比較例３】４−ビニルピリジン９６重量部、純度５６
％のジビニルベンゼン４重量部、過酸化ベンゾイル０．
３重量部及びｎ−ヘキサン４００重量部を、窒素置換し
たアンプルに密封し、振動させて撹拌しながら、６０℃
で２０時間重合させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサ
ンで洗浄後、メタノールで洗浄した。洗浄後のポリマー
を沃化メチル２５％ヘキサン溶液にて４０℃、２０時間
処理し、四級ピリジニウム塩基とした。
％のジビニルベンゼン４重量部、過酸化ベンゾイル０．
３重量部及びｎ−ヘキサン４００重量部を、窒素置換し
たアンプルに密封し、振動させて撹拌しながら、６０℃
で２０時間重合させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサ
ンで洗浄後、メタノールで洗浄した。洗浄後のポリマー
を沃化メチル２５％ヘキサン溶液にて４０℃、２０時間
処理し、四級ピリジニウム塩基とした。
【００３８】ポリマーを濾過分離後、ポリマーを乾燥
し、ボールミルにて３μｍ以下に粉砕した後、２００重
量部の水に懸濁させて処理液とした。この処理液に、実
施例１で用いたものと同じ、一価イオン選択透過性が付
与される前の陽イオン交換膜を、９５℃で２０時間浸漬
したところ、陽イオン交換膜の樹脂が芯材から脱落し、
膜が破壊してしまった。
し、ボールミルにて３μｍ以下に粉砕した後、２００重
量部の水に懸濁させて処理液とした。この処理液に、実
施例１で用いたものと同じ、一価イオン選択透過性が付
与される前の陽イオン交換膜を、９５℃で２０時間浸漬
したところ、陽イオン交換膜の樹脂が芯材から脱落し、
膜が破壊してしまった。
【００３９】比較例３のような従来技術では、比較的高
温に対する安定性が悪い陽イオン交換膜に対しては適用
出来なかった。
温に対する安定性が悪い陽イオン交換膜に対しては適用
出来なかった。
【００４０】
【比較例４】Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチル
イミノビスプロピルアミン２０重量部、クロルメチルス
チレン４６重量部を１６０重量部のメタノール中で室温
にて４８時間反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペ
ンタメチルイミノビスプロピルアミンの３個のアミンが
クロルメチルスチレンによって四級アンモニウム化され
た化合物を得た。この化合物１重量部を１，０００重量
部の１．０Ｎ食塩水に溶解し、処理液とした。
イミノビスプロピルアミン２０重量部、クロルメチルス
チレン４６重量部を１６０重量部のメタノール中で室温
にて４８時間反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペ
ンタメチルイミノビスプロピルアミンの３個のアミンが
クロルメチルスチレンによって四級アンモニウム化され
た化合物を得た。この化合物１重量部を１，０００重量
部の１．０Ｎ食塩水に溶解し、処理液とした。
【００４１】この処理液に、実施例１で用いたものと同
じ、一価イオン選択透過性が付与される前の陽イオン交
換膜を、４０℃で２時間浸漬し、次いで窒素雰囲気下、
重合開始剤として過硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウム
を各々１重量部加え、激しく撹拌し、４０℃で１０時間
重合を行った。その後、膜を処理液から取り出し、０．
５Ｎ食塩水で５回洗浄し、一価陽イオン選択透過性の陽
イオン交換膜を得た。
じ、一価イオン選択透過性が付与される前の陽イオン交
換膜を、４０℃で２時間浸漬し、次いで窒素雰囲気下、
重合開始剤として過硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウム
を各々１重量部加え、激しく撹拌し、４０℃で１０時間
重合を行った。その後、膜を処理液から取り出し、０．
５Ｎ食塩水で５回洗浄し、一価陽イオン選択透過性の陽
イオン交換膜を得た。
【００４２】この膜の、膜母体内外の陰イオン交換性高
分子物質層の厚み、Ｖ／Ｐ、初期及び３ヶ月連続透析後
のＦ2 、を表３に示す。比較例４のような従来技術で
は、陰イオン交換性物質が、膜母体内部に深く浸入しす
ぎているため、電気透析時の膜電圧が高くなっている。
分子物質層の厚み、Ｖ／Ｐ、初期及び３ヶ月連続透析後
のＦ2 、を表３に示す。比較例４のような従来技術で
は、陰イオン交換性物質が、膜母体内部に深く浸入しす
ぎているため、電気透析時の膜電圧が高くなっている。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【発明の効果】本発明の陽イオン交換膜は従来技術と同
等以上に良好な一価イオン選択透過性とその持続性を供
え、かつ、従来技術では達成できなかった電気透析時の
低い膜電圧を達成しており、本発明の陽イオン交換膜を
電気透析法による製塩に用いた場合、消費電力量を節減
できる。
等以上に良好な一価イオン選択透過性とその持続性を供
え、かつ、従来技術では達成できなかった電気透析時の
低い膜電圧を達成しており、本発明の陽イオン交換膜を
電気透析法による製塩に用いた場合、消費電力量を節減
できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ２５℃の海水に対する溶解度が０．２以
下である、陰イオン交換基を有する高分子物質を、膜母
体内部に１００〜５００ｎｍの厚みで浸入させ、且つ膜
母体外部に１０〜５０ｎｍの厚みで陰イオン交換層を形
成させた陽イオン交換膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20203795A JP3522398B2 (ja) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | 陽イオン交換膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20203795A JP3522398B2 (ja) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | 陽イオン交換膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948861A true JPH0948861A (ja) | 1997-02-18 |
| JP3522398B2 JP3522398B2 (ja) | 2004-04-26 |
Family
ID=16450894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20203795A Expired - Fee Related JP3522398B2 (ja) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | 陽イオン交換膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3522398B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001055247A1 (en) * | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Asahi Glass Company, Limited | Cation-exchange membrane selectively permeable to monovalent cation and process for producing the same |
| JP2006290935A (ja) * | 2005-04-06 | 2006-10-26 | Astom:Kk | イオン交換膜用原膜の製造方法 |
| CN105617891A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-06-01 | 中国海洋大学 | 一种具有阻酸功能的阴离子交换膜及其制备方法 |
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| US11567072B2 (en) | 2017-02-22 | 2023-01-31 | Terapore Technologies, Inc. | Ligand bound MBP membranes, uses and method of manufacturing |
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| US11572424B2 (en) | 2017-05-12 | 2023-02-07 | Terapore Technologies, Inc. | Chemically resistant fluorinated multiblock polymer structures, methods of manufacturing and use |
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-
1995
- 1995-08-08 JP JP20203795A patent/JP3522398B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2019514687A (ja) * | 2016-04-28 | 2019-06-06 | テラポア テクノロジーズ，インコーポレイテッド | 静電分離のための帯電したイソポーラス材料 |
| JP2022048176A (ja) * | 2016-04-28 | 2022-03-25 | テラポア テクノロジーズ，インコーポレイテッド | 静電分離のための帯電したイソポーラス材料 |
| US11401411B2 (en) | 2016-11-17 | 2022-08-02 | Terapore Technologies, Inc. | Isoporous self-assembled block copolymer films containing high molecular weight hydrophilic additives and methods of making the same |
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