JPH0948909A - 押出成形用樹脂組成物及びその押出成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】靭性、帯電防止性に優れた押出成形用樹脂組成
物及びその押出成形品を提供する。 【解決手段】相対粘度２．０以上を有するポリブチレン
テレフタレート樹脂（Ａ）０〜９５重量％及び相対粘度
１．９以上を有する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ｂ）１００〜５重量％より成る樹脂混合物１００重量
部に対し、カーボングラファイト（Ｃ）５〜４０重量部
及びカーボンブラック（Ｄ）０〜１０重量部を配合して
成り、該熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）がテレ
フタル酸又はそのエステル形成性誘導体及び水素添加ダ
イマー酸又はそのエステル形成性誘導体を酸成分とし、
１，４−ブタンジオールをグリコール成分として得られ
るものであり、且つ前記混合物（Ａ）＋（Ｂ）を構成す
る酸成分の合計中、水素添加ダイマー酸成分の割合が
０．５〜３０モル％であることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物及びこの樹脂組成物を使用して押出成形により
製造される押出成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、押出成形に適し帯
電防止性を有するポリエステル系樹脂組成物、並びにこ
の組成物を用いて押出成形法により成形された押出成形
品に関するものであり、自動車部品、工業部品等に好適
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリブチレンテレフ
タレートは、耐熱性、機械特性に優れているため、自動
車部品、工業部品等広範囲に用いられている。

【０００３】従来より、ポリブチレンテレフタレートや
ポリアミド等のエンジニアリングプラスチックに帯電防
止性能を付与する方法としては、ケッチェンブラックを
初めとするカーボンブラック等の導電性を有する固体粉
末を樹脂中に混練、分散したものがよく知られている。
しかし、ポリブチレンテレフタレートは、靭性が不十分
であり、更に、帯電防止性能を付与するために固体粉末
を配合したものは、靭性が著しく低下するという問題点
があった。

【０００４】ポリブチレンテレフタレートの靭性を改良
する方法として、例えば、特公昭４５−２６２２４号公
報には、ポリブチレンテレフタレートにα−オレフィン
−酢酸ビニル共重合体をブレンドする方法が開示されて
いる。

【０００５】しかし、上述の方法で得られた樹脂組成物
に帯電防止性能を付与すべくカーボンブラックを配合す
ると、靭性が著しく低下する。

【０００６】ところで、ポリブチレンテレフタレート
は、射出成形性に優れていることから、大部分は射出成
形により得られているものに限定されていた。ところ
が、近年は、ポリブチレンテレフタレートの用途も一層
高度化、広範囲化、特殊化する傾向にあり、これを押出
成形法により効率よく経済的に成形してチューブ等の押
出成形品を得ることが期待されている。

【０００７】しかしながら、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂は、一般に押出成形法を適用する上で最も重要と
される特性、即ち、ドローダウン性が激しく、押出成形
法により所望の形状の成形品を得ることは困難である。

【０００８】この改良方法としては、例えば、固有粘度
の高い高重合度のポリブチレンテレフタレートを用いる
方法等が考えられているが、改良効果は少なく不十分で
ある。

【０００９】又、エポキシ化合物の如き分岐剤を配合す
ることによりドローダウン性を改良する方法が提案され
ているが、押出成形性が不安定であり、ゲル化物が成形
品表面を悪化させる等の問題もある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる従
来技術の有する問題点を解決すべく鋭意研究した結果、
本発明を完成したものであって、その目的とするところ
は、靭性、帯電防止性に優れたポリエステル系押出成形
用樹脂組成物及びその押出成形品を提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は相対粘度
２．０以上を有するポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）０〜９５重量％及び相対粘度１．９以上を有する
熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）１００〜５重量
％より成る樹脂混合物１００重量部に対し、カーボング
ラファイト（Ｃ）５〜４０重量部及びカーボンブラック
（Ｄ）０〜１０重量部を配合して成り、該熱可塑性共重
合ポリエステル樹脂（Ｂ）がテレフタル酸又はそのエス
テル形成性誘導体及び水素添加ダイマー酸又はそのエス
テル形成性誘導体を酸成分とし、１，４−ブタンジオー
ルをグリコール成分として得られるものであり、且つ前
記混合物（Ａ）＋（Ｂ）を構成する酸成分の合計中、水
素添加ダイマー酸成分の割合が０．５〜３０モル％であ
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物によって達成さ
れる。

【００１２】

【発明の実施形態】以下、本発明を詳細に説明する。本
発明において、（Ａ）成分として使用するポリブチレン
テレフタレート樹脂は、テレフタル酸あるいはそのエス
テル形成性誘導体を主成分とする芳香族ジカルボン酸あ
るいはそのジエステル類と１，４−ブタンジオールを主
成分とするグリコール類とを公知の方法で反応させ、得
られる重合体である。

【００１３】具体的には、テレフタル酸又はそのエステ
ル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等）を主
成分とし、これにイソフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，
４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ｐ−オキシ安
息香酸、セバシン酸、アジピン酸等を適宜併用してなる
芳香族ジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを
主成分とし、これにエグリコールあるいはエチレンオキ
サイド、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール等を適宜併用してなるグリコール成分とを重縮
合したものである。

【００１４】本発明に使用するポリブチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）は、相対粘度ηrelがテトラクロロエタ
ン：フェノール＝２：３の混合溶媒を用い２０℃で測定
して２．０以上であることが肝要である。ηrel が２．
０未満の場合、ドローダウン性が激しくなり押出成形品
の形状は不良となる。

【００１５】本発明において、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）の配合量は０〜９５重量％であることが
肝要であり、特に０〜９０重量％が好ましい。ポリブチ
レンテレフタレート樹脂（Ａ）の配合量が９５重量％を
超えると、即ち熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）
の割合が５重量％未満になると靭性は不十分となる。

【００１６】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂（Ｂ）の酸性分は、主として、テレフタル酸及
び水素添加ダイマー酸からなる。

【００１７】水素添加ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の粘
土触媒による低重合体から分離及び水素添加によってト
リマー酸、モノマー酸等の副生成物を除去した後に得ら
れ、好ましい純度としては９９重量％以上である。好ま
しい具体例としては、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ１０
０８（炭素数３６で、芳香族タイプ／脂環族タイプ／直
鎖脂肪族タイプ＝９／５４／３７（モル％）のダイマ−
酸）、ＰＲＩＰＯＬ１００９（炭素数３６で１３／６４
／２３（モル％）のダイマー酸）、さらにエステル形成
性誘導体としてユニケマ社製のＰＲＩＰＬＡＳＴ３００
８（ＰＲＩＰＯＬ１００８のジメチルエステル）があげ
られる。熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の構成
成分である水素添加ダイマー酸の共重合組成比は特に限
定されないが、好ましくは１〜５０モル％である。

【００１８】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ｂ）のグリコール成分としては、１，４−ブタンジオ
ールを主成分とする（例えば７０モル％以上）ことがポ
リブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）との相溶性の点で
肝要である。

【００１９】本発明における熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）の製造方法は特に制限されるものではな
く、公知の方法に従って行うことが出来る。例えば、テ
レフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、水素添加ダ
イマー酸又はそのエステル形成性誘導体、１，４−ブタ
ンジオールを、同時に又は段階的に直接エステル化する
か、或はエステル交換反応させた後、重合する方法を採
用することができる。これらの重合或はエステル化反
応、エステル交換反応の際に公知の各種触媒、安定剤、
改質剤、あるいは添加剤などを使用してもよい。

【００２０】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ｂ）は、相対粘度ηrel が、テトラクロロエタン：フ
ェノール＝２：３の混合溶媒を用い２０℃で測定して、
１．９以上であることが肝要である。ηrel が１．９未
満の場合、ドローダウン性が激しくなり押出成形品の形
状は不良となる。

【００２１】本発明の組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）
を構成する酸性分の合計に対し、水素添加ダイマー酸成
分の割合が０．５〜３０モル％であることが肝要であ
り、好ましくは、１〜２０モル％である。水素添加ダイ
マー酸成分の割合が０．５モル％未満の場合、押出成形
によって得られた押出成形品は脆く、一方、３０モル％
を超える場合剛性が不良となり、押出成形品を片持ちで
水平に保持した場合たわむ。

【００２２】本発明に使用するカーボングラファイト
（Ｃ）としては、人造品及び天然産が挙げられる。天然
産には、鱗片状、鱗状、土状等があるが、何れも使用で
きる。好ましい平均粒径は５００μｍ以下であり、導電
性を付与する点で特に好ましくは５０μｍ以下である。

【００２３】本発明においてカーボングラファイト
（Ｃ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）よりなる樹脂混合物
１００重量部に対し、５〜４０重量部であることが肝要
であり、特に７〜３０重量部が好ましい。４０重量部を
超える場合、押出成形によって得られた押出成形品は脆
くなる。一方、５重量部未満の場合、ドローダウン性が
激しくなり押出成形品の形状は不良となる。

【００２４】本発明に使用するカーボンブラック（Ｄ）
としては、ファーネスブラック、チャネルブラック、サ
ーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック等が挙げられるが、樹脂へ分散した時に帯電防止性
能が優れていることから、特にッチェンブラックが好ま
しい。

【００２５】本発明においてカーボンブラック（Ｄ）の
配合量は、（Ａ）、（Ｂ）よりなる樹脂混合物１００重
量部に対し、０〜１０重量部であることが肝要であり、
特に０．５〜７重量部が好ましい。１０重量部を超える
場合、押出成形によって得られた押出成形品は脆くな
る。

【００２６】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲で通常の添加剤、例えば酸化防止剤及び熱安
定剤（例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チ
オエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びそ
の組合せを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノー
ル、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノ
ン等）、滑剤及び離型剤（例えばモンタン酸及びその
塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、
ステアリルアミド、シリコン樹脂等）、染料（例えばニ
トロシン等）及び顔料（例えば硫化カドミウム、フタロ
シアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリ
コンオイル等）等を１種以上添加することが出来る。

【００２７】本発明の組成物には少量の他の熱可塑性樹
脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系
共重合体などのオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、フッ
素樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエ
ステル、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのグラフト共重合
体など）を配合することが出来る。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は押出成形品
となるまで、すべての成分が充分に分散されていること
が好ましい。このための方法としては、例えば異方向回
転２軸押出機を用いてペレット状の樹脂を作り、押出成
形工程に供する方法がある。

【００２９】本発明の押出成形法は、一般的に熱可塑性
樹脂の押出成形に用いられている押出機を使用し、通常
の方法で行えばよい。

【００３０】即ち、上記の熱可塑性樹脂組成物を押出機
で可塑化し、例えばパイプ状の押出成形品の場合は、環
状のダイより押出し、サイジングダイで冷却、固化して
形状を作り、例えば棒状の場合、パイプ状のダイより押
出し、水等で冷却する。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、押出成形に適し、帯電防止性
を有するポリエステル系樹脂組成物、並びにこの組成物
を用いて押出成形法により成形された押出成形品に関す
るものであり、自動車部品、工業部品等に好適である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。尚、物性評価は、以下の方法に従って行った。

【００３３】相対粘度ηrel ： 溶媒 テトラクロ
ロエタン：フェノール＝２：３（重量比）、測定温度
２０℃、濃度１．０００ｇ／dl 引張破断伸度 ： ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 試験速度
５０mm／min 体積固有抵抗 ： ＡＳＴＭ Ｄ２５７ ドローダウン指数 ： メルトインデクサーのオリフィ
スから押し出された樹脂の長さが０mmから１０mmに達す
るまでに要した時間と９０mmから１００mmに達するまで
に要した時間との比をドローダウン指数とした。ドロー
ダウンが全くない樹脂ではドローダウン指数は１とな
り、ドローダウンが大きいほど指数は大きくなる。（メ
ルトインデクサー条件：温度２５０℃、予熱時間６分、
オリフィス径２mm） 押出成形品形状 ： ○（良好）、×（不良）であら
わした。 押出成形品剛性 ： 長さ５cmの成形品の端を水平片
持ちした際、○（形状を維持する）、×（自重で曲が
る）であらわした。

【００３４】（熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の製造
例）テレフタル酸ジメチル，水素添加ダイマー酸（ユニ
ケマ社製、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３００８），１，４−ブタ
ンジオールにエステル交換及び重合触媒としてテトラ−
ｎ−ブチルチタネートをエステル交換槽に仕込み、２１
０℃に加熱して生成するメタノールを系外に溜去し、エ
ステル交換を行った。メタノール溜去がほぼ完了してか
ら反応生成物を重合槽に移し、１時間かけて温度２５０
℃、真空度０．５mmＨｇ迄もっていき、その後重縮合を
行った。その際の各々の組成と得られた熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂のサンプル名称及び相対粘度ηrel を
表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１〜３、比較例１〜５ 上記の方法で得られた各種熱可塑性共重合ポリエステル
樹脂、及びポリブチレンテレフタレート樹脂（鐘紡社製
ＰＢＴ１１９、相対粘度ηrel ＝１．９、又は、鐘紡
社製 ＰＢＴ１２４、相対粘度ηrel ＝２．４）を表２
に示す組成で配合し、この樹脂混合物１００重量部に対
し、酸化防止剤（チバガイギー社製 イルガノックス１
３３０）０．１重量部、結晶核剤としてタルク（林化成
社製 ＰＫＤ）０．１重量部、カーボングラファイト
（日本黒鉛社製、ＨＯＰ 平均粒径＝２〜３μｍ）１０
重量部、及びカーボンブラックとしてケッチェンブラッ
ク（ライオン社製、ケッチェンＥＣ６００）２重量部を
配合し、予備混合後、３０mm径の異方向回転２軸押出機
で溶融混合し、ペレットを得た。

【００３７】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
に供し試験片を得、物性試験に供した。その結果を表２
に示す。

【００３８】更に、このペレットを用い、押出成形機
（株式会社陸亜製、単軸、スクリュー径＝３０mmφ、Ｌ
／Ｄ＝２６、圧縮比＝３）で、シリンダー温度２４０
℃、サイジングダイを使用してパイプ状物（径＝１０
φ、厚み＝０．５mm）を押出成形した。その結果も表２
にあわせ示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】比較例１、及び比較例２に於いては使用し
た熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）、ならびにポ
リブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の相対粘度ηrel
が低いため、樹脂組成物のドローダウンが激しく、得ら
れたパイプの形状が不良であった。又、熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の配合量の少ない比較例３
では改善効果が薄く、得られた押出成形品は引張破断伸
度が小さく、靱性不足であった。樹脂組成物中に占める
水素添加ダイマー酸の割合の少ない比較例４では得られ
た押出成形品は脆く、逆に量の多すぎる比較例５では成
形品は剛性不足で、水平片持ちするとたわむものであっ
た。

【００４１】実施例４〜５、比較例６〜８ 上記の方法で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（サンプル Ｂ−２）２５重量部、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂（鐘紡社製 ＰＢＴ１２４、相対粘度ηre
l ＝２．４）７５重量部、実施例１で使用した酸化防止
剤０．１重量部、結晶核剤として実施例１で使用したタ
ルク０．１重量部、カーボングラファイト（日本黒鉛社
製、ＣＰ 平均粒径＝７μｍ）、及びカーボンブラック
として実施例１で使用したケッチェンブラックを表３に
示す組成で配合し、予備混合後、３０mm径の異方向回転
２軸押出機で溶融混合し、ペレットを得た。

【００４２】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
に供し試験片を得、物性試験に供した。その結果を表３
に示す。

【００４３】更に、このペレットを用い、実施例１と同
様に押出成形した。その結果も表３にあわせ示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】カーボングラファイト（Ｃ）の配合量の多
すぎる比較例６では得られた押出成形品は引張破断伸度
が小さく、脆いもので、一方配合量の少ない比較例７に
於いてはドローダウン性の改善がなされず成形品の形状
は不良であった。ケッチェンブラック（Ｄ）の配合量の
多すぎる比較例８でも得られた押出成形品は脆いもので
あった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 相対粘度２．０以上を有するポリブチレ
   ンテレフタレート樹脂（Ａ）０〜９５重量％及び相対粘
   度１．９以上を有する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
   （Ｂ）１００〜５重量％より成る樹脂混合物１００重量
   部に対し、カーボングラファイト（Ｃ）５〜４０重量部
   及びカーボンブラック（Ｄ）０〜１０重量部を配合して
   成り、該熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）がテレ
   フタル酸又はそのエステル形成性誘導体及び水素添加ダ
   イマー酸又はそのエステル形成性誘導体を酸成分とし、
   １，４−ブタンジオールをグリコール成分として得られ
   るものであり、且つ前記混合物（Ａ）＋（Ｂ）を構成す
   る酸成分の合計中、水素添加ダイマー酸成分の割合が
   ０．５〜３０モル％であることを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物を使用して押
   出成形により製造される押出成形品。