JPH0948951A - 着色コーティング用組成物及びそれを用いた着色ガラスとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単な工程で且つ低温で、しかも薄膜でも濃
色の発色が可能な着色シリカ質セラミックス膜に転化し
得る着色コーティング用組成物、該組成物を用いた着色
ガラス及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリシラザン（変性物）と無機若しくは
有機着色剤及びその溶媒若しくは分散媒を主成分とした
着色コーティング用組成物、該組成物をガラスに塗布し
セラミックス化した着色コーティング被膜とガラスとか
らなる着色ガラス及び該組成物をガラスに塗布し、セラ
ミックス化する着色ガラスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、着色コーティング
用組成物及びそれを用いた着色ガラスとその製造方法に
関し、詳しくはポリシラザンを含有する着色コーティン
グ用組成物及び該組成物をガラスに塗布しセラミックス
化してなる着色ガラスとその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラス、セラミックス、プラスチ
ック、金属等の材料分野において、着色処理技術は極め
て重要な基本技術の一つであり、情報表示、カラーフィ
ルター、ミラー等の光学部品や自動車用ランプ（ヘッド
ライト及びフォグランプバルブの黄色化、ブレーキラン
プの赤色化、フラッシャーランプの黄色若しくはアンバ
ー色化等）、こたつ用の赤外線ランプ（赤色、黄色）、
装飾用ガラス、自動車用ないし建材用ガラス（ブロンズ
系、グレー系、ブルー系、グリーン系等）などに広く使
用されている。特に、厳しい高温、摩耗、腐触等の環境
下におかれる部品には、耐熱性基体（例えばガラス、金
属）上に無機着色剤含有セラミックスをコーティングす
る技術が採用されている。

【０００３】例えばガラスを着色する場合においては、
溶融状態でガラスに金属イオンを注入して発色させ、
バルク状の発色ガラスを得るか、融点以上の温度で着
色低融点ガラスをガラス上にコーティングするか、ある
いは低温化のためにガラス質ではなくアクリル樹脂、
エポキシ樹脂等の樹脂類を着色し、それをガラス上にコ
ーティングし凝似着色ガラスを得るというような方法が
とられてきた。従って、及びの方法では焼成温度が
高いという欠点があり、またの方法では得られる製品
の耐環境性が劣るという欠点がある。

【０００４】そこで、二酸化珪素の過飽和状態となった
珪弗化水素酸水溶液に有機着色剤を添加した処理液を、
基体（ガラス）と接触させる方法や、該処理液を粉粒体
と接触させてシリカ被覆粉粒体を得、これを透明な分散
媒中に分散した後、基体上に塗布してなる着色被覆物
（特開平４−９１１７１号公報）が提案されている。た
だ、この方法は、該公報に述べられているように、前記
処理液を単に基体と接触させた場合では、カラーフィル
ターなどの着色度の濃い用途では厚い膜厚が必要とな
り、膜形成に長時間を要するので、前記処理液を粉粒体
と接触させて粉粒体上に着色シリカ被覆を形成させ、そ
れを透明な分散媒中に分散させた処理液を基体と接触さ
せるという複雑な工程を必要とするという難点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実状に鑑みてなされたものであって、簡単な工程で且
つ低温で、しかも薄膜でも濃色の発色が可能な着色シリ
カ質セラミックス膜に転化し得る着色コーティング用組
成物、該組成物を用いた着色ガラス及びその製造方法を
提供することを、その目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、第一に、ポリシラザン若しくはその変性物と無機若
しくは有機着色剤及びその溶媒若しくは分散媒とを主成
分とすることを特徴とする着色コーティング用組成物が
提供される。第二に、前記第一に記載の組成物をガラス
に塗布し、これをセラミックス化した着色セラミックス
被覆とガラスとからなることを特徴とする着色ガラスが
提供される。第三に、前記第一に記載の組成物をガラス
に塗布し、これをセラミックス化することを特徴とする
着色ガラスの製造方法が提供される。

【０００７】本発明の着色コーティング用組成物は、シ
リカ質セラミックス形成成分としてポリシラザン若しく
はその変性物を含有したものとしたことから、簡単な工
程で且つ低温でしかも薄膜でも濃色の発色が可能な、着
色シリカ質セラミックス膜を基体（ガラス）上に形成し
得るものとなる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明の着色コーティング用組成物は、ポリシラ
ザン若しくはその変性物と無機若しくは有機着色剤及び
その溶媒若しくは分散剤とを主成分とする、すなわちセ
ラミックス形成成分としてポリシラザン若しくはその変
性物を含有することを特徴とする。本発明で使用される
ポリシラザン及びその変性物は、主として下記一般式
（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はこ
れに金属等を添加して変性したポリシラザンである。

【０００９】すなわち、本発明で用いるポリシラザン
は、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ
結合を有するポリシラザンであればよく、ポリシラザン
単独は勿論のこと、ポリシラザンと他のポリマーとの共
重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でも利用
できる。用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるい
は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数
の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもある
いは混合物でも利用できる。

【００１０】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。一般式（Ｉ）でＲ¹、Ｒ²及びＲ³に水素原子を有す
るものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造方
法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．Ｓｅ
ｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ
ｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ １
９８３．に報告されている。これらの方法で得られるも
のは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、
基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、

【化２】 の化学式で表すことができる。

【００１１】ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示
すと下記の如くである。

【化３】

【００１２】一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²に水素原子、Ｒ
³にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．
ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．
２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法に
より得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（Ｓｉ
Ｈ₂ＮＣＨ₃）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、
いずれも架橋構造をもたない。

【００１３】一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²に水素原子、Ｒ
³に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの
製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅ
ｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１
−８９２３０号公報に報告されている。これら方法によ
り得られるポリシラザンには、−（Ｒ²ＳｉＨＮＨ）−
を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状
構造を有するものや（Ｒ³ＳｉＨＮＨ)_x〔（Ｒ²ＳｉＨ）
_1.5Ｎ〕_1-X（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子
内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。

【００１４】一般式（Ｉ）でＲ¹に水素原子、Ｒ²、Ｒ³
に有機基を有するポリシラザン、またＲ¹及びＲ²に有機
基、Ｒ³に水素原子を有するものは−（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＮ
Ｒ³）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の
環状構造を有している。

【００１５】次に、用いるポリシラザンの内、一般式
（Ｉ）以外のものの代表例を挙げる。ポリオルガノ（ヒ
ドロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏ
ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏ
ｃ．Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ １９８４．が報告されてい
る様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示
すと下記の如くである。

【化４】

【００１６】また、特開昭４９−６９７１７号公報に報
告されている様なＲ¹ＳｉＸ₃（Ｘ：ハロゲン）のアンモ
ニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザ
ンＲ¹Ｓｉ（ＮＨ)_x、あるいはＲ¹ＳｉＸ₃及びＲ² ₂Ｓｉ
Ｘ₂の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を
有するポリシラザンも出発材料として用いることができ
る。

【化５】

【００１７】用いるポリシラザンは、上記の如く一般式
（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有するが、一般
式（Ｉ）表される単位は、上記にも明らかな如く環状化
することがあり、その場合にはその環状部分が末端基と
なり、このような環状化がされない場合には、主骨格の
末端はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同様の基又は水素原子であるこ
とができる。

【００１８】また、ポリシラザン変性物として、例えば
下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をな
していてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシ
ラザンも出発材料として用いることができる。

【化６】

【００１９】その他、特開昭６２−１９５０２４号公報
に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ₂）_n
（ＮＨ）_m〕及び〔（ＳｉＨ₂）_rＯ〕（これら式中、
ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表される
ポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に報告
されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応さ
せて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭
６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平
２−７７４２７号各公報に報告されているようなポリシ
ラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポ
リメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−
１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３
４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号
各公報に報告されているような分子量を増加させたり
（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後
２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特
開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−
３３１２９３号、同３−３１３２６号各公報に報告され
ているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化
に有利な共重合シラザン、特開平５−２３８８２７号公
報、特願平４−２７２０２０号、同５−９３２７５号、
同５−２１４２６８号、同５−３０７５０号、同５−３
３８５２４号に報告されているようなポリシラザンにセ
ラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は
添加したプラスチックスやアルミニウムなどの金属への
施工が可能で、より低温でセラミックス化する低温セラ
ミックス化ポリシラザンなども同様に使用できる。

【００２０】本発明では、更に、以下のような低温セラ
ミックス化ポリシラザンを使用することできる。例え
ば、本願出願人による特願平４−３９５９５号明細書に
記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが
挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式
（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（IV）： Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄ （IV） （式中、Ｒ⁴は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はアリ
ール基を表し、少なくとも１個のＲ⁴は上記アルキル基
又はアリール基である）で表されるケイ素アルコキシド
を加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素／
ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲
内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素アルコ
キシド付加ポリシラザンである。

【００２１】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。

【００２２】低温セラミックス化ポリシラザンの更に別
の例として、本願出願人による特願平５−３５６０４号
明細書に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポ
リシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前
記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属として
ニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むア
セチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチル
アセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００００
１〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万の
アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。前記
の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセ
トン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた
陰イオンａｃａｃ^-が金属原子に配位した錯体であり、
一般に式（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）_nＭ〔式中、Ｍは
ｎ価の金属を表す〕で表される。

【００２３】低温セラミックス化ポリシラザンのまた別
の例として、本願出願人による特願平５−９３２７５号
明細書に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラ
ザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般
式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタ
ン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オス
ミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群か
ら選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン
酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／／ポリ
シラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内且つ数
平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加
ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（Ｒ
ＣＯＯ）_nＭ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪
族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択され
る少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原
子価である〕で表される化合物である。上記金属カルボ
ン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。ま
た、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましく
は０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５で
ある。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製につい
ては、上記特願平５−９３２７５号明細書を参照された
い。

【００２４】更に、本発明においては、前記一般式
（Ｉ）で表される構成単位からなる主骨格を有するポリ
シラザン又はその変性物に、アミン類又は／及び酸類を
添加した組成物を出発原料として用いることもできる。
このアミン類／酸類添加ポリシラザンは低温且つ高速で
シリカ系セラミックスに転化し得るという利点を有す
る。添加されるアミン類としては、一般式Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｎ
（式中Ｒ⁶〜Ｒ⁸はアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルア
ミノ基、アルコキシ基又は水素原子を表す。）で表され
る第一、第二、第三アミン類の他に、ピリジン類やＤＢ
Ｕ、ＤＢＮ等があり、また添加される酸類には、酢酸、
プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸や塩酸、硝酸、硫
酸等の無機酸がある。なお、これらのアミン類又は／及
び酸類は、後記するエステル系溶媒に原料ポリシラザン
を溶解後、添加してもよい。

【００２５】このようなポリシラザン又はその変性物
は、液状のものはそのまま本発明の着色コーティング用
組成物に供される。また、固体状のものは、通常は適当
な溶剤、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
などのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチ
ルなどのエステル、その他塩化メチメン、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アミン類、ピリジ
ンなどに溶解して、コーティング組成物に供される。

【００２６】本発明の着色コーティング用組成物におけ
る着色剤としては、無機及び有機着色剤のいずれもが用
いられ、要求される色調、耐色性等の点から任意のもの
が選択される。無機着色剤としては、例えば、酸化物
系、クロム酸モリブデン酸系、硫化物セレン化物系、フ
ェロシアン化物系、ケイ酸アルミ系、金属粉、カーボン
などが挙げられる。

【００２７】また、有機着色剤としては、顔料、染料な
どがあり、その具体例としては、以下のようなものが挙
げられる。 顔料：アゾ系、ピロロピロール系、アンスラキノン系、
フタロシアニン系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリ
ドン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、イソインド
リノン系など。 染料：アゾ系、アンスラキノン系、ペリノン系、キノフ
タロン系、ニグロシン系など。

【００２８】着色剤の溶媒若しくは分散媒としては、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、アセトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アミン類、ピ
リジンなど。なお、本発明の着色コーティング用組成物
には、もちろん必要に応じて、形成色調に悪影響を与え
ない各種の添加剤、充填材を含めることができる。

【００２９】また、本発明によれば、、上記の着色コー
ティング用組成物をガラスに塗布し、これをセラミック
ス化した着色セラミックス被膜とガラスとからなる着色
ガラス及びその製造方法が提供される。上記のコーティ
ング用組成物をガラス基板に塗布し、セラミックス化す
ることは、該組成物をガラス基板に１回又は２回以上繰
り返し塗布した後、焼成することによって達成される。

【００３０】着色コーティング用組成物を塗布する基板
としては、任意のガラスを使用することができるが、特
に高温処理を加えられない強化ガラスの管合に、本発明
は有利に適用される。また、着色コーティング用組成物
の塗布手段としては、通常の塗布方法、例えば浸漬、ロ
ール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー
塗り等が用いられる。

【００３１】このような方法で着色コーティング用組成
物をガラス上に塗布し、充分乾燥させた後、加熱、焼成
する。この焼成によって、ポリシラザンは架橋、縮合、
あるいは焼成雰囲気によっては、酸化、加水分解して硬
化し、強靱な被膜を形成する。上記焼成条件は、用いる
ポリシラザン又はコーティング用組成物によって異な
る。昇温速度は特に限定しないが、０．５〜１０℃／分
の緩やかな昇温速度が好ましい。好ましい焼成温度は室
温〜約２５０℃である。焼成雰囲気は酸素中、空気中あ
るいは不活性ガス等のいずれであってもよいが、空気中
がより好ましい。

【００３２】上記の温度での熱処理によって、通常Ｓｉ
−Ｏ結合を主体とする強靱なセラミックス被膜の形成が
可能である。ただ、使用するポリシラザン（変性物）の
種類あるいは着色コーティング用組成物の組成によって
は、上記温度での熱処理では、Ｓｉ−Ｏ結合以外にＳｉ
−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合等が未だ存在するものが形
成される場合がある。これは未だセラミックスへの転化
が不完全であることを示す。このような場合には、次の
方法を採用することによって、低温でセラミックスに完
全に転化させることができる。

【００３３】 加圧飽和水蒸気雰囲中での熱処理 圧力は特に限定されるものてはないが、１〜３気圧が現
実的に適当である。温度は室温以上で効果的であるが、
室温〜２５０℃が好ましい。相対湿度は特に限定されな
いが、１０％ＲＨ〜１００％ＲＨが好ましい。熱処理時
間は特に限定されるものではないが、１０分〜３０日が
現実的に適当である。加圧飽和水蒸気雰囲気中での熱処
理により、ポリシラザン又はポリシラザンの変性物の酸
化あるいは水蒸気との加水分解が進行し、上記のような
低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合を主体とする強靱なセラミ
ックス被膜の形成が可能となる。

【００３４】 触媒を含有した蒸留水中に浸す。 触媒としては、酸、塩基が好ましく、その種類について
は特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデ
セン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オク
タン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等のアル
カリ類；リン酸等の無機酸類；氷酢酸、無水酢酸、プロ
ピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカルボン
酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン
酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水
物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝
酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フ
ッ化ホウ素及びその電子供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ
₄、ＺｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＳｂＣｌ₃、Ｔ
ｉＣｌ₄などのルイス酸及びその錯体等を使用すること
ができる。触媒の含有割合としては０．０１〜５０重量
％、好ましくは１〜１０重量％である。保持温度として
は、室温から沸点までの温度にわたって有効である。保
持時間としては特に限定されるものではないが、１０分
〜３０日が現実的に適当である。

【００３５】触媒を含有した蒸留水中に浸すことによ
り、ポリシラザン又はポリシラザン変性物の酸化あるい
は水との加水分解が、触媒の存在により更に加速され、
上記のような低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合を主体とする
強靱なセラミックス被膜の形成が可能となる。なお、上
記の２つの方法を併用することも、セラミックス化には
当然有効である。（触媒は酸、塩酸など限定されない
が、特に塩酸が好ましい）

【００３６】 Ｐｄ²⁺イオンを含む水溶液に浸漬す
る。 Ｐｄ²⁺イオンの供給方法は特に限定されないが、例え
ば、酢酸パラジウム、アセチルアセトネートパラジウ
ム、塩化パラジウム、水酸化パラジウム、ヨう化パラジ
ウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウムなどのパラジウ
ム化合物（パラジウム塩）を水に溶解したり、金属パラ
ジウムを塩酸、硝酸などの酸水溶液に添加（溶解）した
り、水溶液中で金属パラジウムに電圧を印加してＰｄ²⁺
イオンを溶出させるなどの方法を採用できる。また、パ
ラジウム化合物を含むポリシラザンを水と接触させた
り、金属パラジウムを含むポリシラザンを酸（一般に水
溶液）と接触させるなどの方法でもよい。

【００３７】Ｐｄ²⁺イオンの供給量は、シリカ（ＳｉＯ
₂）組成に近いセラミックスを得るためには、ポリシラ
ザンのＳｉ−Ｈ基及びＳｉ−Ｎ基の総和の等モル以上が
好ましい。但し、（イ）反応系内にＣｕＣｌ₂などのＰ
ｄ⁰（０価パラジウム）の酸化触媒を添加した場合、あ
るいは（ロ）電気化学的にＰｄ⁰を酸化するなどの操作
を同時に行った場合には、Ｐｄ²⁺イオン量は上記より少
なくても同等の効果が得られる。しかし、Ｐｄ²⁺イオン
は少量でもそれなりの効果が得られるので、上記の好ま
しい供給量に限定されるわけではない。従って、上記
（イ）、（ロ）の操作をしない場合で、ポリシラザンの
Ｓｉ−Ｈ基及びＳｉ−Ｎ基の総和のモル数に対し一般的
に１／１００モル以上、好ましくは１／１０モル以上、
そしてより好ましくは１モル以上、実用的には１／１０
モル以上のＰｄ²⁺を供給する。Ｐｄの添加量が上記１／
１０モルの場合、便宜的にはポリシラザンのＳｉ（ケイ
素）のモル量の０．２倍すればＰｄの添加重量になる。

【００３８】水の供給方法はポリシラザンを水中に浸漬
する、水を霧化してポリシラザンに吹き付ける、ポリシ
ラザンを水蒸気に暴露するなどによることができる。こ
のとき、水にＰｄ²⁺イオンを溶解しておくことができ
る。水の供給量は、シリカ（ＳｉＯ₂）組成に近いセラ
ミックスを得るためには、ポリシラザンのＳｉ−Ｈ基及
びＳｉ−Ｎ基の総和と等モル以上が好ましい。通常の大
過剰の水を用いる。

【００３９】このポリシラザンのセラミックス化の反応
条件として、Ｐｄ²⁺イオンを含む水溶液のｐＨ、反応温
度、反応圧力、反応雰囲気など特に限定されない。但
し、反応温度としては必要に応じて加温するが、１００
℃以下の低温で十分に反応が進行する。例えば８０℃以
下、更には４０℃以下でも可能である。このポリシラザ
ンをＰｄ²⁺イオンと水と接触させる方法によれば、低温
下でシリカを主成分とするセラミックスが一般的に生成
され、特にシリカコーティング膜の低温形成方法として
適している。

【００４０】本発明の着色コーティング組成物は、前記
の光学部品、自動車ランプ、自動車用ないし建築用ガラ
ス等の標準的な着色用途の他に、次のような機能的な用
途に適用することができる。 ・赤外線吸収；ナフタレン系の赤外線吸収色素を用いれ
ば、若干青みがかった赤外線吸収ガラスのコーティング
が可能になる。また、自動車や建材などに使用すれば、
太陽光の熱線をガラスで遮断し省エネルギー効果が期待
できる。 ・電磁波吸収；酸化鉄やカーボンブラックを色素として
用いることにより、電磁波吸収ガラスのコーティングが
可能になる。インテリジェントビルの機密情報漏洩防止
の観点から注目されている分野であって、電磁波カット
と共に直射日光を遮るため、省エネ効果を合わせ持つと
言える。 ・フォトクロミック；スピロ系等のフォトクロミック色
素を用いれば、太陽光の強さにより色調の変わるフォト
クロミックガラスのコーティングが可能になる。自動車
用、建材用のほか眼鏡等の小物のコーティングにも適用
できる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。

【００４２】実施例１ 東燃（株）製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（Ｐ
ＨＰＳ−１；数平均分子量９００）の２０％キシレン溶
液１０ｇにプロピオン酸パラジウム（II）〔エヌ・イー
・ケムキット（株）製〕の０．５％キシレン溶液４ｇを
添加し、更にキシレンを６ｇ加え、大気中、２０℃で３
時間撹拌しながら反応を行った。更に濃縮して濃度２０
重量％の溶液を調製した（Ａ液）。本溶液の数平均分子
量はＧＰＣにより測定したところ９６１であった。

【００４３】モレキュラーシーブを入れて十分に脱水し
た後濾過したメタキシレンに、赤色としてジアゾ系染料
を、青色としてフタロシアニン系染料を、黄色としてピ
ラゾロン系染料を、各々５、１０、１５、２０、２５、
３０重量％溶解した着色キシレンを調整した（各々Ｂ
液、Ｃ液、Ｄ液）。

【００４４】Ａ液とＢ液、Ａ液とＣ液、Ａ液とＤ液を重
量比で１対１になるように混合し着色膜用コーティング
液とした。得られたコート液を４インチ光学ガラスに２
０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートし、そ
の後１５０℃で１時間加熱して厚さ約１μｍ〜２μｍの
膜を得た。

【００４５】得られた着色ガラスについて、塗布膜の外
観、耐擦傷性、鉛筆硬度及び耐退色性を下記の測定方法
及び基準に従って評価した。それらの結果を表１に示
す。 耐擦傷性 テスター産業（株）製 ＡＢ−１０１テーバー摩耗試験
機を使用して、テーバー摩耗試験（５００ｇ、１０００
回）を実施し、試験前のヘイズ値（曇り具合い）と、試
験後のヘイズ値を比較して耐擦傷性とした。なお、ヘイ
ズ値は、日本電飾（株）製ヘイズメーター ＮＤＨ３０
０−Ａを使用して測定した。 耐退色性 サンシャインウエザーメータ促進耐候性試験１００時間
を行った。評価基準は、試験前と試験後の特定吸収波長
の吸光度から判断する。吸光度は、試験前のガラスの吸
光度を１００％とした場合の、ポリシラザン着色ガラス
と、アクリル樹脂に同色素を混入させた着色アクリル樹
脂との、吸光度を比べた。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例２ 東燃（株）製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（Ｐ
ＨＰＳ−１；数平均分子量９００）の２０％キシレン溶
液を調整し、これに無機顔料として酸化鉄微粒子を混合
した。これを実施例１と同様に、４インチ光学ガラスに
２００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートし、そ
の後、２００℃で１時間焼成して厚さ約１μｍ〜２μｍ
の膜を得た。これは、アンバー色の耐熱着色ガラスとな
った。

【００４８】

【発明の効果】本発明の着色コーティング用組成物は、
シリカ質セラミックス形成成分としてポリシラザン若し
くはその変性物を含有するものとしたことから、次のよ
うな卓越した効果を奏し、簡単な操作で高品質の着色ガ
ラスを安価に得ることができる。 （イ）２５０℃以下、焼成方法によっては１００℃前後
の温度で、且つ簡単な工程で、着色シリカ質セラミック
ス被膜を形成することができる。 （ロ）低い温度でセラミックス被膜を形成できるため、
基板となるガラスのゆがみが発生しない。 （ハ）着色剤の溶融限界が高いため、薄膜でも鮮明且つ
濃色の発色が可能である。 （ニ）透明な基板に任意の色の被膜を形成できるため、
バルクで色ガラスを製造しなくても、無色のガラスにコ
ーティングで発色できる。従って、着色ガラスの製造
上、溶融釜のコンタミネーションや色ガラスの在庫負担
が無くなるといった利点が生じる。 （ホ）樹脂被膜に比べ、非常に硬い、耐候性に優れた被
覆が得られる。 （ヘ）着色剤として有機染料を用いた場合には、発色性
が良く着色剤粒子の凝集が皆無である。通常有機染料は
耐熱性に劣るためガラス質の膜の着色に使用することは
困難であったが、本発明の組成物では低温でセラミック
ス被膜を形成することができるので、無機ガラスの有機
染料による着色が可能になる。 （ト）着色剤として無機顔料を用いた場合には、優れた
耐熱性や遮蔽性を有するセラミックス被膜を形成するこ
とができるので、電球の着色やＬＣＤカラーフィルター
のブラックマトリックスに好適に適用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリシラザン若しくはその変性物と無機
   若しくは有機着色剤及びその溶媒若しくは分散媒とを主
   成分とすることを特徴とする着色コーティング用組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の組成物をガラスに塗布
   し、これをセラミックス化した着色セラミックス被膜と
   ガラスとからなることを特徴とする着色ガラス。
3. 【請求項３】 請求項１記載の組成物をガラスに塗布
   し、これをセラミックス化することを特徴とする着色ガ
   ラスの製造方法。