JPH0949001A - 燃料電池アノード用酸化物分散強化Ｎｉ合金粉 およびその製造方法 - Google Patents
燃料電池アノード用酸化物分散強化Ｎｉ合金粉 およびその製造方法Info
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- JPH0949001A JPH0949001A JP7200151A JP20015195A JPH0949001A JP H0949001 A JPH0949001 A JP H0949001A JP 7200151 A JP7200151 A JP 7200151A JP 20015195 A JP20015195 A JP 20015195A JP H0949001 A JPH0949001 A JP H0949001A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐クリープ性、耐シンタリング性に優れた燃
料電池アノード用を製造するための原料粉末を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 ＮｉもしくはＮｉ合金基質中に0.5〜10v
ol%の酸化物微粒子が均一に分散し、平均粒径が１〜20
μｍの範囲にあって、粉末硬さがＨＶ180以上、かつ比
表面積が3000cm2/g以上あり、しかも粉末の見掛密度が
3.0g/cm3 を越えないことを特徴とする燃料電池アノー
ド用酸化物分散強化Ｎｉ合金粉末。ならびにＮｉまたは
Ｎｉ合金粉と酸化物微粒子との混合物を1.0〜101.3kPa
の酸素分圧下で機械的合金化処理を行ない、その後還元
雰囲気中で熱処理することを特徴とする前記酸化物分散
強化Ｎｉ合金粉末の製造方法。
料電池アノード用を製造するための原料粉末を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 ＮｉもしくはＮｉ合金基質中に0.5〜10v
ol%の酸化物微粒子が均一に分散し、平均粒径が１〜20
μｍの範囲にあって、粉末硬さがＨＶ180以上、かつ比
表面積が3000cm2/g以上あり、しかも粉末の見掛密度が
3.0g/cm3 を越えないことを特徴とする燃料電池アノー
ド用酸化物分散強化Ｎｉ合金粉末。ならびにＮｉまたは
Ｎｉ合金粉と酸化物微粒子との混合物を1.0〜101.3kPa
の酸素分圧下で機械的合金化処理を行ない、その後還元
雰囲気中で熱処理することを特徴とする前記酸化物分散
強化Ｎｉ合金粉末の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池
のアノードを製造するための原料粉として好適な酸化物
分散強化Ni合金粉およびその製造方法に関するものであ
る。
のアノードを製造するための原料粉として好適な酸化物
分散強化Ni合金粉およびその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池の電極はアノード
側カソード側のいずれも多孔質のガス拡散電極であり、
高い空隙率ならびに比表面積が求められる。特にアノー
ド側は還元性の燃料ガスにさらされることもあり、従来
よりNi−Co粉を焼結した多孔質が用いられてきた。しか
し、運転温度が600〜700℃と高く、しかも運転中はセル
の積層方向に 0.1〜0.4MPaの圧力が加わるため、上述の
NiもしくはNi−Co基質のみより成り立っている多孔質体
ではクリープやシンタリングにより、短時間で空隙が減
少し、起電力が低下してしまう欠点があった。そこで、
耐クリープ性や耐シンタリング性を改善する目的でNi基
質中にAlを導入し、これを内部酸化させることによって
Ni基質中にAl2O3 粒子を分散させ、耐クリープ性や耐シ
ンタリング性を改善する方法が提案されている。Ni基質
中にAlを導入する方法としては1)Ni粉を焼結して得られ
たNi多孔質体にAlを拡散浸透させる方法（第31回電池討
論会要旨P211）2)Alの化学ポテンシャルを下げる目的で
Crなどとの金属間化合物の形でNi粉に添加し、焼結する
方法（第31回電池討論会要旨P209）3)NiにAlを少量添加
したNi−Al合金粉を作製し、これを焼結する方法（特開
昭62-2455 号公報）などが考えらている。
側カソード側のいずれも多孔質のガス拡散電極であり、
高い空隙率ならびに比表面積が求められる。特にアノー
ド側は還元性の燃料ガスにさらされることもあり、従来
よりNi−Co粉を焼結した多孔質が用いられてきた。しか
し、運転温度が600〜700℃と高く、しかも運転中はセル
の積層方向に 0.1〜0.4MPaの圧力が加わるため、上述の
NiもしくはNi−Co基質のみより成り立っている多孔質体
ではクリープやシンタリングにより、短時間で空隙が減
少し、起電力が低下してしまう欠点があった。そこで、
耐クリープ性や耐シンタリング性を改善する目的でNi基
質中にAlを導入し、これを内部酸化させることによって
Ni基質中にAl2O3 粒子を分散させ、耐クリープ性や耐シ
ンタリング性を改善する方法が提案されている。Ni基質
中にAlを導入する方法としては1)Ni粉を焼結して得られ
たNi多孔質体にAlを拡散浸透させる方法（第31回電池討
論会要旨P211）2)Alの化学ポテンシャルを下げる目的で
Crなどとの金属間化合物の形でNi粉に添加し、焼結する
方法（第31回電池討論会要旨P209）3)NiにAlを少量添加
したNi−Al合金粉を作製し、これを焼結する方法（特開
昭62-2455 号公報）などが考えらている。
【０００３】しかし、1)、2)の方法ではNi基質中にAlを
均一に導入すること自体が難しく、また3)の方法でもNi
基質中のAl2O3 を均一微細に分散させることが困難であ
る。このため、これらの方法では十分な耐クリープ性や
耐シンタリング性を有する多孔質体が得られていない。
さらに3)の方法ではNi−Al合金粉の製造に際し、比表面
積が高く、かつ見掛密度が低い粉末の製造が工業的に難
しいため、空隙率が高く、比表面積の大きい電極を作る
ことにも難がある。
均一に導入すること自体が難しく、また3)の方法でもNi
基質中のAl2O3 を均一微細に分散させることが困難であ
る。このため、これらの方法では十分な耐クリープ性や
耐シンタリング性を有する多孔質体が得られていない。
さらに3)の方法ではNi−Al合金粉の製造に際し、比表面
積が高く、かつ見掛密度が低い粉末の製造が工業的に難
しいため、空隙率が高く、比表面積の大きい電極を作る
ことにも難がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
では製造が困難であった高い空隙率と大きな比表面積を
有し、しかも耐クリープ性ならびに耐シンタリングにも
優れた溶融炭酸塩型燃料電池のアノードを製造するため
の原料粉末となる酸化物分散強化Ni合金粉末およびその
製造方法を提案することを目的とする。
では製造が困難であった高い空隙率と大きな比表面積を
有し、しかも耐クリープ性ならびに耐シンタリングにも
優れた溶融炭酸塩型燃料電池のアノードを製造するため
の原料粉末となる酸化物分散強化Ni合金粉末およびその
製造方法を提案することを目的とする。
【０００５】
【問題を解決するための手段】すなわち、本発明では前
記特性を有する溶融炭酸塩型燃料電池用アノードの製造
に好適な原料粉として、Ni基質中もしくはNi合金基質中
に 0.5〜10vol%の熱的に安定な酸化物微粒子が均一に分
散し、粉末硬さが HV180以上あって、粉末の平均粒径１
〜２０μｍ、比表面積(BET法) が3000cm2/ｇ以上あり、
かつ粉末の見掛密度が3.0Mg/m3を越えないことを特徴と
する溶融炭酸塩型燃料電池アノード用酸化物分散強化Ni
合金粉を提供し、さらに前記粉末の製造方法として粉末
の製造過程において酸化物粒子もしくは熱処理によって
これら酸化物粒子に変化する水酸化物又は水和物とNi粉
もしくはNi合金粉もしくは単体粉もしくはそれらの混合
粉との混合物を1.0 〜101.3kPaの酸素分圧下で機械的合
金化処理を行ない、その後に還元雰囲気中で熱処理する
ことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池アノード用酸化
物分散強化Ni合金粉の製造方法を提供することにより、
前記特性を有する溶融炭酸塩型燃料電池用アノードの製
造を可能にするものである。
記特性を有する溶融炭酸塩型燃料電池用アノードの製造
に好適な原料粉として、Ni基質中もしくはNi合金基質中
に 0.5〜10vol%の熱的に安定な酸化物微粒子が均一に分
散し、粉末硬さが HV180以上あって、粉末の平均粒径１
〜２０μｍ、比表面積(BET法) が3000cm2/ｇ以上あり、
かつ粉末の見掛密度が3.0Mg/m3を越えないことを特徴と
する溶融炭酸塩型燃料電池アノード用酸化物分散強化Ni
合金粉を提供し、さらに前記粉末の製造方法として粉末
の製造過程において酸化物粒子もしくは熱処理によって
これら酸化物粒子に変化する水酸化物又は水和物とNi粉
もしくはNi合金粉もしくは単体粉もしくはそれらの混合
粉との混合物を1.0 〜101.3kPaの酸素分圧下で機械的合
金化処理を行ない、その後に還元雰囲気中で熱処理する
ことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池アノード用酸化
物分散強化Ni合金粉の製造方法を提供することにより、
前記特性を有する溶融炭酸塩型燃料電池用アノードの製
造を可能にするものである。
【０００６】
【作用】本発明の、分散強化Ni合金粉末は基本的には熱
的に極めて安定な酸化物微粒子を基質中に均一に分散さ
せることによって基質を強化し、優れた耐クリープ性や
耐シンタリング性といった耐熱性を付与している。基質
中に分散させる酸化物粒子としてはZrO2、Y2O3、MgO、C
eO2、Gd2O3、TaO3、LiAlO2、Li2ZrO3 から選ばれる１種
又は２種以上が可能でこれらを基質中に 0.5〜10vol%分
散させる。分散させる酸化物粒子の量が 0.5vol%より少
ないと分散強化の効果が現われず、一方、10vol%を越え
ると基質の再結晶温度(例えばNiの場合には約 500℃)を
越える温度域で基質と酸化物相との間で相分離の現象が
現れ、基質強度が大きく低下する。
的に極めて安定な酸化物微粒子を基質中に均一に分散さ
せることによって基質を強化し、優れた耐クリープ性や
耐シンタリング性といった耐熱性を付与している。基質
中に分散させる酸化物粒子としてはZrO2、Y2O3、MgO、C
eO2、Gd2O3、TaO3、LiAlO2、Li2ZrO3 から選ばれる１種
又は２種以上が可能でこれらを基質中に 0.5〜10vol%分
散させる。分散させる酸化物粒子の量が 0.5vol%より少
ないと分散強化の効果が現われず、一方、10vol%を越え
ると基質の再結晶温度(例えばNiの場合には約 500℃)を
越える温度域で基質と酸化物相との間で相分離の現象が
現れ、基質強度が大きく低下する。
【０００７】さらに本発明では必要に応じてＮｉ基質に
合金元素としてFe、Co、Cu、Moの中から選ばれる１種又
は２種以上を添加し、Ni基質を固溶強化することもでき
る。ただし、合金元素の総量が50mass％を越えるとNiの
持つ化学的特性が希薄になり電極での起電反応の効率が
低下するため添加する合金元素の総量は50％以下にする
ことが好ましい。
合金元素としてFe、Co、Cu、Moの中から選ばれる１種又
は２種以上を添加し、Ni基質を固溶強化することもでき
る。ただし、合金元素の総量が50mass％を越えるとNiの
持つ化学的特性が希薄になり電極での起電反応の効率が
低下するため添加する合金元素の総量は50％以下にする
ことが好ましい。
【０００８】そして、耐クリープ性、耐シンタリング性
に優れた高強度のアノードを製造するためには粉末硬さ
が HV180以上になるように基質が強化される必要があ
る。一方、粉末の平均粒径や比表面積、あるいは見掛密
度はこれを焼結して得られるアノードの空隙率や比表面
積に直接的に影響を及ぼす一方で、アノードの強度に対
しても影響を及ぼす。一般に、溶融炭酸塩型燃料電池の
アノードは55〜65％の空隙率が必要と言われているが、
粉末の平均粒径および見掛密度が各々20μｍおよび3.0M
g/m3を越え、しかも比表面積が3000cm2/ｇを下回ると粉
末硬さ、すなわち基質硬さがいかに高くても前記空隙率
を満足し、かつ十分な強度を有するアノードを製造する
ことが困難となる。すなわち、見掛密度が3.0Mg/m3以
下、比表面積3000cm2/ｇ以上で、しかも粉末硬さが HV1
80以上もある酸化物分散強化Ni合金粉を用いることによ
ってはじめて溶融炭酸塩型燃料電池のアノードとして効
率よく機能し得る空隙率並びに比表面積を有し、かつ十
分な強度を有する多孔質体を製造できるようになる。
に優れた高強度のアノードを製造するためには粉末硬さ
が HV180以上になるように基質が強化される必要があ
る。一方、粉末の平均粒径や比表面積、あるいは見掛密
度はこれを焼結して得られるアノードの空隙率や比表面
積に直接的に影響を及ぼす一方で、アノードの強度に対
しても影響を及ぼす。一般に、溶融炭酸塩型燃料電池の
アノードは55〜65％の空隙率が必要と言われているが、
粉末の平均粒径および見掛密度が各々20μｍおよび3.0M
g/m3を越え、しかも比表面積が3000cm2/ｇを下回ると粉
末硬さ、すなわち基質硬さがいかに高くても前記空隙率
を満足し、かつ十分な強度を有するアノードを製造する
ことが困難となる。すなわち、見掛密度が3.0Mg/m3以
下、比表面積3000cm2/ｇ以上で、しかも粉末硬さが HV1
80以上もある酸化物分散強化Ni合金粉を用いることによ
ってはじめて溶融炭酸塩型燃料電池のアノードとして効
率よく機能し得る空隙率並びに比表面積を有し、かつ十
分な強度を有する多孔質体を製造できるようになる。
【０００９】そして、このような粉末を用いて製造され
たアノードは基質が熱的に安定な酸化物粒子によって強
化され、耐クリープ、耐シンタリング性に優れるため、
運転時の温度、圧力下においても長期にわたり、初期の
高い空隙率ならびに大きな比表面積を維持することがで
きる。因に、粉末の平均粒径が１μｍを下回ると空隙の
大きさが小さくなり過ぎて燃料ガスの透過性が悪くな
り、電極反応が低下するため好ましくない。
たアノードは基質が熱的に安定な酸化物粒子によって強
化され、耐クリープ、耐シンタリング性に優れるため、
運転時の温度、圧力下においても長期にわたり、初期の
高い空隙率ならびに大きな比表面積を維持することがで
きる。因に、粉末の平均粒径が１μｍを下回ると空隙の
大きさが小さくなり過ぎて燃料ガスの透過性が悪くな
り、電極反応が低下するため好ましくない。
【００１０】次に、本発明の酸化物分散強化Ni合金粉の
製造方法について述べる。酸化物分散強化Ni合金粉の製
造方法には本発明の方法である機械的合金化処理法以外
に内部酸化法や共沈法などの方法がある。しかし、共沈
法では基質中での酸化物粒子の分散が不均一で十分な粉
末硬さが得られず、また、内部酸化法は見掛密度が低
く、かつ、比表面積の大きな粉末を製造することが困難
である。これらの方法を用いて請求項１に記載の酸化物
分散強化Ni粉末を得るためにはいずれの方法の場合もそ
の後に、本発明の製造方法である機械的合金化処理を組
み合わせる必要があり、製造工程が複雑になって実用性
に欠ける。
製造方法について述べる。酸化物分散強化Ni合金粉の製
造方法には本発明の方法である機械的合金化処理法以外
に内部酸化法や共沈法などの方法がある。しかし、共沈
法では基質中での酸化物粒子の分散が不均一で十分な粉
末硬さが得られず、また、内部酸化法は見掛密度が低
く、かつ、比表面積の大きな粉末を製造することが困難
である。これらの方法を用いて請求項１に記載の酸化物
分散強化Ni粉末を得るためにはいずれの方法の場合もそ
の後に、本発明の製造方法である機械的合金化処理を組
み合わせる必要があり、製造工程が複雑になって実用性
に欠ける。
【００１１】本発明の酸化物分散強化Ni粉末は所定の粉
末硬さを得るために微細な酸化物粒子を基質中に均一に
分散させる必要があるが、本発明の方法では酸化物粒子
以外に酸化物粒子に変化する水酸化物又は水和物も用い
ることができる。これらの粒子は細かいほど適してお
り、最高でも 0.3μｍ以下の粒径のものが好ましい。粒
径が大きくなると基質強度、すなわち粉末硬さの低下を
招く。さらに本発明では酸化物粒子の原料として特開昭
61-12840号公報で提案されている無機または有機金属化
合物を利用する方法を適用することもできる。すなわ
ち、特開昭61-12840号公報に記載の無機または有機金属
化合物のうち、請求項３に記載の酸化物粒子を生成させ
ることができる無機または有機金属化合物を特開昭61-1
2840号公報に記載の方法によって請求項４に記載のNi粉
もしくはNi合金粉または金属単体もしくは合金粉とそれ
らの混合粉の表面に前記無機または有機金属化合物の加
水分解によって生成した水酸化物または水和物を被覆す
る方法についても適用することができる。
末硬さを得るために微細な酸化物粒子を基質中に均一に
分散させる必要があるが、本発明の方法では酸化物粒子
以外に酸化物粒子に変化する水酸化物又は水和物も用い
ることができる。これらの粒子は細かいほど適してお
り、最高でも 0.3μｍ以下の粒径のものが好ましい。粒
径が大きくなると基質強度、すなわち粉末硬さの低下を
招く。さらに本発明では酸化物粒子の原料として特開昭
61-12840号公報で提案されている無機または有機金属化
合物を利用する方法を適用することもできる。すなわ
ち、特開昭61-12840号公報に記載の無機または有機金属
化合物のうち、請求項３に記載の酸化物粒子を生成させ
ることができる無機または有機金属化合物を特開昭61-1
2840号公報に記載の方法によって請求項４に記載のNi粉
もしくはNi合金粉または金属単体もしくは合金粉とそれ
らの混合粉の表面に前記無機または有機金属化合物の加
水分解によって生成した水酸化物または水和物を被覆す
る方法についても適用することができる。
【００１２】本発明に使用する原料金属粉末としては基
質と同一組成のＮｉ合金粉あるいはNi粉末とCr、Mn、F
e、Co、Cu、Nb、Ｖ、Mo各金属または合金粉との混合粉
を用いることができる。これら原料金属粉は細かい方が
好ましく、最大でも50μｍ以下の粉末を用いることが望
ましい。これ以上大きくなると後述の機械的合金化処理
によって酸化物粒子を基質中に均一に分散させることが
困難となるばかりでなく、原料金属粉として前記混合粉
を用いる場合には基質成分の偏在に伴う基質強度の低下
や粉末の比表面積の低下をも引き起こす。
質と同一組成のＮｉ合金粉あるいはNi粉末とCr、Mn、F
e、Co、Cu、Nb、Ｖ、Mo各金属または合金粉との混合粉
を用いることができる。これら原料金属粉は細かい方が
好ましく、最大でも50μｍ以下の粉末を用いることが望
ましい。これ以上大きくなると後述の機械的合金化処理
によって酸化物粒子を基質中に均一に分散させることが
困難となるばかりでなく、原料金属粉として前記混合粉
を用いる場合には基質成分の偏在に伴う基質強度の低下
や粉末の比表面積の低下をも引き起こす。
【００１３】本発明の方法では前記原料金属粉末と酸化
物粒子、もしくは水酸化物または水和物との混合物、あ
るいは無機または有機化合物の加水分解によって生成す
る水酸化物または水和物の被覆層を表面に有する前記原
料金属粉末を機械的合金化処理を 1.0〜101.3kPaの酸素
分圧下で行うことである。このような酸素分圧下で機械
的合金化処理を行う目的は機械的合金化処理中に金属粉
末の表面を酸化させることによって金属粉末同士の過度
の圧着による金属粉末の粗大化を防止することにより、
粉末の比表面積を増大させると同時に基質中への酸化物
粒子の均一分散を容易ならしめ、かつ基質中に歪エネル
ギーを効果的に導入せしめることにより、基質強度すな
わち、粉末硬さを高めることにある。酸素分圧が 1.0kP
a を下回った場合、金属粉末同士の圧着による粉末の粗
大化が著しくなり、粉末の比表面積が低下し、また粉末
硬さも低下する。
物粒子、もしくは水酸化物または水和物との混合物、あ
るいは無機または有機化合物の加水分解によって生成す
る水酸化物または水和物の被覆層を表面に有する前記原
料金属粉末を機械的合金化処理を 1.0〜101.3kPaの酸素
分圧下で行うことである。このような酸素分圧下で機械
的合金化処理を行う目的は機械的合金化処理中に金属粉
末の表面を酸化させることによって金属粉末同士の過度
の圧着による金属粉末の粗大化を防止することにより、
粉末の比表面積を増大させると同時に基質中への酸化物
粒子の均一分散を容易ならしめ、かつ基質中に歪エネル
ギーを効果的に導入せしめることにより、基質強度すな
わち、粉末硬さを高めることにある。酸素分圧が 1.0kP
a を下回った場合、金属粉末同士の圧着による粉末の粗
大化が著しくなり、粉末の比表面積が低下し、また粉末
硬さも低下する。
【００１４】一方、酸素分圧を101.3kPa以上にした場
合、比表面積の増加や粉末硬さの上昇に対する効果はも
はや見られず、むしろ過大な圧力による装置への負担が
大きくなるばかりである。なお、このような酸素分圧下
での機械的合金化処理に代え、ステアリン酸やケロシン
などを潤滑剤として添加して機械的合金化処理する方法
も考えられるが、この方法では基質中への潤滑剤の混入
が避け難く、基質強度の低下を招くため好ましくない。
合、比表面積の増加や粉末硬さの上昇に対する効果はも
はや見られず、むしろ過大な圧力による装置への負担が
大きくなるばかりである。なお、このような酸素分圧下
での機械的合金化処理に代え、ステアリン酸やケロシン
などを潤滑剤として添加して機械的合金化処理する方法
も考えられるが、この方法では基質中への潤滑剤の混入
が避け難く、基質強度の低下を招くため好ましくない。
【００１５】本発明の方法による機械的合金化処理には
振動ミルやアトライターなどの高エネルギー・ボールミ
ルを用いるが、ボールミルの機種によって粉末に付与さ
れる機械的エネルギーに差が大きいため、処理時間につ
いては一概には決められない。機械的合金化処理後の粉
末は還元雰囲気中で熱処理することにより、機械的合金
化処理中に酸化した基質を還元するとともに、水酸化物
または水和物を用いた場合にはこれを酸化物に変化させ
る。熱処理温度は 500℃から基質の融点の90％の温度の
範囲が適当である。 500℃では基質が十分に還元され
ず、一方、基質の融点の90％を越えるような温度では酸
化物粒子が凝集、粗大化して粉末硬さが低下すると同時
に粉末粒子も凝集、粗大化を起こし、比表面積が低下す
る。次に、本発明の代表的な実施例について説明する。
振動ミルやアトライターなどの高エネルギー・ボールミ
ルを用いるが、ボールミルの機種によって粉末に付与さ
れる機械的エネルギーに差が大きいため、処理時間につ
いては一概には決められない。機械的合金化処理後の粉
末は還元雰囲気中で熱処理することにより、機械的合金
化処理中に酸化した基質を還元するとともに、水酸化物
または水和物を用いた場合にはこれを酸化物に変化させ
る。熱処理温度は 500℃から基質の融点の90％の温度の
範囲が適当である。 500℃では基質が十分に還元され
ず、一方、基質の融点の90％を越えるような温度では酸
化物粒子が凝集、粗大化して粉末硬さが低下すると同時
に粉末粒子も凝集、粗大化を起こし、比表面積が低下す
る。次に、本発明の代表的な実施例について説明する。
【００１６】
実施例１ 平均粒径５μｍのニッケル粉末と平均粒径0.05μｍのY2
O3粒子を97：3vol比で混合し、アトライタを用いて20.0
kPa 酸素分圧下で8h機械的合金化処理を行った。次い
で、この粉末を水素気流中で 600℃、1h熱処理を行な
い、Ni基質中に3vol％のY2O3粒子が分散した分散強化Ni
合金粉末を得た。得られた粉末の見掛密度、ＢＥＴ法に
よる比表面積、ならびに粉末硬さの測定値をそれぞれ表
１に示す。また、得られた粉末を深さ1mmのアルミナ製
焼結型に無加圧充鎮し、大気中600℃で1h予備焼結後、
水素気流中で 900℃、1h焼結して多孔質体を作製した。
得られた多孔質体の特性を表１に示す。
O3粒子を97：3vol比で混合し、アトライタを用いて20.0
kPa 酸素分圧下で8h機械的合金化処理を行った。次い
で、この粉末を水素気流中で 600℃、1h熱処理を行な
い、Ni基質中に3vol％のY2O3粒子が分散した分散強化Ni
合金粉末を得た。得られた粉末の見掛密度、ＢＥＴ法に
よる比表面積、ならびに粉末硬さの測定値をそれぞれ表
１に示す。また、得られた粉末を深さ1mmのアルミナ製
焼結型に無加圧充鎮し、大気中600℃で1h予備焼結後、
水素気流中で 900℃、1h焼結して多孔質体を作製した。
得られた多孔質体の特性を表１に示す。
【００１７】実施例２ 平均粒径５μｍのニッケル粉末とニッケル粉末に対して
6mass%のZr−ブトキシドを石油エーテルに溶解して前記
ニッケル粉末と混合後、自然乾燥させた。次いで、Zr−
ブトキシドを水蒸気で飽和した25℃の空気中で4h加水分
解させた後、アトライタを用いて5.0kPaの酸素分圧下で
8h機械的合金化処理を行った。次いで、水素気流中で 7
50℃、1h熱処理することにより、Ni基質中に２vol%のZr
O2粒子が分散した分散強化Ni合金粉末を得た。得られた
粉末の見掛密度、比表面積ならびに粉末硬さの測定値を
それぞれ表１に示す。また、得られた粉末を実施例１と
同じ方法で焼結型に充鎮し、大気中 500℃で1h予備焼結
後、水素気流中 850℃、1h焼結して多孔質体を作製し
た。得られた孔質体の特性を表１に示す。
6mass%のZr−ブトキシドを石油エーテルに溶解して前記
ニッケル粉末と混合後、自然乾燥させた。次いで、Zr−
ブトキシドを水蒸気で飽和した25℃の空気中で4h加水分
解させた後、アトライタを用いて5.0kPaの酸素分圧下で
8h機械的合金化処理を行った。次いで、水素気流中で 7
50℃、1h熱処理することにより、Ni基質中に２vol%のZr
O2粒子が分散した分散強化Ni合金粉末を得た。得られた
粉末の見掛密度、比表面積ならびに粉末硬さの測定値を
それぞれ表１に示す。また、得られた粉末を実施例１と
同じ方法で焼結型に充鎮し、大気中 500℃で1h予備焼結
後、水素気流中 850℃、1h焼結して多孔質体を作製し
た。得られた孔質体の特性を表１に示す。
【００１８】実施例３ 平均粒径20μｍのNi−10mass%Co合金粉と平均粒径 0.1
μｍのGd2O3粒子を98:2のvol 比で混合し、アトライタ
を用いて20.0kPaの酸素分圧下で12h 機械的合金化処理
を行った。次いで、水素気流中で 800℃、1hの熱処理を
行うことにより、Ni-10mass%Co基質中に２vol%のGa2O3
粒子が分散した酸化物分散強化Ni合金粉末を作製した。
また、得られた粉末を実施例１と同じ方法で焼結型に充
鎮し、大気中で600℃、1h予備焼結後、水素気流中900
℃、1h焼結して多孔質体を作製した。得られた多孔質体
の特性を表１に示す。
μｍのGd2O3粒子を98:2のvol 比で混合し、アトライタ
を用いて20.0kPaの酸素分圧下で12h 機械的合金化処理
を行った。次いで、水素気流中で 800℃、1hの熱処理を
行うことにより、Ni-10mass%Co基質中に２vol%のGa2O3
粒子が分散した酸化物分散強化Ni合金粉末を作製した。
また、得られた粉末を実施例１と同じ方法で焼結型に充
鎮し、大気中で600℃、1h予備焼結後、水素気流中900
℃、1h焼結して多孔質体を作製した。得られた多孔質体
の特性を表１に示す。
【００１９】実施例４ 平均粒径５μｍのニッケル粉と平均粒径３μｍの銅粉を
mass比で90：10の割合で混合した混合粉に対して平均粒
径0.01μｍの MgO粒子を１vol%混合後、アトライタを用
いて 20.0kPaの酸素分圧下で8h機械的合金化処理を行っ
た。次いで、水素気流中で 600℃、1h熱処理を行なうこ
とによりNi-10mass%Cu基質中に１vol%のMgO 粒子が均一
に分散した分散強化Ｎｉ合金粉を作製した。得られた粉
末の見掛密度、比表面積ならびに粉末硬さの測定結果を
表１に示す。また、得られた粉末を実施例１と同じ方法
で焼結型に充鎮し、大気中で 500℃1h予備焼結後水素気
流中で 800℃、1h焼結して多孔質体を作製した。得られ
た多孔質体の特性を表１に示す。
mass比で90：10の割合で混合した混合粉に対して平均粒
径0.01μｍの MgO粒子を１vol%混合後、アトライタを用
いて 20.0kPaの酸素分圧下で8h機械的合金化処理を行っ
た。次いで、水素気流中で 600℃、1h熱処理を行なうこ
とによりNi-10mass%Cu基質中に１vol%のMgO 粒子が均一
に分散した分散強化Ｎｉ合金粉を作製した。得られた粉
末の見掛密度、比表面積ならびに粉末硬さの測定結果を
表１に示す。また、得られた粉末を実施例１と同じ方法
で焼結型に充鎮し、大気中で 500℃1h予備焼結後水素気
流中で 800℃、1h焼結して多孔質体を作製した。得られ
た多孔質体の特性を表１に示す。
【００２０】比較例１ 平均粒径５μｍのニッケル粉末と平均粒径0.05μｍのY2
O3粒子を99.9：0.1のvol比で混合し、アトライタを用い
て20.0kPa の酸素分圧下で8h機械的合金処理を行なっ
た。次いで、この粉末を水素気流中で 600℃、1h熱処理
を行ないNi基質中に0.1vol％のY2O3粒子が分散した分散
強化Ni合金粉末を得た。得られた粉末の見掛密度、比表
面積ならびに粉末硬さの測定値を表１に示す。また、得
られた粉末を実施例１と同じ方法で焼結して多孔質体を
作製した。得られた多孔質の特性を表１に示す。
O3粒子を99.9：0.1のvol比で混合し、アトライタを用い
て20.0kPa の酸素分圧下で8h機械的合金処理を行なっ
た。次いで、この粉末を水素気流中で 600℃、1h熱処理
を行ないNi基質中に0.1vol％のY2O3粒子が分散した分散
強化Ni合金粉末を得た。得られた粉末の見掛密度、比表
面積ならびに粉末硬さの測定値を表１に示す。また、得
られた粉末を実施例１と同じ方法で焼結して多孔質体を
作製した。得られた多孔質の特性を表１に示す。
【００２１】比較例２ 平均粒径5μｍのニッケル粉と平均粒径 0.1μｍのZrO2
粒子を98：2 のvol比で混合し、アトライタを用いて0.1
kPaの酸素分圧下で８h機械的合金処理を行なった、次い
で、この粉末を水素気流中で 600℃、１h熱処理を行な
い、Ni基質中に２vol%のZrO2粒子が分散した分散強化Ni
合金粉末を得た。得られた粉末の見掛密度、比表面積、
ならびに粉末硬さの測定値をそれぞれ表１に示す。ま
た、得られた粉末を実施例１と同じ方法で焼結型に充鎮
し、大気中で 500℃、1h予備焼結後、水素気流中で 800
℃、1h焼結して多孔質体を作製した。得られた多孔質体
の特性を表１に示す。
粒子を98：2 のvol比で混合し、アトライタを用いて0.1
kPaの酸素分圧下で８h機械的合金処理を行なった、次い
で、この粉末を水素気流中で 600℃、１h熱処理を行な
い、Ni基質中に２vol%のZrO2粒子が分散した分散強化Ni
合金粉末を得た。得られた粉末の見掛密度、比表面積、
ならびに粉末硬さの測定値をそれぞれ表１に示す。ま
た、得られた粉末を実施例１と同じ方法で焼結型に充鎮
し、大気中で 500℃、1h予備焼結後、水素気流中で 800
℃、1h焼結して多孔質体を作製した。得られた多孔質体
の特性を表１に示す。
【００２２】比較例３ 平均粒径５μｍのニッケル粉を実施例と同じ方法で焼結
型に充鎮し、水素気流中で 800℃、1h焼結して多孔質体
を作製した。得られた多孔質体の特性を表１に示す。
型に充鎮し、水素気流中で 800℃、1h焼結して多孔質体
を作製した。得られた多孔質体の特性を表１に示す。
【００２３】比較例４ 平均粒径11μｍのNi-3mass%Al合金粉を見掛密度3.2Mg/m
3、比表面積2100cm2/gを実施例１の方法で焼結型に充鎮
し、大気中で 800℃、1h予備焼結後水素気流中で900
℃、1h焼結して多孔質を作製した。得られた多孔質体の
特性を表1に示す。
3、比表面積2100cm2/gを実施例１の方法で焼結型に充鎮
し、大気中で 800℃、1h予備焼結後水素気流中で900
℃、1h焼結して多孔質を作製した。得られた多孔質体の
特性を表1に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】表１に示すように、本発明の酸化物分散
強化Ｎｉ合金粉を用いて作製された多孔質体は本発明の
範囲外の粉末（比較例１、２）の酸化物分散強化Ni合金
粉に比べて耐クリープ、耐シンタリング性に優れる。さ
らに、従来の純Ni粉を用いて作製された多孔質体（比較
例３）や、さらに多孔質体の体クリープ、耐シンタリン
グ性を改善するために提案されたNi−5mass%を用いた多
孔質体（比較例４）に比べても同じ空隙率で比表面積が
大きく、しかも耐クリープ、耐シンタリング性に優れて
いることがわかる。すなわち、本発明の酸化物分散強化
Ni合金粉を用いることにより溶融炭酸塩型燃料電池の運
転条件下においても長期にわたり高い空隙率と比表面積
を維持できるアノードの製造が可能となり、溶融炭酸塩
化燃料電池の向上に寄与できる。
強化Ｎｉ合金粉を用いて作製された多孔質体は本発明の
範囲外の粉末（比較例１、２）の酸化物分散強化Ni合金
粉に比べて耐クリープ、耐シンタリング性に優れる。さ
らに、従来の純Ni粉を用いて作製された多孔質体（比較
例３）や、さらに多孔質体の体クリープ、耐シンタリン
グ性を改善するために提案されたNi−5mass%を用いた多
孔質体（比較例４）に比べても同じ空隙率で比表面積が
大きく、しかも耐クリープ、耐シンタリング性に優れて
いることがわかる。すなわち、本発明の酸化物分散強化
Ni合金粉を用いることにより溶融炭酸塩型燃料電池の運
転条件下においても長期にわたり高い空隙率と比表面積
を維持できるアノードの製造が可能となり、溶融炭酸塩
化燃料電池の向上に寄与できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 Ni基中に 0.5〜10vol%の酸化物微粒子が
均一に分散し、平均粒径が１〜20μｍの範囲にあり、粉
末硬さが HV180以上かつ、比表面積(BET法)が3000cm2/
ｇ以上あり、しかも、粉末の見掛密度が3.0Mg/m3を越え
ないことを特徴とする燃料電池アノード用酸化物分散強
化Ni合金粉。 - 【請求項２】 前記Ni基質中に合金元素としてCr、Fe、
Co、Cu、Moの１種又は２種以上を含み、かつ、合金元素
の総量が 50mass%以下であることを特徴とする請求項１
に記載の酸化物分散強化Ni合金粉。 - 【請求項３】 前記酸化物粒子としてZrO2、Y2O3、Mg
O、CeO2、Gd2O3、TaO3、La2O3 、LiAlO2、Li2ZrO3 、Li
TiO2のうちから選ばれる１種または２種以上含むことを
特徴とする請求項１に記載の酸化物分散強化Ni合金粉。 - 【請求項４】 粉末の製造過程において、酸化物粒子も
しくは熱処理によってこれら酸化物粒子に変化する水酸
化物又は水和物とNi粉末もしくはNiにCr、Fe、Co、Cu、
Moの１種又は２種以上を添加した合金粉末もしくはCr、
Fe、Co、Cu、Moの１種以上を含む金属または合金粉とそ
れらの混合粉との混合物を1.0〜101.3kPaの酸素分圧下
で機械的合金化処理を行ない、その後に還元雰囲気中で
熱処理することを特徴とする酸化物分散強化Ni合金粉の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7200151A JPH0949001A (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | 燃料電池アノード用酸化物分散強化Ｎｉ合金粉 およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7200151A JPH0949001A (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | 燃料電池アノード用酸化物分散強化Ｎｉ合金粉 およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0949001A true JPH0949001A (ja) | 1997-02-18 |
Family
ID=16419644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7200151A Pending JPH0949001A (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | 燃料電池アノード用酸化物分散強化Ｎｉ合金粉 およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0949001A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998024139A1 (de) * | 1996-11-29 | 1998-06-04 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Dispersoidverstärkte elektrode |
| JP2018070985A (ja) * | 2016-11-04 | 2018-05-10 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン系多孔体及びその製造方法 |
| JP2019534377A (ja) * | 2016-10-14 | 2019-11-28 | エルジー・ケム・リミテッド | 金属合金フォームの製造方法 |
| JP2021055187A (ja) * | 2019-09-25 | 2021-04-08 | トーホーテック株式会社 | 金属粉体、焼結体、焼結体の製造方法 |
-
1995
- 1995-08-07 JP JP7200151A patent/JPH0949001A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998024139A1 (de) * | 1996-11-29 | 1998-06-04 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Dispersoidverstärkte elektrode |
| US6180277B1 (en) | 1996-11-29 | 2001-01-30 | Forschungszentrum J{umlaut over (u)}lich GmbH | Dispersoid-reinforced electrode |
| JP2019534377A (ja) * | 2016-10-14 | 2019-11-28 | エルジー・ケム・リミテッド | 金属合金フォームの製造方法 |
| US11951544B2 (en) | 2016-10-14 | 2024-04-09 | Lg Chem, Ltd. | Method for manufacturing metal alloy foam |
| JP2018070985A (ja) * | 2016-11-04 | 2018-05-10 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン系多孔体及びその製造方法 |
| JP2021055187A (ja) * | 2019-09-25 | 2021-04-08 | トーホーテック株式会社 | 金属粉体、焼結体、焼結体の製造方法 |
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