JPH0949085A

JPH0949085A - 無電解黒色めっき浴組成と皮膜の形成方法

Info

Publication number: JPH0949085A
Application number: JP7202993A
Authority: JP
Inventors: Hideya Ito; 英彌伊藤; Shizuo Toyoda; 静雄豊田; Tadao Senba; 忠雄仙波
Original assignee: Japan Kanigen Co Ltd
Current assignee: Japan Kanigen Co Ltd
Priority date: 1995-08-09
Filing date: 1995-08-09
Publication date: 1997-02-18
Anticipated expiration: 2015-08-09
Also published as: US5718745A; JP2901523B2

Abstract

(57)【要約】【課題】黒色化のための後処理をすることなく、黒色
めっき皮膜を形成できる無電解黒色めっき浴、このめっ
き浴を用いた黒色めっき皮膜の形成方法、および黒色め
っき皮膜を有する物品の提供。【解決手段】ニッケル塩、還元剤を含有する無電解黒
色めっき浴であって、さらに硫黄含有化合物および亜鉛
イオンを含有する無電解黒色めっき浴。さらに、上記無
電解黒色めっき浴は窒素含有化合物および微粒子状物を
含有できる。上記めっき浴に被めっき物を所定時間浸漬
する無電解黒色めっき膜の形成方法。この方法により形
成された無電解黒色めっき膜を有する物品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無電解黒色めっき
浴組成、黒色めっき皮膜の形成方法、および黒色めっき
皮膜を有する物品に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】現在、黒色皮膜は、光学機
器分野としてカメラ、分析機器部品等に利用されてい
る。又、黒色皮膜は、太陽光の選択吸収膜としてソーラ
ーコレクターの表面処理目的に用いられている。さら
に、黒色皮膜は、ＩＣリードフレームのフォトエッチン
グ加工工程でリードフレーム材料を黒色化するために用
いられる。黒色化により紫外線の吸収効率を良好にして
露光時間を短縮でき、製品の安定再現性を良くできる。
その他光通信の伝送経路や装飾目的などにも利用されて
いる。

【０００３】従来利用されている黒色皮膜の形成方法と
しては、塗装、着色、化成処理（亜鉛，銅，鉄等の表
面）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティン
グ等がある。しかし、これらの方法で形成された皮膜
は、黒色の色調や膜厚精度が不十分であったり厚みが限
定さている。その他、電解めっきとしてアルマイトの電
解着色、黒色ニッケル、黒色クロムの形成方法も行われ
ている。しかしこれらは、電気を流してめっきを行う
為、電流密度の関係で複雑な形状や穴の中、エッヂ等に
均一に膜厚を得る事は出来なかった。

【０００４】また、無電解ニッケルめっきを利用した黒
色化皮膜の形成方法も知られている（特公昭５７−１７
４４４２号、特公昭５９−２２７８６号、特公昭６４−
７１５３号、特公平７−４２５５８）。しかし、これら
方法は、何れもめっき後に薬品浸漬処理を行うことによ
って無電解ニッケルめっき皮膜表面を酸化したり、エッ
チングしたり、変色させたりして黒色化したものであっ
た。さらに、特公平３−１７２２７号にも無電解ニッケ
ルめっきを利用した黒色化皮膜の形成方法が開示されて
いる。しかし、この方法は、無電解ニッケルめっき後、
皮膜をCrO₃を含む溶液中で逆電解を行うことで黒色化さ
せるものである。

【０００５】上記先行技術に記載の無電解ニッケルめっ
きを利用した黒色化皮膜の形成方法は、後処理に依って
黒色皮膜形成を行うものである。その為、以下に列記す
るような欠点がある。余計な工程を必要とすることから作業性が悪い。後処理によりめっき表面が溶解する恐れがあるので、
めっき膜厚も最低でも５〜１０μｍ以上と厚くする必要
があり、皮膜の形成に長時間を要する。薬品浸漬の時間や薬品濃度を精密に調整しないと、素
材が露出したり溶解したりすることがある。めっき表面が溶解する為、当初の膜厚より薄くなるの
で耐蝕性を悪くしたり精密な寸法精度を出すのが不可能
である。溶解が均一にいかず黒色化がムラになる。表面層のみが黒色化されているため、黒色化が磨耗し
てもとのめっき層が露出し易い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、黒色化のための後処理をすることなしに、黒色めっ
き皮膜を形成できる無電解黒色めっき浴を提供すること
にある。さらに本発明の別の目的は、上記めっき浴を用
いた黒色化皮膜の形成方法を提供することにある。加え
て本発明の目的は、上記形成方法により形成した黒色め
っき皮膜を有する物品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ニッケル塩お
よび還元剤を含む無電解めっき浴であって、さらに硫黄
含有化合物および亜鉛イオンを含有することを特徴とす
る無電解黒色めっき浴に関する。本発明は、上記本発明
のめっき浴に、被めっき物を所定時間浸漬してすること
を特徴とする無電解黒色めっき膜の形成方法に関する。
加えて、本発明は、上記黒色めっき膜の形成方法により
形成さた無電解黒色めっき膜を有する物品に関する。

【０００８】以下本発明について説明する。ニッケル塩
および還元剤を含む無電解めっき浴（例えば、Ni-P、Ni
-B) は従来公知である。しかるに従来のニッケル無電解
めっき浴では黒色めっき皮膜は得られなかった。本発明
のめっき浴は、基本的に、従来のニッケル無電解めっき
浴にさらに少なくとも硫黄含有化合物および亜鉛イオン
を含有するものである。

【０００９】本発明のめっき浴に含有されるニッケル塩
としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸
ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、
クエン酸ニッケル、次亜燐酸ニッケルなどを挙げること
ができる。これらの化合物は１種または２種以上の併用
が可能である。さらにニッケル塩の濃度は、１〜５０ｇ
／リットルの範囲とすることが、めっき皮膜が正常に形
成でき、かつめっき浴の安定性という観点から適当であ
る。ニッケル塩の濃度は、好ましくは、５〜３０ｇ／リ
ットルの範囲である。ニッケル塩の濃度が低すぎると、
めっき皮膜が正常に形成せず、未着部分ができる場合が
ある。一方、ニッケル塩の濃度が高すぎると、めっき浴
が不安定になり分解したり、浴槽に付着し易くなる傾向
がある。

【００１０】本発明のめっき浴に含有される還元剤とし
ては、例えば、次亜リン酸ソーダ、次亜リン酸カリウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、
ジメチルアミノボランやジエチルアミノボランなどのア
ルキルアミノホウ素、ヒドラジンなどを挙げることがで
きる。これらの化合物は１種または２種以上の併用が可
能である。還元剤の濃度は、０．１〜１００ｇ／リット
ルの範囲とすることが、めっき皮膜が正常に形成でき、
かつめっき浴の安定性という観点から適当である。好ま
しい還元剤の濃度は、１０〜４０ｇ／リットルの範囲で
ある。還元剤の濃度が低すぎると、ニッケル皮膜が形成
しない場合がある。一方、還元剤の濃度が高すぎると、
めっき浴が不安定になり分解したり、浴槽に付着し易く
なったり、反応が活発になることで黒色化が出来なくな
る傾向がある。

【００１１】本発明のめっき浴に含有される硫黄含有化
合物は、例えば、-SH(メルカプト基) 、-S-(チオエーテ
ル基) 、 >C=S(チオアルデヒド基、チオケトン基) 、-C
OSH(チオカルボシル基) 、-CSSH(ジチオカルボシル基)
、 -CSNH₂(チオアミド基) 、-SCN(チオシアネート基、
イソチオシアネート基) からなる１種又は２種以上の硫
黄含有基を有する化合物である。また、硫黄含有化合物
は、有機硫黄化合物でも無機硫黄化合物でもよい。

【００１２】硫黄含有化合物としては、例えば、チオグ
リコール酸、チオジグリコール酸、システィン、サッカ
リン、チアミン硝酸塩、N,N-ジエチル- ジチオカルバミ
ン酸ソーダ、1,3-ジエチル-2- チオ尿素、ジピリジン、
N-チアゾール-2- スルファミルアマイド、1,2,3-ベンゾ
トリアゾール2-チアゾリン-2- チオール、チアゾール、
チオ尿素、チオゾール、チオインドキシル酸ソーダ、o-
スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、オレンジ-
2、メチルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン-α- ス
ルホン酸、2-メルカプトベンゾチアゾール、1-ナフトー
ル-4- スルホン酸、シェファー酸、サルファダイアジ
ン、ロダンアンモン、ロダンカリ、ロダンソーダ、ロダ
ニン、硫化アンモン、硫化ソーダ、硫酸アンモン等を挙
げることができる。

【００１３】硫黄含有化合物の濃度は、10^-4ｇ〜10ｇ／
リットルの範囲とすることが、良好な色合いの黒色めっ
きを得るという観点から適当である。さらに、好ましく
は、10^-3〜１ｇ／リットルの範囲である。硫黄含有化合
物の濃度が低すぎると、黒色化ができないか、あるいは
色調が灰色になる場合がある。一方、硫黄含有化合物の
濃度が高すぎると、めっき反応が停止してめっき皮膜が
形成できない場合がある。

【００１４】本発明のめっき浴に含有される亜鉛イオン
は、亜鉛化合物をめっき浴に含有させることにより供給
できる。亜鉛化合物としては、例えば、炭酸亜鉛、酸化
亜鉛、塩化亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、燐酸亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜
鉛等を挙げることができる。亜鉛イオンの濃度は、10^-3
〜３０ｇ／リットルの範囲とすることが、良好な色合い
の黒色めっきを得、かつめっき浴の安定性という観点か
ら適当である。さらに、好ましくは、０．１〜１０ｇ／
リットルの範囲である。亜鉛イオンの濃度が低すぎる
と、黒色化ができない場合がある。一方、亜鉛イオンの
濃度が高すぎると、色調が茶色ぽくなり、また、めっき
浴が不安定になり、めっき浴槽に付着してしまう傾向が
ある。

【００１５】本発明のめっき浴は上記成分に加えて窒素
含有化合物を含むことが好ましい。窒素化合物は、 -NH
₂(第一アミノ基) 、>NH(第二アミノ基) 、≡N(第三アミ
ノ基) 、≡N- (第四アンモニウム基）、-N=N-(アゾ基、
複素環基) 、>C=N-(シッフ塩基残基、複素環基) 、C=N-
OH (オキシム基) 、>C=NH(イミン基、エナミン基) から
なる１種又は２種以上の窒素含有基を有する化合物であ
ることができる。窒素化合物としては、例えば、アンモ
ニア、ヒドラジン、トリエタノールアミン、グリシン、
アラニン、アスパラギンサン、エチレンジアミン、トリ
エチレンテトラミン、ピリジン等を挙げることができ
る。窒素化合物の濃度は、10^-4〜５０ｇ／リットルの範
囲とすることが、良好な黒色めっきが形成できるという
観点から適当である。窒素化合物の濃度は、好ましくは
０．１〜１０ｇ／リットルの範囲である。窒素化合物の
濃度が低すぎると、黒色化ができないか、黒色が薄く綺
麗な色がでにくい場合がある。一方、窒素化合物の濃度
が高すぎると、黒色めっき皮膜が脆くなってしまう傾向
がある。

【００１６】本発明のめっき浴には、上記成分以外の添
加剤を、種々の目的で、めっき浴の性能を阻害しない程
度に添加することができる。例えば、金属イオン錯化
剤、ｐＨ緩衝剤、促進剤として、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、酒石酸、
クエン酸、リンゴ酸、グリシン等の有機酸類及びその塩
類などを添加することができる。上記金属イオン錯化
剤、ｐＨ緩衝剤、促進剤の濃度は、例えば、１〜２００
ｇ／リットルの範囲とすることができる。

【００１７】さらに、安定剤として、鉛、ビスマス、ア
ンチモン、テルル、銅イオン等の１種または２種以上を
添加することができる。これらイオンは、例えば、硝酸
鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、塩化鉛、酢酸ビスマス、硝酸ビス
マス、硫酸ビスマス、塩化アンチモン、酒石酸アンチモ
ニルカリウム、テルル酸、塩化テルル、二酸化テルル、
硫酸第一銅、塩化第一銅、炭酸第一銅、シュウ酸第一銅
等を添加することで供給できる。安定剤の濃度は、例え
ば、10^-4〜１ｇ／リットルの範囲とすることが適当てあ
る。

【００１８】本発明のめっき浴のｐＨは４〜１４の範
囲、好ましくは６〜１２の範囲とすることが適当であ
る。ｐＨが５．５より低くなると黒色化が徐々に薄くな
り灰色から段々ニッケル色になる。まった１２以上にな
ると黒色化を出す為の調整が少しずつ困難になってく
る。めっき浴のｐＨは、浴のｐＨが高い場合には、例え
ば、硫酸を添加することで調整を行うことができる。ま
た、浴のｐＨが低い場合には、例えば、アンモニア水や
水酸化ナトリウムを添加することで調整することができ
る。

【００１９】本発明のめっき浴は、微粒子状物をさらに
分散したものであることができる。微粒子状物を分散し
ためっき浴を用いることで、これらの微粒子状物を含有
する複合無電解黒色めっき膜を形成することができる。
微粒子状物の粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲である
ことが、浴中の分散性と皮膜への取り込み、さらには色
調という観点から適当である。粒子径は好ましくは０．
１〜５μｍの範囲である。微粒子状物の粒子径が小さす
ぎると、めっき浴中にうまく分散できず、凝集したり、
浮きやすくなったりして、皮膜中に共析しにくくなる。
また、粒子径が大きすぎると、浴中で沈殿して皮膜中に
取り込まれにくくなったり、粒子の色によっては、黒色
の色調が綺麗に出にくくなる場合がある。

【００２０】さらに、微粒子状物の含有量は、皮膜への
取り込み、さらには色調とうい観点から０．１〜２０ｇ
／リットルの範囲とすることが適当である。微粒子状物
の含有量は、好ましくは、０．５〜１０ｇ／リットルの
範囲である。微粒子状物の含有量が少なすぎると、皮膜
中に共析しにくくなり、微粒子状物固有の特徴がでない
場合がある。また、微粒子状物の含有量が多すぎると、
安定剤の消耗が激しくなり、浴が不安定になって皮膜が
ザラ付いたり、マトリックスとしての黒色皮膜の色調に
悪影響を及ぼすことがあり、皮膜が脆くなる場合もあ
る。

【００２１】微粒子状物は、例えば、酸化物、炭化物、
窒化物、ほう化物、ケイ化物、硫化物、合成樹脂、グラ
ファイト、ダイヤモンド、雲母等を挙げることができ
る。これらは単独で用いることも、２種以上を併用する
こともできる。具体例を以下に例示する。

【００２２】酸化物・・Al₂O₃,TiO₂, ZrO₂, ThO₂, CeO₂, MgO, CaO等炭化物・・SiC, WC, TiC, ZrC, B₄C, CrC₂等窒化物・・BN, Si₃N₄, AlN 等ホウ化物・・CrB₂, ZrB₂, TiB, VB₂等ケイ化物・・CrSi₂, MoSi₂, WSi₂等硫化物・・MoS₂, WS₂, NiS等硫酸塩・・BaSO₄, SrSO₄等合成樹脂・・PTFE, (CF)_n, フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリアミド、有機顔料、マイクロカプセル等その他・・グラファイト、ダイヤモンド、シリカファイ
バー、カオリン、雲母、ガラスなど

【００２３】本発明の黒色めっき膜の形成は、上記本発
明の無電解めっき浴に、被めっき物を所定時間浸漬する
ことにより行う。本発明の方法で被めっき物とできる物
品としては、従来無電解ニッケルめっきが可能であった
物品を挙げることができ、そのような物品であれば、物
品の形状や素材には制限はない。被めっき物は、例え
ば、金属製物品でも非電導性物品でもよい。処理可能な
素材としては、鉄、銅、アルミニウムやそれらの合金材
料、ステンレスプラスチックス、ガラス、セラミックス
等の非電導体にも表面を触媒化する事で黒色化皮膜の形
成が可能である。

【００２４】めっき浴への浸漬時間と温度は、めっき浴
の組成やめっき皮膜の膜厚等を考慮して適宜決定でき
る。温度は、例えば、６０〜９５℃とすることができ
る。但し、浴温度を更に低くしてめっき反応を行わせる
事が出来る組成もあるが、その場合めっき反応が極端に
遅くなり付着性も悪くなる。又浴温度を９５℃以上で行
うとめっき浴が不安定になったり色調に問題が出る。析
出する黒色めっき皮膜は、複雑な形状やパイプの中、エ
ッヂ等の物にも正確な必要膜厚を均一に施す事が出来
る。

【００２５】さらに、微粒子状物を含有するめっき浴を
用いることで、無電解黒色めっき皮膜中に各々の微粒子
を複合共析させて、種々の物性を付加した均一な黒色皮
膜を形成する事も出来る。共析させる微粒子の特性によ
り硬度、耐磨耗性、潤滑性、撥水性等の黒色皮膜を得る
事が出来る。

【００２６】無電解黒色めっき浴に浸漬する前に、被め
っき物を脱脂および活性化処理することが適当である。
めっき反応が始まると、素材表面から反応ガスが出ると
共に黒色皮膜が析出形成し、時間の経過に従って膜は成
長し、膜厚は、浸漬時間を選ぶことにより変化させるこ
とができる。

【００２７】めっき前処理の具体的方法素材別に次の前処理を行ってから無電解黒色めっき浴中
に被めっき物を投入してめっきを行うことが好ましい。鉄鋼関係： (1)アルカリ脱脂５分（５０℃）浸漬 (2)水
洗 (3)酸洗い２分（塩酸１８％）常温 (4)水洗 (5)めっ
き銅関係： (1)アルカリ脱脂５分（５０℃） (2)水洗 (3)
酸洗い２分（塩酸２５％）常温 (4)水洗 (5)めっき、た
だし銅素材はめっき浴中に入れたとき鉄やアルミ素材を
接触させるか、めっき反応を既に行っている品物に接触
させてめっき反応をスタートさせる。アルミニウム関係： (1)弱アルカリ脱脂５分（４０℃）
(2)水洗 (3)酸洗い１５〜６０秒（硝酸６７．５％：
９、フッ酸５０％：２、水：１を混合）２０〜２５℃
(4)水洗 (5)亜鉛置換１５〜３０秒（カ性ソーダ、酸化
亜鉛ほか）２５℃ (6)水洗 (7)酸洗い５〜１０秒（硝酸
５％））常温 (8)水洗 (9)亜鉛置換 ((5) と同じ) (10)
水洗(11)めっき

【００２８】プラスチック関係： (1)表面親水性付与
(カ性ソーダ２０ｇ／リットル、ＩＰＡ２０ｍ１４０〜
６０℃５分） (2)表面粗化（無水クロム酸２００〜４０
０ｇ／リットル、濃硫酸２５０〜５５０ｇ／リットル、
６０〜７０℃５分） (3)水洗 (4)酸浸漬 (濃塩酸５０ｍ
ｌ／リットル、常温１〜２分） (5)水洗 (6)センシタイ
ジング (塩化第一スズ（１０ｇ）、塩酸５０ｍｌ／リッ
トル、残水、２０〜３０℃、３分） (7)水洗 (8)アクチ
ベイテイング（塩化パラジウム１ｇ／リットル、塩酸１
０ｍｌ、残水、２０〜３０℃、３分） (9)水洗(10)めっ
きセラミックス、ガラス関係： (1)弱アルカリ脱脂 (2)水
洗 (3)エッチング (硝酸６７．５％２００ｍｌ／リット
ル、フッ酸５０％１００ｍｌ／リットル、残水、常温５
〜１０分） (4)センシタイジング (塩化第一スズ塩酸５
０ｍｌ／リットル、残水２０〜３０℃３分） (7)水洗
(8)アクチベイティング（塩化パラジウム１ｇ／リット
ル、塩酸１０ｍｌ、残水、２０〜３０℃、３分） (9)水
洗(10)めっき

【００２９】

【実施例】以下、本発明の無電解黒色めっき浴組成と形
成方法を実施例によりさらに説明する。

【００３０】実施例１下記めっき浴中に、軟鋼（spcc) ５×５×２^tのテスト
ピースを上記鉄鋼関係の前処理を行った後、投入した。
ピース表面から反応ガスが出ると共に素材表面が薄く黒
色化し始め、時間の経過により黒色皮膜が真っ黒く形成
された。３０分後めっき浴からテストピースを引き出
し、水洗乾燥してめっき厚を測定した。膜厚は約７．５
μｍであり、めっき表面は黒色皮膜で均一な色調であっ
た。

【００３１】硫酸ニッケル１×１０^-1mol/l 次亜燐酸ソーダ２×１０^-1 〃リンゴ酸３×１０^-1 〃コハク酸８×１０^-2 〃グリシン８×１０^-2 〃酒石酸３×１０^-2 〃酢酸アンモン５×１０^-2 〃硫酸亜鉛５×１０^-3 〃 N,N-ジエチル- ジチオカルバミン酸ソーダ４×１０^-5 〃安定剤 (酢酸鉛) ８×１０^-6 〃ｐＨ８．５（カ性ソーダ）めっき浴温度９０℃

【００３２】比較として、上記実施例１の無電解黒色め
っき浴組成中の亜鉛イオンとして硫酸亜鉛、窒素化合物
としてグリシン、硫黄化合物としてN-N.ジエチル- ジチ
オカルバミン酸ソーダを除去して、ｐＨを通常無電解ニ
ッケルめっきが行われる程度のｐＨ５に調整してめっき
を、上記と同様なテストピースで行った。浴中に投入し
たと同時に反応ガスがピース表面から出て、めっき析出
が開始された。３０分後めっき浴中から出した物につい
ては、表面上全く黒色化せず白っぽい光沢あるニッケル
色の析出皮膜であった。

【００３３】実施例２下記めっき浴中に、軟鋼（spcc) ５×５×２^tのテスト
ピースを上記鉄鋼関係の前処理を行った後、投入した。
ピース表面から反応ガスが出ると共に素材表面が薄く黒
色化し始め、時間の経過により黒色皮膜が真っ黒く形成
された。３０分後めっき浴からテストピースを引き出
し、水洗乾燥してめっき厚を測定した。膜厚は約７．０
μｍであり、めっき表面は黒色皮膜で均一な色調であっ
た。

【００３４】硫酸ニッケル 7.8 ×10^-2mol/l 硫酸ニッケルアンモニウム 1.3 ×10^-2 〃次亜燐酸ソーダ 2 ×10^-1 〃硫酸亜鉛 5 ×10^-3 〃リンゴ酸 1 ×10^-1 〃クエン酸 3.5 ×10^-2 〃 1,3 ジエチル-2- チオ尿素 8.5 ×10^-5 〃安定剤 (酢酸鉛) 8 ×10^-6 〃ｐＨ（アンモニア水，カ性ソーダ）９．０めっき浴温度９０℃

【００３５】比較として、上記実施例２の無電解黒色め
っき浴組成中の亜鉛イオンとして硫酸亜鉛、窒素化合物
として硫酸アンモニウムニッケル、及びアンモニア水、
硫黄化合物として1,3-ジエチル-2- チオ尿素を除去し
て、ｐＨを通常無電解ニッケルめっきが行われる程度の
ｐＨ５に調整してめっきを、上記と同様なテストピース
で行った。浴中に投入したと同時に反応ガスがピース表
面から出て、めっき析出が開始された。３０分後めっき
浴中から出した物については、表面上全く黒色化せず
に、白っぽい光沢あるニッケル色の析出皮膜であった。

【００３６】実施例３下記めっき浴中に、軟鋼（spcc) ５×５×２^tのテスト
ピースを上記鉄鋼関係の前処理を行った後、投入した。
ピース表面から反応ガスが出ると共に素材表面が薄く黒
色化し始め、時間の経過により黒色皮膜が真っ黒く形成
された。３０分後めっき浴からテストピースを引き出
し、水洗乾燥してめっき厚を測定した。膜厚は約４．０
μｍであり、めっき表面は黒色皮膜で均一な色調であっ
た。

【００３７】硫酸ニッケル 1.15 ×10^-1mol/l 硫酸亜鉛 7 ×10^-3 〃クエン酸ソーダ 1 ×10^-1 〃酢酸ソーダ 1 ×10^-1 〃グリシン 8 ×10^-2 〃ジメチルアミノボラン 5 ×10^-2 〃 N,N-ジエチル- ジチオカルバミン酸ソーダ 4 ×10^-5 〃安定剤 (硝酸タリウム) 5 ×10^-4 〃ｐＨ（アンモニア水）７．０めっき浴温度７５℃

【００３８】比較として、上記実施例３の無電解黒色め
っき浴組成中の亜鉛イオンとして硫酸亜鉛、窒素化合物
としてグリシン、及びアンモニア水、硫黄化合物として
N,N-ジエチル- ジチオカルバミン酸ソーダを除去して、
上記と同様なテストピースでめっきを行った。浴中に投
入したと同時に反応ガスがピース表面から出て、めっき
析出が開始された。３０分後めっき浴中から出した物に
ついては、表面上全く黒色化せずに、白っぽい光沢ある
ニッケル色の析出皮膜であった。

【００３９】実施例４下記めっき浴中に、軟鋼（spcc) ５×５×２^tのテスト
ピースを上記鉄鋼関係の前処理を行った後、投入した。
ピース表面から反応ガスが出ると共に素材表面が薄く黒
色化し始め、時間の経過により黒色皮膜が真っ黒く形成
された。３０分後めっき浴からテストピースを引き出
し、水洗乾燥してめっき厚を測定した。膜厚は約８μｍ
であり、めっき表面は黒色皮膜で均一な色調であった。

【００４０】硫酸ニッケル１×１０^-1mol/l 次亜燐酸ソーダ２×１０^-1 〃リンゴ酸３×１０^-1 〃クエン酸３×１０^-2 〃硫酸亜鉛５×１０^-2 〃 N,N-ジエチル- ジチオカルバミン酸ソーダ４×１０^-5 〃安定剤 (酢酸鉛) ８×１０^-6 〃ｐＨ１０．５（カ性ソーダ）めっき浴温度９０℃

【００４１】実施例５（無電解黒色複合めっき方法）実施例１のめっき浴組成中に平均粒径０．５ｕｍのＳｉ
Ｃ微粉末を２ｇ／リットル入れて、良く攪拌分散させた
後、上記同様の前処理を行ったテストピースを投入し
た。３０分後、めっき浴から取り出したテストピース
は、黒色のＳｉＣ複合めっき皮膜が形成されていた。皮
膜中には、約５ｗｔ％ＳｉＣが含有された。この黒色複
合めっき皮膜は耐磨耗性を持っている。

【００４２】実施例６（無電解黒色複合めっき方法）実施例１のめっき浴組成中にPTFE（ポリテトラフロロエ
チレン) の分散剤カニフロン−Ａ−タイプ（商標：日
本カニゼン社製）を４０ｍｌ／リットル添加して、良く
攪拌した中に上記同様の前処理を行ったテストピースを
投入した。３０分後、めっき浴から取り出したテストピ
ースは、黒色のPTFE複合めっき皮膜として形成されたも
のが得られた。皮膜中には、約２５ｗｔ％のPTFET が含
有された。この黒色複合めっき皮膜は、潤滑性と撥水性
を併せ持っている。

【００４３】実施例に於いて形成された無電解黒色めっ
き皮膜は、セロテープによる碁盤目密着テスト、耐震テ
スト（温度３５℃、湿度９０％、１４日放置）に於いて
全く変化なく良好結果を得た。また反射率テストにおい
ても、上記実施例の何れも波長域０．９μｍ前後で５〜
１０％以上の十分な吸収特性を示した。又上記実施例以
外にも、無電解ニッケルめっき浴中に特許請求範囲の各
成分を使用する事で無電解黒色皮膜を形成する事が出来
る。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、黒色化のための後処理
をすることなしに、黒色めっき皮膜を形成できる無電解
黒色めっき浴を提供することができる。さらに本発明に
よれば、上記本発明のめっき浴を用いて、良好な黒色化
皮膜を形成する方法を提供することができる。また、本
発明によれば、上記本発明の形成方法により形成した、
良好な色調の所望の膜厚の黒色めっき皮膜を有する物品
を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル塩および還元剤を含む無電解め
っき浴であって、さらに硫黄含有化合物および亜鉛イオ
ンを含有することを特徴とする無電解黒色めっき浴。
【請求項２】窒素含有化合物を含む請求項１記載のめ
っき浴
【請求項３】硫黄含有化合物が、-SH(メルカプト基)
、-S-(チオエーテル基)、 >C=S(チオアルデヒド基、チ
オケトン基) 、-COSH(チオカルボシル基) 、-CSSH(ジチ
オカルボシル基) 、 -CSNH₂(チオアミド基) 、 -SCN(チ
オシアネート基、イソチオシアネート基) からなる１種
又は２種以上の硫黄含有基を有する化合物である請求項
１または２記載の無電解めっき浴。
【請求項４】硫黄含有化合物を10^-4ｇ〜10ｇ／リット
ルを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解め
っき浴。
【請求項５】亜鉛イオンを10^-3〜３０ｇ／リットルを
含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解めっき
浴。
【請求項６】窒素化合物が、 -NH₂(第一アミノ基) 、
>NH(第二アミノ基) 、≡N(第三アミノ基) 、≡N- (第四
アンモニウム基）、-N=N-(アゾ基、複素環基) 、>C=N-
(シッフ塩基残基、複素環基) 、C=N-OH (オキシム基)
、>C=NH(イミン基、エナミン基) からなる１種又は２
種以上の窒素含有基を有する化合物である請求項２〜５
のいずれか１項に記載の無電解めっき浴。
【請求項７】窒素化合物を10^-4〜５０ｇ／リットル含
む請求項６記載の無電解めっき浴。
【請求項８】微粒子状物をさらに分散した請求項１〜
７のいずれか１項に記載の無電解めっき浴。
【請求項９】微粒子状物の粒子径が０．０１〜１０μ
ｍの範囲である請求項８記載の無電解めっき浴。
【請求項１０】０．１〜２０ｇ／リットルの微粒子状
物を含む請求項８または９記載の無電解めっき浴。
【請求項１１】請求項１〜７のいずれか１項に記載の
無電解めっき浴に、被めっき物を所定時間浸漬すること
を特徴とする無電解黒色めっき膜の形成方法。
【請求項１２】被めっき物が金属製物品又は非電導性
物品である請求項１１記載の形成方法。
【請求項１３】請求項８〜１０のいずれか１項に記載
の無電解めっき浴に、被めっき物を所定時間浸漬するこ
とを特徴とする微粒子状物を含有する無電解黒色めっき
膜の形成方法。
【請求項１４】請求項１１〜１３のいずれか１項に記
載の方法により形成さた無電解黒色めっき膜を有する物
品。