JPH09500083A - 高温超伝導固体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、高い温度で超伝導を示すテクスチャー化された固体成形物を製造する方法に関する。そのような成形物は、ＹＢＣＯクラスの相混合物を含む超伝導セラミック酸化物材料を、成型し、プレス成形し、焼結し、次に、一連の熱処理ゾーンにおいて、成形物の長手方向の軸線の方向に沿って熱処理することにより、形成される。最初に、成形物は、第１のゾーンにおいて、成形物の相混合物の包晶溶融点よりも５０乃至２００Ｋ高い温度まで加熱される。この温度は、１０乃至２５０Ｋ／ｃｍの温度勾配を有する第２のゾーンにおいて、低下させられる。次に、その温度は、第３のゾーンにおいて、成形物の相混合物の包晶溶融点よりも５０Ｋ程度高い温度に維持される。次に、その温度は、１０乃至２５０Ｋ／ｃｍの温度勾配の第４のゾーンにおいて、再度低下される。最後に、第５のゾーンにおいて、上記温度は、成形物の相混合物の包晶溶融点よりも５０乃至２００Ｋ低い温度に維持される。本発明は、上記各ゾーンを、成形物の長手方向の軸線に沿って、１乃至１０ｍｍ／ｈの速度で移動させることを必要とする。

Description

【発明の詳細な説明】 高温超伝導固体及びその製造方法 本発明は、テクスチャー化された高温超伝導固体部品の製造方法に関する。 酸化物セラミックの高温超伝導体は、電気工学及び電子工学の分野における構 成要素又は加工部材の有望な材料であると見なされており、その理由は、酸化物 セラミックの高温超伝導体の高い遷移温度は、液体窒素の中で使用することを許 容し、液体ヘリウムで冷却することを必要としない。しかしながら、酸化物セラ ミックの高温超伝導体を費用効率の良い種々の用途で使用するための前提条件は 、臨界電流密度ｊ_cが高いことである。 高い臨界電流密度を有する超伝導構成要素を製造するための方法すなわち方法 は、既に存在している。すなわち、化合物ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x（ＹＢＣＯ １２３ ）及びＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_x（ＢＳＣＣＯ ２２１２）の超伝導層をＳｒＴｉ Ｏ₃又はＭｇＯから形成された単結晶基板の上に設けることにより、１０⁶Ａ／ｃ ｍ²以上の電流密度ｊ_cを得ることができる。しかしながら、そのようにして得た 構成要素は、導体の長さが制限されており、また、絶対電流が小さいという欠点 を有している。「パウダー・イン・チューブ（ｐｏｗｄｅｒ−ｉｎ−ｔｕｂｅ） 」方法を用いた場合には、５×１０⁴Ａ／ｃｍ²以上の高い電流密度が同様に得ら れる。この方法は、ＢＳＣＣＯ ２２１２及びＢＳＣＣＯ ２２２３のタイプの 化合物に関して、首尾よく実行されている（Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ２０５（１９ ９３） ３２９−３３７のＢ．Ｈｅｎｓｅｌらの論文を参照のこと）。その結果 生じた試験片も、比較的低い絶対電流しかもたないことに加えて、超伝導コアの 周囲に銀シースを設けなければならない。供給導電又は電流制限器の如き多くの 工学技術的な用途に関して、上記銀シースは、望ましくなく、問題を生ずる。 セラミック産業において通常用いられている成形方法に従って構成要素を製造 した場合には、１，０００Ａ／ｃｍ²以下の本当に小さな低い臨界電流密度しか 得られない。その理由は、個々の超伝導結晶粒の間のリンクすなわち結合が弱い からである。本発明の範囲において、ｃ軸という用語は、超伝導結晶におけるＣ ｕＯ平面に対して直交する結晶軸を指称し、一方、ａ軸及びｂ軸は、ＣｕＯ平面 にある軸を指称する。Ｄｉｍｏｓらの研究（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，Ｖｏｌ．４１，（１９９０），４０３８−４０４９）によれば、物質クラス ＹＢＣＯの酸化物セラミックの超伝導材料における臨界搬送電流密度は、個々の 結晶の結晶軸の間の角度に敏感に依存する。そのような角度が小さくなればなる 程、臨界搬送電流密度は大きくなる。最も好ましい配列は、いわゆる「２軸テク スチャー（two-axes texture）」である。すなわち、総てのクリスタライト（微 結晶）のそれぞれの結晶軸が、互いに平行であり、同時に、（ａ，ｂ）平面が、 超伝導電流の方向に沿って整合されている構造である。 従って、本発明の目的は、ある成分のクリスタライトを、互いに関して可能な 限り平行に且つ電流の方向に沿って配向させることができ、従って、酸化物セラ ミックの超伝導材料から形成され、１０，０００Ａ／ｃｍ²よりも大きな電流密 度を可能とする、固体の成形部品を製造することのできる適切な方法を提供する ことである。 上記目的は、請求項１（導入部に一般的な方法が記載され、特徴部に固体成形 部品が記載されている）によって達成される。この方法においては、クラスＹＢ ＣＯの物質の相混合物から成る固体成形部品を最初に成型し、プレス成形し、焼 結し、次に、部品の長手方向に沿って、晶帯方向の熱処理を行う。このとき、該 熱処理は、第１のゾーンにおいては、成形部品の中に最初に存在する相混合物の 包晶溶融温度よりも５０乃至２００Ｋ低い温度まで加熱し、次に、１０乃至２５ ０Ｋ／ｃｍの温度勾配を有する第２のゾーンにおいて、その温度を上昇させ、次 に、第３のゾーンにおいて、成形部品の中に最初に存在する相混合物の包晶溶融 温度よりも最大で５０Ｋ高い温度を維持し、その後、１０乃至２５０Ｋ／ｃｍの 温度勾配を有する第４のゾーンにおいて、冷却を行い、最後に、成形部品の中に 最初に存在する相混合物の包晶溶融温度よりも５０乃至２００Ｋ低い温度を維持 し、更に、上記各ゾーンを、長手方向に沿って、１乃至１０ｍｍ／ｈの速度で移 動させるものである。 本発明に従って製造された成形部品は、最大１ｍの長さ及び１乃至５０ｍｍの 直径を有する、棒状の形態であるのが好ましい。そのような棒の出発材料は、超 伝導材料の全モル量を基準として１２乃至２８モル％のＹＢＣＯ ２１１を含む 、ＹＢＣＯ １２３の混合物であるのが好ましい。１μｍ以下の平均粒子径を有 するＹＢＣＯ ２１１を添加して均一に分散させるのが有益である。超伝導材料 の全モル量を基準として０．５乃至１０モル％のＰｔＯ₂（５０μｍよりも小さ い平均粒子径を有する）の混和物を添加して均一に分散させることにより、晶帯 方向の熱処理の間に、焼結された出発材料の側部における望ましくないリミング （ｒｉｍｍｉｎｇ）が生じるのを防止する。ＰｔＯ₂は、純粋なＰｔ（白金）よ りも好ましく、その理由は、そのような酸化物は、出発材料の中に金属をより均 一に分散させることができるからである。 本発明の方法を実行するために、理論的に可能な密度の９０％まで、好ましく は９２％まで最初に焼結された棒を、セラミック棒の上に長手方向に取り付け、 ５つの温度ゾーン（Ｉ乃至Ｖ）を有するゾーン溶融オーブンの中へ導入する。上 記５つの温度ゾーンは、互いに独立して調節することができる。上記種々のゾー ンの温度は、以下のように調節される。すなわち、ゾーンＩＩＩ（ホットゾーン ）においては、焼結された成形部品の中に最初から存在する相混合物の包晶溶融 温度よりも若干高い温度が支配的であり、また、ゾーンＩ及びＶにおいては、上 記包晶溶融温度よりも低い温度が支配的であるように、調節される。本発明の好 ましい組成を有する混合物の包晶溶融温度は通常、９５０乃至１，０５０°Ｃで ある。ゾーンＩＩ及びＩＶにおいては、１００乃至２５０Ｋ／ｃｍであるのが好 ましい急勾配の温度勾配が設定される。成形部品は最初に、その一端部が上記ホ ットゾーンに位置して部分的に溶融するように、上記オーブンの中に入れられる 。次に、成形部品は、上記ホットゾーンを通してゆっくりと引っ張られる。この 方法を本発明に従って実行した場合には、上記ホットゾーンを既に通過した試験 片の部分が、高度にテクスチャー化され、成形部品の中の各クリスタライトの結 晶軸が、互いに平行に整列されることが分かった。 図１は、本発明の方法を実行するのに一般に適した、ゾーン溶融オーブンの概 略図である。参照符号を用いて、成形部品１、溶融ゾーン２、及び、試験片ホル ダ３を示している。ゾーン溶融オーブン４は、移動方向Ｒに運動可能なように、 ホルダ５に設けられている。ゾーンＩＩ及びＩＶにおける温度勾配は、冷却フィ ン６の支援を受けて調節することができ、これら冷却フィンは、特に高い熱伝導 率を有する合金から形成されている。 本発明の方法に従って製造された成形部品には、１３，０００Ａ／ｃｍ²の高 い臨界電流密度が既に備わっている。しかしながら、平行に整合された（ａ，ｂ ）平面の方向は、まだ、意図した電流の方向（すなわち、棒の軸線に対して平行 な方向）に対して平行な最適な向きを必ずしも有していない。本発明の方法を上 述のように実行すると、棒の軸線と互いに平行に配列された各クリスタライトの ｃ軸との間の角度が、常に５５°になる。これは、各クリスタライトの（ａ，ｂ ）平面と棒の軸線との間の角度が、（９０°−５５°）＝３５°になることを意 味している。これは、上記オーブンの半径方向の温度勾配も考慮して、クリスタ ライトの中に等方性の熱伝導率が形成される結果である。驚くべきことに、棒の 長手方向の電流の流れ方向に対する、互いに平行に配列されたクリスタライトの （ａ，ｂ）平面の最適な向きを各々同時に達成する、２つの別個の手順が見い出 された。これは、ｃ軸と棒の軸線との間の９０°の角度に相当する。 上述の方法における第１の手順によれば、試験片の一端部が、最初に上記ホッ トゾーンの中へ入れられる。次に、上記試験片を上記ホットゾーンを通して引っ 張る。最初に、独立に配向された多数の核が形成される。自然の核選択によって 、そのような核の１つが先行して、通常、５５°の向きを取る。数ｃｍ程度の後 に、試験片は上記核に従ってテクスチャー化される。５５°の向きを常に生じる ことが明らかな自然の核選択を阻止するために、処理すべき棒を最初に先鋭化し 、その尖端に小さな単一の結晶を所望の向きで固定する。次に、上記種結晶の部 分的な溶融が生ずるように、試験片をオーブンのホットゾーンに入れる。このよ うにすると、上記結晶は、人工的な核として、テクスチャーの向きを予め設定す る。 第２の手順によれば、ホットゾーンと試験片のテクスチャー化された部分との 間の温度勾配が、試験片の軸線に対して斜めに配向される。これは、例えば、長 手方向の温度勾配の調節を受け持つ冷却フィンを、例えば斜めに適宜に配列する ことにより、行うことができる。対応する角度をφ（０°＜φ＜９０°）で表す 。 図２は、当業者により明瞭に分かるように、結晶の向きを示している。参照符 号を用いて、棒の軸線Ｚ、及び、温度勾配の方向Ｇを示しており、上記棒の軸線 及び温度勾配の方向は、これらの間に角度φを形成している。ｃ₁及びｃ₂は、ク リスタライトのｃ軸の可能性のある方向であり、破線で示すように、温度勾配を 水平面に投影した場合に、角度αを形成する。 配向された新しい温度勾配に関して、結晶学的なｃ軸と温度勾配との間の角度 φ（＝５５°）を有するテクスチャーが同様に形成される。その目的は、棒の軸 線とクリスタライトのｃ軸との間に、９０°の角度を形成することである。棒の 軸線と温度勾配との間の角度、及び、核のｃ軸と温度勾配との間の角度を共に適 正に選択することにより、両方の条件を同時に満たすことが可能である。そのよ うな場合には、試験片は、確実に最適にテクスチャー化される。 次に、適正な角度をどのように好ましく選択すべきかを説明する。最初に、棒 の軸線と温度勾配との間の角度φを設定する。唯一の条件は、φが３５°以上で なければならないことである。そのように回転された温度勾配に関して、テクス チャー化された材料の結晶学的なｃ軸は、５５°の特有な角度を自然に取る。従 って、ｃ軸は、温度勾配の方向の周囲で５５°の開きを有する円錐の側面に位置 する。角度φが３５°よりも大きい場合には、各々のケースにおいて、ｃ軸と棒 の軸線との間の角度が９０°である上記円錐の側面には、意図した２つの向きが 存在する。図２においては、上記２つの向きは、ｃ₁及びｃ₂で示されている。こ れは、簡単な幾何学的な考察を行うと、ｃ軸と水平面に投影された温度勾配との 間の角度αが、以下の式で与えられることを示している。 ｃｏｓα ＝ ±ｃｏｓ５５°／ｓｉｎφ 次に、ｃ軸が、上記２つの方向の中の１つに対応するように、核を温度勾配に 対して配向しなければならない。これにより、上述の条件が共に同時に満たされ る。φ＝３５°である限定的なケースにおいては、α＝０である。φ＜３５°の 場合には、ｃ軸と棒の軸線との間の角度が９０°に等しく、また、ｃ軸と温度勾 配Ｇとの間の角度が５５°に等しいという、２つの条件を同時に満足することは できない。 上記手順に従って製造された試験片は、信頼性をもって、適正な配向を有する 。 当業者がより明瞭に理解できるように、実例によって本発明を以下に説明する が、本発明は、特に示すそのような実施例に限定されるものではない。 実施例 １： １００：２０：３のモル比のＹＢＣＯ １２３、ＹＢＣＯ ２１１、ＰｔＯ₂ から成るパウダーミックス（粉体混合物）から出発して、１０ｃｍの長さ及び８ ｍｍの直径を有する円筒形のブランクすなわち素材を最初にプレス成形し、次に 、焼結して、可能な理論的な密度の９０％の密度にした。次に、そのような棒を セラミックチューブに固定し、図１に関して説明した５つのゾーンを有するオー ブンに入れた。ブランクの頂端部は、ホットゾーンに位置させた。ゾーンＩ及び Ｖの温度は、８００°Ｃ（すなわち、包晶溶融温度よりも１７０Ｋ低い温度）に 設定した。しかしながら、１，０２０°Ｃの温度のゾーンＩＩＩは、上記包晶溶 融温度よりも高く、従って、材料は部分的に溶融した。ゾーンＶの温度勾配は、 １４０Ｋ／ｃｍに設定した。次に、試験片を１ｍｍ／ｈの速度でホットゾーンを 通して引っ張った。棒の頂部の部分においては、最初は、種々の配向を有する多 数のクリスタライトが形成され、その数は徐々に減少した。約４ｃｍの後に、試 験片は、その全断面積にわたって、整合されたクリスタライトだけで構成された 。次に、そのような領域は、下方に向かって棒の端部まで成長した。上記テクス チャー化された領域の種々の点における顕微鏡写真は、完全なテクスチャー化を 明らかに示した。 ４５０°Ｃにおいて７２ｈにわたる必要とされる酸素処理の後に、棒のテクス チャー化された部分から４５×２×２ｍｍの寸法を有する小さなロッドを切り取 り、このロッドを通常の４点法によって測定した。この測定を行うために、小さ なロッドは、５００Ａの電流密度に対して設計された、高電流発電機の中に保持 した。電流を、上記小さなロッドの外方端を通して供給し、上記小さなロッドの ４ｃｍ離れた２つの接点において、電圧を測定した。９２Ｋの臨界温度Ｔ_cが確 認された。図３は、Ｔ＝７７Ｋにおける臨界電流密度ｊ_cの一連の測定値を磁界 の関数として示している。臨界電流密度は、正確に１μＶ／ｃｍの電圧降下を生 じた電流から計算した。磁界が無い場合には、１３，０００Ａ／ｃｍ²の臨界電 流密度が得られ（図３）、電流の方向に対して直交するＨ＝０．５Ｔの磁界が存 在する場合には、ｊ_cは依然として１０，０００Ａ／ｃｍ²であった。高い電流密 度を示すが、磁界に対する依存度が低いということは、本発明の手順によれば、 均一なテクスチャー化を達成することが可能であるということを示している。 実施例 ２： 実施例１と同様の手順でブランクを最初に準備した。しかしながら、焼結操作 の前に、プレス成形された試験片の先端を鋭利にして尖端を形成した。この尖端 に核（そのクリスタライトの長手方向の軸線は、棒の軸線に対して直交する方向 である）を取り付け、ブランクと一緒に焼結した。これにより、上記核のクリス タライトのｃ軸は、望み通り、棒の軸線に対して直交する。上記核は、上述の実 験の結晶粒を切断することにより得た。温度勾配は、該温度勾配が棒の軸線に対 して３５°の角度を取り、その水平方向の成分が上記核のｃ軸に対して平行にな るように、調節した。次に、上記核が完全にではなく部分的に溶融するように、 上記試験片を（傾斜した）ホットゾーンに導入した。次に、例１と同じ操作を行 った。すなわち、試験片を１ｍｍ／ｈの速度でホットゾーンを通して引っ張った 。上記核から始まって、試験片全体が、所望の配向で結晶化した。この試験片の 特徴は、例１の特徴と同様であるが、臨界電流密度が極めて高く、従って、入手 可能な機器では測定できなかった（ｊ_c＞２０，０００Ａ／ｃｍ²）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルシュナー，シュテフェン ドイツ連邦共和国デー―65527 ニーデル ンハウゼン，ホルバインシュトラーセ ５ デー (72)発明者 ガウス，シュテファン ドイツ連邦共和国デー―65843 ズルツバ ッハ，イム・ハインデル 26 (72)発明者 アスムス，ヴォルフ ドイツ連邦共和国デー―63452 ハナウ, ゴットフリート―ケラー―シュトラーセ 10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．テクスチャー化された高温超伝導固体成形部品を製造するための方法であ って、クラスＹＢＣＯの物質の相混合物から成る酸化物セラミックの超伝導材料 の固体成形部品を最初に成型し、プレス成形し、焼結し、次に、部品の長手方向 に沿って、晶帯方向の熱処理を行い、このとき、第１のゾーンにおいては、成形 部品の中に最初に存在する相混合物の包晶溶融温度よりも５０乃至２００Ｋ低い 温度まで加熱し、次に、１０乃至２５０Ｋ／ｃｍの温度勾配を有する第２のゾー ンにおいて、その温度を上昇させ、次に、第３のゾーンにおいて、成形部品の中 に最初に存在する相混合物の包晶溶融温度よりも５０Ｋ程度高い温度を維持し、 その後、１０乃至２５０Ｋ／ｃｍの温度勾配を有する第４のゾーンにおいて、冷 却を行い、最後に、成形部品の中に最初に存在する相混合物の包晶溶融温度より も５０乃至２００Ｋ低い温度を維持し、更に、前記各ゾーンを、長手方向に沿っ て、１乃至１０ｍｍ／ｈの速度で移動させることを特徴とする方法。 ２．請求項１の方法において、前記成形部品が、１乃至５０ｍｍの直径及び最 大１ｍｍの長さを有する棒の形態であることを特徴とする方法。 ３．請求項２の方法において、棒として使用される出発材料が、超伝導材料の 全モル量を基準として１２乃至２８モル％のＹＢＣＯ ２１１を含む、ＹＢＣＯ １２３の混合物であることを特徴とする方法。 ４．請求項３の方法において、１μｍ以下のＹＢＣＯ ２１１の添加物を用い て均一に分散させることを特徴とする方法。 ５．請求項１乃至４のいずれかの方法において、成形部品の出発材料は、超伝 導材料の全モル量を基準として０．５乃至１０モル％の５０μｍよりも小さい平 均粒子径を有するＰｔＯ₂と更に混和されることを特徴とする方法。 ６．請求項１乃至５のいずれかの方法において、前記固体成形部品は、前記晶 帯方向の熱処理の前に、最初に、理論的に可能な密度の９０％程度、好ましくは 、９２％程度まで焼結されることを特徴とする方法。 ７．請求項１乃至６のいずれかの方法において、前記第４のゾーンにおいて、 ５０乃至２００Ｋ／ｃｍの温度勾配が設定されることを特徴とする方法。 ８．請求項１乃至７のいずれかの方法において、前記晶帯方向の熱処理の前に 、前記成形部品の一端部を鋭利にして尖端を形成し、該尖端に、所望の向きで単 一の結晶を取り付けることを特徴とする方法。 ９．請求項１乃至８のいずれかの方法において、前記第４のゾーンの温度勾配 が、前記成形部品の長手方向の軸線に対して斜交する２５°乃至７０°の角度で 回転されることを特徴とする方法。 １０．請求項１乃至９のいずれかの方法に従って製造される高温超伝導固体成形 部品であって、少なくとも１２，０００Ａ／ｃｍ²の臨界搬送電流密度ｊ_cを有す ることを特徴とする高温超伝導固体成形部品。