TW314662B - - Google Patents

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經濟部中央揉準局貝工消费合作社印策 314662 A7 _B7__五、發明説明（1 ) - 本發明是關於製造織紋髙溫超導固體段部的方法· 氧化陶瓷髙溫超導體在電機及電子工程領域中被視爲 元件及工作件的先進材料，因爲其髙傳输溫度允許在液態 氮中操作，且不需以液態氦加以冷卻。然而，髙成本效率 使用的前提是髙臨界電流密度。 製造具有髙臨界電流密度的超導元件之方法爲既有存 在者。因此，化合物YBa2Cu30x (YBC012 3 )及 B i 2 S r2CaCu20x(BSCC022 12)的 超導層可沈澱出由S r T i U3 &Mg 0所組成的單結晶 性基底，而且該處電流密度ic允許210e A/ciri。 然而，利用此法所得到的元件具有導體長度受到限制及絕 對電流較小之缺點。使用 ' 管中粉末法（powder in tube )，高電流密度的範圍亦可25xl04A/cni。此法 已成功地應用在BSCC02 2 1 2及BSCCO 2 2 2 3型的化合物上（參見B. Hensel氏等人所著的 Physica C205C1993) 329-337 頁）•此 方法所產生的樣品亦具有相當低的絕對電流，另外在超導 核心之周圍處亦無法避免地被覆蓋一層銀。對於多種工程 上的應用如電流回嫌或電流限制器，上述的覆蓋銀並不需 要或可能引起問題》 若元件依照傅統的工業陶瓷成形（shaping )方法 製造，目前僅能達到超過1 0 0 OA/crri的低臨界電流 密度。其原因乃是各獨立超導微粒之間的連結微弱。在本 發明的範疇內，C軸代表在超導結晶中垂直於C u Ο平面 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -4 - 經濟部中央標準局負工消费合作社印氧 A7 _B7_五、發明説明（2) - 之結晶軸（crystallographic)而a與b代表C u 0平面 的軸。依據 Dimos 氏等人於 Physical Review B，Vol, 41，（1990) ，4038 — 4049)之研究， 在YB C 0級物質的氧化陶瓷超導材料中，臨界傅導電流 密度很敏感地取決於各結晶體的結晶軸之夾角。夾角愈小 ，則臨界傅输電流密度愈大。最佳的排列是所謂的''雙軸 織紋〃 （two-axes texture)，即所有結晶體的個別之.結 晶軸彼此平行，而同時（a，b )平面沿著超導電流方向 對齊。 因此本發明的目的爲提供一適當方法，藉此方法，化 合物中的各結晶體能沿著電流方向彼此平行定向，而且藉 此產生允許電流密度超過10，OOOA/ciri之氧化陶 瓷超導材料所組成的固體成形段部。 藉著發明摘要所述的一般型態之製造方法可達到此一 目的。此方法之明顯特徵可見於固體成形段部，該固體成 形段包含了由Y B C Ο級物質之相混合物的氧化陶瓷超導 材料所組成的固體成形段部，此YB C O級物質起先被鑄 模，壓緊及燒結，然後沿著縱軸方向執行區帶熱處理，首 先在第一區帶中加熱至低於起初呈現在成形段部中相（ phase ).混合的轉融（peritectic)融化溫度5 0至 2 0 0 K的溫度範圍，然後在第二區帶中將溫度提升，其 溫度梯度的範圔介於1 0至2 5 0 k/cm間，隨後在第 三區帶中，溫度提升至髙於起初成形段部中相混合的轉融 融化溫度5 0 k，且被維持，冷卻再析出，在第四區帶中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) h 裝· 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Μ规格（210X 297公嫠> 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 〇14662 A7 B7五、發明説明（3 ) - 其溫度梯度的範園從10至2 5 0 k/cm，且最後，在 第五區帶中，溫度範画在低於起初成形段部中相混合的轉 融融化溫度1 0至2 0 0 k之間，且被維持住。各面帶沿 著縱軸方向移動，其速率範園從1至10mm/h，其中 該成形段部爲桿狀，其直徑範圍介於1〜5 Omm之間， 且長度可達1 m。 依據本發明所製造的成形段部，其幾何形狀最好是長 度爲l m而半徑範園介於1〜5 Omm的桿型。製造此桿 型成形段部的材料最好是YB C 02 1 1佔1 2〜2 8 mol %的YBC0123的超導材料，此乃依據超導材料 之總莫耳量而言。添加微置散佈且平均粒子直徑S'l # m 的YBC02 11是有助益的。另外添加0. 5〜10 mol%，此乃依據超導材料之總莫耳置而言，且以平均粒 子直徑< 5 0 μιη微1:散佈的P t 02混合物，可在逐區 熱處理時防止燒結原料側出現不需要之邊緣。P t 02優 於純P t ，因爲氧化物可使起始材料的金屬達到更細微的 散佈。 根據本發明，爲了完成此製程，桿型成形段部首先應 燒結至理論值密度的9 0%，最好能達到9 2%，然後縱 向接觸陶瓷桿並導入1個具有5個彼此可以獨立調整溫度 的溫度區（I〜V)之區帶融化爐。各區帶的溫度調整如 同區帶m(熱區帶）一般該區帶之溫度高轉融融化溫度 ’而在區帶I及v的溫度則低於起初呈現於繞結成形段部 中相混合物的轉融融化溫度•根據本發明，合成之混合物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 6 經濟部中央橾準局工消費合作社印裝 A7 _ B7五、發明説明（4 ) - 的轉融融化溫度範圓最好介於9 5 0〜1 0 5 0°C之間》 在區帶Π及IV中，溫度梯度最好設定爲介於1 0 0〜 2 5 0 k/c m之間·成形段部先放在爐中，其放置方法 爲其一端置於熱區而致部份融化。然後，該成形段部慢慢 地被拉進通過熱區：如果根據本發明，若製程完成，吾人 將發現已經通過熱區的樣本之部分具有高度的織紋，也就 是說成形段部中結晶嫌的結晶軸彼此平行對齊* 根據本發明，圈1顯示適用於此製造方法之區帶融化 爐。標示數字代表成形段部1，融化區帶2及樣品夾持器 3。區帶融化爐4本身置於夾持器5上，所以可沿著運動 方向R移動。區帶Π及IV的溫度梯度可藉由冷卻鳍片6而 調整，該鰭片由具有髙導熱性的合金製成。 根據本發明之製造方法所製造的成形段部可負荷 13，OOOA/crri的高臨界電流密度。然而，吾人發 現平行對準之（a ，b )平面的方向並不需要具有平行於 電流方向之最佳化定向，即平行於桿軸之方向。當根據本 發明完成上述製程時，結晶體的桿軸及C軸之間總會形成 5 5 °C的夾角，彼此互相平行排列。·此意謂著晶體之平面 (a，b)與桿軸之間的夾角爲 90° —55°= 35° 。結果是晶體中形成同性導熱率，因此爐之徑向溫 度梯度也必須列入考慮。令人驚訝的是，吾人發現利用本 發明所完成之兩獨立之製程中，結晶體之平面（a，b ) 的最佳定向相對於桿狀成形段部之縱向中電流的流向於同 時彼此平行排列*此意謂者C軸及桿軸間的角度爲9 0° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. .k 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中t樣準局貝工消费合作社印製 314662 A7 B7五、發明説明（5) 0 依據上述過程中的第一製程，樣品之一端首先移入熱 區。然後，樣品被拉進通過熱區。剛開始時，大置的獨立 定向核形成。利用自.然的核篩選，發現其中一個定向核出 .現，正常的定向爲55° 。僅僅若干cm之後，由於此一 定向核樣品產生了織紋。爲了防止自然的核筛選總是不可 避免地造成5 5°之定向，首先必須定位出即將處理的桿 型超導物質之某黏，在該點上有一個小單結晶體固定於所 要的定向上。然後將樣品移進爐中之熱區，如此一來種晶 就會局部融化。屆時，結晶體猶如人工核一般重置織紋之 定向。 依據第二製程，熱區及樣品之織紋部份的溫度梯度關 於樣品軸傾斜。例如，經由適當的配置可以辨到。舉例來 說，負貴調整縱向溫度梯度之冷卻饍片的傾斜位置，令其 對應夾角爲0(0° <於<90° )。 圔2比熟習此道者更爲清楚解釋了結晶定向•符號Z 代表桿軸而G代表溫度梯度之方向*必爲兩者之間的夾角 ，而Ci與（：2是結晶C軸的可能方向，藉著水平面上溫 度梯度之投影，如虛線所示，形成夾角α。 關於新定向的溫度梯度，在結晶C軸及溫度梯度間同 樣地形成一夾角¢ = 5 5°的織紋。我們的目的是希望結 晶C軸及桿軸間的角度爲90° 。經由適當地選擇桿軸及 溫度梯度之間的角度，及定向核之C軸及溫度梯度間的角 度，可確保兩種狀況同時達成。在此情況下，可確定樣品 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210 X 297公釐） 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中夹橾準局貝工消费合作杜印製 五、發明説明（6 ) . 之織紋已最佳化* 下文將說明如何選擇適當的角度：首先預設桿軸與溫 度梯度之間的角度，唯一的條件是0必需2 3 5。。織紋 材料之結晶C軸同時取5 5°的特徵角度，關於溫度梯度 旋轉。因此C軸位於環繞著溫度梯度之方向上錐體側面上 ，其夾角爲55° 。當Φ>35°時，在錐體側面，每一 情況中存在二定向，錐面上C軸與桿軸間的角度爲9 Ο β ’如所期許者。在圓2中，Ci與C2代表2個定向。在 此情況中，C軸及溫度梯度在水平方向上的投影間的角度 α可由簡單的幾何映像及下列公式來表示： cosa = ±cos 55°/sin^ 定向核必須相對於溫度梯度的定向生長，如.此使得C 軸對應至此兩方向之一 *上述兩狀況將同時達成·在極限 情況下，¢ = 35^ ，〇: = 0。當><35° ，此兩種狀 況，C軸及桿軸之間的夾角等於90° ，及C軸及溫度梯 度G之間的夾角等於55° ，不能同時達成。 依據本程序所產生的樣品有正確之定向。 下文中將應用範例說明本發明之內容，使得熟知此項 技術者可更清楚本發明之內容，而不受限於下述之實施例 範例1 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS)A4规格（210X297公釐） n 一 9 - -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *言 r 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 314662 A7 _B7_ 五、發明説明（7 ) - 首先從一含有YBCO 12 3 * Y B C 0 2 11 > P t 0 2 ，莫耳比爲100 :20:3的混合粉末開始 擠壓出一長爲1 0 cm長、直徑爲8mm的柱狀坯料（ blank)，再燒結至9 0%的理論上可能密度•然後將桿 固定於陶瓷管上，再導入至一個具有五區帶的塥化爐，如 圖1所示者。該坯料的頂端被置在熱區。區帶I及V的溫 度設定至8 0 0 °C，也就是低於轉融融化溫度17 0K。 然而，區帶m的溫度爲1 0 2 0 °C.，髙於此溫度，所以部 份材料融化。區帶IV的溫度梯度設定爲1 40K/cm。 然後以1 mm/h之速率將樣品拉進通過通過熱區。在桿 之頂端，.起始形成多個不同定向的小結晶體，其數目逐渐 減小。在大約4 cm之後，該樣品在整個截面上只包含對 齊之小結晶體。此區帶向下蔓延至桿之末端•在此織紋區 帶不同點的顯微照片可清楚地顯示織紋完成。 在4 5 0 °C的溫度下完成7 2小時必要的氧處理後， 從桿之嫌紋部份，切下大小爲4 5 x 2 X 2mm的小棒， 其用傅統的四黏法加以量測*爲此，小棒夾於一重氰流產 生器，其可適用於5 0 0 A之電流強度。此電流可經小棒 之外端嫌入，且在兩接點量測電壓，該兩接點相距4 cm 位於該小棒上。可發現臨界溫度Tc爲9 2 k »圖3顯示 在T=7 7K時，一連串的臨界電流密度j c量測結果爲 磁場的函數。從產生1 #v/cm的電壓降之電流可計 算出臨界電流密度*在沒有磁場的狀況下，可達到 13，000A/cni的臨界電流密度（見圃3)，且當 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210 X 297公漦） -10 - 系 83107026 A7 B7 經濟部中央揉準局*ci消费合作杜印装 五、發明説明i： 8 ) 磁場强度爲H=0. 5T而垂直於電流方向.時，ic仍有 1 0，0 0 OA/cirf。依據本發明之方法，磁場中的高 電流密度及低阻抗艱示產生均勻的織紋是可能的。 範例2 首先以同範例1之方法製備坯料。然而，在燒結操作 前，在受壓製的樣品上打點。定向核附著在此黏上，此時 結晶《的縱軸垂直於撣軸，且與坯料燒結在一起。如此一 來，核的結晶體C軸如吾人所願地-直於桿軸。此核可由 先前實驗所得之晶粒截面得到。將溫度梯度調整爲相對於 桿軸形成一 3 5°之角度，而其水平分置平行於核之C軸 。然後將樣品導入（斜傾的）熱區帶III，使其一部分核熔 化，但非全部。接下來的製程同範例1 ，也就是將樣品以 1 mm / h的速率拉進通過熱區。由核||敎，整個樣品結 晶於所欲之定向。該樣品之特性相似於範例1，只是臨界 鼇流密度相當高（1。>20，000八/(：汾），而無 法以現有的儀器來量測。 圖式之簡單銳明 圖1顯示適用於本發明的區带融化瀘； 圖2願示依據本發明的結晶定向： 圖3顯示在T = 7 7 K時臨界《流密度爲磁場的函數 〇 (請先閱讀背面之 注意事^再填寫本頁 裝. 订 線

本紙張尺度遴用中*«家檬率（CNS > A4*t格（210X297公釐厂U

Claims (1)

1. A8 B8 C8 _____ D8___ 六、申請專利範圍 . .1 .—種產生嫌紋(textured ) 適锶箝纖固__§t成形段 班之方法，其包含固體成形段部，該m含有氧化陶瓷超 湛就料，其爲 ^^jCLjO 類物質（substance class YBCO) 之相（phase )混i物，該段部起先被鑄模 ’然後沿著JSUi_^執行理，首先在JL—區帶.中 加熱至起初呈現在成形段部中並應合的縳 』L ( peritectic)_融化塭度5 0至2 0 0 K並锶_彦節圍，. 然後在>第二區帶,中將溫度提升，其的範圔介於 10至250k/cm間，雜後在簾三區帶.中，溫度提升 至髙於起虫相混合的舊遞Ji[化溘摩5 fl k . J, • 持，冷析出，在，第四區轧中其溫度梯麽的笳園從 1 0至2 50k/cm，且最後，在淨五區帶中，溫度範 圔在㈣起部中祖退^的1融舅_化泡麽1 n s 2JL_Q_iLi間，且被維持住。备沿著_1^ j向移動， 其g率範園從1至1 0 m m / h， 其中該成形段部爲桿狀，其直徑範國介於1〜5 0 mm之間，且長度可達lme 經濟部中央梯準局真工消费合作社印策 (請先M讀背面之注項再填寫本I) 2. 如申請專利範園第1項之方法，其中用於植狀成 取_段部之起始材料爲包含YBC0211之YBC0 1 2 3的混合物，其中YBC02 1 1之含4介於1 2〜 2 8 mol% ，此乃基於超導材料之總莫耳童。 3. 如申請專利範園第2項之方法，其中添加之 YBC02 1 1具有SI 的微置散佈。 4. 如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中用. 本纸張尺度逋用中困國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央樑準局貝工消费合作社印*. 314662 as Bo C8 __ D8六、申請專利範圍 . 於成形段部的起始材料，另外摻合0 . 5至1 〇mo〖％的 p t 〇 2 ，此基於超導材料的總莫耳置，粒子均值直徑 .< 5 0 # m » 5·如申請專利範圔第1項之方法，其中在逐區熱處 理前的固體成形段部，首先加以艙結(sinter)辛理、論可 ，最好爲 9 2 %。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在第肩區-帶 ’設定之搵度梯度從5 0至2 0 0k/cm· 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在逐區帶熱 處理之^，該成形段部於一端打黏，且在該點附著—断酉 求之定向的單晶。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在第四區帶 的溫度梯度，其相對於成形段部之_«^& Μ地縳動2 R ° 到_^11_^«_@1內之角度》 9. —種如申請專利範園第1項之方法所產生的髙溫 超導固態成形段部，其特擞爲臨界修流龙度j c至少 爲 12，00 0 A/crri。 II--------』裝—— (請先閲讀背面之注$項再樓寫本頁) 订 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS〉A4規格（210X297公釐） -13 -