JPH09500360A - 線状アルデヒド有機化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分子内不飽和の官能化有機化合物から出発し、その際、先ず（ａ）分子内不飽和の官能化有機化合物の一部を、好適な異性化触媒の存在で、末端不飽和の官能化有機化合物に異性化させる方法で、ヒドロホルミル化（ｂ）によって線状アルデヒド有機化合物を製造する方法において、異性化工程（ａ）に続いて、ヒドロホルミル化（ｂ）を、一酸化炭素、水素の存在及び末端不飽和の官能化有機化合物の、線状アルデヒド有機化合物へのヒドロホルミル化反応に優先的に触媒作用し、分子内不飽和の官能化有機化合物を実質的にヒドロホルミル化されずに残す触媒の存在で行ない、その後に、（ｃ）線状アルデヒド有機化合物を、混合物から分離させ、かつ（ｄ）不飽和の官能化有機化合物を含有する混合物の残分を異性化工程（ａ）に再循環させる。

Description

【発明の詳細な説明】 線状アルデヒド有機化合物の製法 本発明は、分子内不飽和の官能化有機化合物から出発し、その際、先ず（ａ） この分子内不飽和の官能化有機化合物の一部を、好適な異性化触媒の存在で、末 端不飽和の官能化有機化合物に異性化させる方法で、ヒドロホルミル化（ｂ）に よって線状アルデヒド有機化合物を製造する方法に関する。 このような方法は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８０１７３８号明細書に記載さ れている。その特許明細書における方法は、相応する３−ペンテノエートから出 発する、５−ホルミルバレレートの製造のために記載されている（３−ペンテノ エートは、Ｃ＝Ｃ−結合が、Ｃ＝Ｃ部分の各炭素原子上の２個の炭素原子と結合 しているので、分子内不飽和の官能化有機化合物である。４−ペンテノエートは 、対照的に、末端不飽和の官能化有機化合物である）。先ず、３−ペンテノエー トを、部分的に、４−ペンテノエートに異性化させる。続いて、４−ペンテノエ ートを、主として３−ペンテノエートを含有するペンテノエート混合物から、１ ００分離段を有する蒸留カラム中で、かつ還流比５０で分離させる。次に、得ら れた９５％純度の４−ペンテノエートを、ロジウム−トリフェニルホスフィン配 位子触媒の存在で、高選択性でヒドロホルミル化させて、５−ホルミルバレレー トにする。 この公知方法の欠点は、末端及び分子内不飽和の官能化有機化合物の混合物か ら、末端不飽和の官能化有機化合物を、事実上完全に分離させることが困難であ ることであり、それというのも、これら異性体の沸点が、一般に、相互に近いか らである。そのような分離が達成困難であることは、例えば、西ドイツ国特許（ ＤＥ−Ａ）第３４１２２９５号明細書に記載されていて、かつ又、前記に関する 蒸留カラムの多数の分離段及び高い還流比から明白である。 そのような蒸留が省略される場合には、線状アルデヒド有機化合物に向かうヒ ドロホルミル化における選択率は比較的低く、かつ著しい量の分枝状アルデヒド の生成に帰着する（線状：ホルミル基が、例えば、ホルミルバレレート分子中で 、バレレート分子の５−位にあり、かつ従って、炭素原子の線状鎖を形成してい ることを意味する；分枝状：ホルミル基がこの場合には、３又は４位にあり、か つ従って、炭素原子の線状鎖を形成していないことを意味する）。線状アルデヒ ド有機化合物と分枝状アルデヒドの合計との間の比率は、ｎ／ｉ比として記載さ れる。選択率は、アルデヒド生成物及び水素添加された出発化合物の合計に対す る特殊なアルデヒド生成物のモル量として定義される。水素添加された出発化合 物（ペンテノエートの場合 には、メチルバレレート）は、本発明によるヒドロホルミル化反応の最も重要な 副生成物である。 従って、本発明の目的は、それによって、線状のアルデヒド有機化合物が、高 いｎ／ｉ比及び高い選択率で製造され得る方法を得ることである。 この目的は、異性化工程（ａ）に続いて、ヒドロホルミル化（ｂ）を、一酸化 炭素、水素及び触媒（これは優先的に、末端不飽和の官能化有機化合物の、線状 アルデヒド有機化合物へのヒドロホルミル化反応に触媒作用し、分子内不飽和の 官能化有機化合物は、実際には、ヒドロホルミル化されずに残る）の存在で行な い、その後に、（ｃ）線状アルデヒド有機化合物を、混合物から分離させ、かつ （ｄ）不飽和の官能化有機化合物の混合物を含有する残分を、異性化工程（ａ） に再循環させることで達成される。 線状アルデヒド有機化合物の製造を、本発明により行なう場合には、異性化工 程（ａ）から出る混合物から、末端不飽和の官能化有機化合物を実際に完全に分 離することは、高い選択率を有する線状アルデヒド有機化合物を製造するために は、不必要であることが判る。この、末端及び分子内不飽和の官能化有機化合物 の分離は、省略でき、又は低い分離動力（separating power）で行なうことがで きる。低い分離動力での分離の利点は、混合物が末端不飽和の官能化有機化合物 に富むことになり、一方、分離それ自体は極めて複雑 にされる必要はないということである。例えば、蒸留方法を用いる場合には、米 国特許（ＵＳ−Ａ）第４８０１７３８号明細書による方法に比べて、僅かな分離 段階及びより低い還流比で十分である。 異性化により、末端不飽和の官能化有機化合物を形成し得る、任意の分子内不 飽和の官能化有機化合物も、本発明による方法のための、好適な出発物質である 。 分子内不飽和化合物は、アルコール−、アルデヒド−、エステル−、カルボン 酸−又はニトリル基で官能化されてよい。有機化合物は、４〜３０個の炭素原子 を有してよい。好適な出発化合物の例は、２−ブテナール、２−ブテノール、３ −ペンテンニトリル、３−ペンテナール、３−ペンテノール及び４−ヘキセナー ルである。特に、次の化学式： ［式中、Ｒ¹は、３〜１１個の炭素原子を有し、１個又は数個の分子内二重結合 を有する分枝状又は非分枝状の非環式炭化水素基を表わし、かつＲ²は、水素原 子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を有す るアリール基又はアリールアルキル基を表わす］によって表わされるエステル及 びカルボン酸が好適である。 Ｒ¹が、４個の炭素原子を有する分子内不飽和の炭化水素基であることが有利 である。これらのペンテノエート又はペンテン酸化合物は有利な出発化合物であ り、それというのも、生成する５−ホルミルバレレート又は５−ホルミル吉草酸 は、カプロラクタム、カプロラクトン及びアジピン酸の製造で、出発物質として 役立ち得るからである。 好適なペンテノエートは、その中のアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する アルキルペンテノエートである。好適なアルキル基は、メチル−、エチル−、プ ロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−又はシクロヘキシル基 である。好適なペンテノエートの他の群は、その中のアリール基又はアリールア ルキル基が６〜１２個の炭素原子を有するアリールペンテノエート又はアリール アルキルペンテノエートである。好適なアリール基は、フェニル基であり、かつ 好適なアリールアルキル基は、ベンジル基である。 工程（ｄ）の再循環される非変換不飽和有機化合物のほかに、異性化工程（ａ ）に供給される混合物は、分子内不飽和の有機出発化合物以外に、相当量の末端 不飽和官能化有機化合物を含有し得る。ペンテノエートから出発する場合には、 この混合物は、一般に、主に３−ペンテノエートから成り、かつ任意に、少量の ２−及び／又は４−ペンテノエートから成る。ペンテノエート混合物は、例えば 、ブタジエンのカルボニル 化によって製造され得る。 分子内不飽和の官能化有機化合物は、任意の公知方法で、異性化触媒の存在で 、末端不飽和の官能化有機化合物に異性化されうる。オレフィンを異性化するた めの技法は、例えば、次に見い出される：H．N．Dunning，Ind．Eng．Chem.，１ ９５３，４５，５５１−５６４，Ｊ．E．Germain，“Catalytic conversion of hydrocarbon”，Academic press，１９６９，Ｈ．Pines，W．M．Stalick，“Bas e catalyzed reaction of hydrocarbons and related compounds”，Academic p ress，１９７７，M．0rchin，Adv．Catal.，１９６６，１６，２−４７及びA．J ．Hubert及びH．Reimlinger，Synthesis，１９７０，４０５−３０。好適な異性 化触媒は、金属及び有機金属異性化触媒に細分されうる。 好適な異性化触媒は、例えば、水素化物の化合物としてオレフィンに加えられ るか、又はπ−アルキル錯体を形成するかどちらかが可能である１種又は数種の 無機又は有機配位子と組合せた、均質な金属−ベースの触媒である：そのような 触媒の例は、次のものである：ＷＣｌ₆−Ｂｕ₄Ｓｎ、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（ＨＯＡ ｃ＝酢酸）、Ｐｄ（II）、Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｆｅ（ＣＯ）₁₂、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈、 ＴｉＣｌ₃−Ｅｔ₃Ａｌ、ＶＣｌ₃−Ｅｔ₃Ａｌ、ＨＣｏＮ₂（Ｐ（Ｐｈ）3）3、Ｈ Ｃｏ（ＰＰｈ₃）₃、ＨＣｏ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、ＨＲｕ （ＰＰｈ₃）₃Ｃｌ、ＨＲｕ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃Ｃｌ、Ｍ（ＣＯ）₄Ｌ₂（Ｍ＝Ｃ ｒ，Ｍｏ，Ｗ）、Ｎｉ［Ｐ（ＯＥｔ）₃］₄／ＣＦ₃ＣＯＯＨ、Ｋ₂［ＨＰｔ（Ｓｎ ＣＬ₃）Ｃｌ₂］、ＭＣｌ_n（Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ， ｎ＝原子価）、ＭＸ₂−ＡｌＥｔ₃（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ又はＮｉ；Ｘ＝Ｃｌ又はａｃ ａｃ）、この際、Ｂｕ＝ブチル、Ｐｒ＝プロピル、Ｐｈ＝フェニル、Ｅｔ＝エチ ル、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート。これらの触媒は、固定担体、例えばイオ ン交換体又はパラ結晶化合物、例えば、様々なゼオライト、粘土、シリカ及びア ルミナ担体上で不動化されていてもよい。他の好適な触媒は、担体上の（貴）金 属（チーグラー・ナッタ触媒）を包含する。 ３−ペンテノエート（及び任意に２−ペンテノエート）の、４−ペンテノエー トへの異性化のための特に好適な異性化触媒は、例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ） 第３４３５９８号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９１０３３、欧州特許（Ｅ Ｐ−Ａ）第２６６６８９号明細書、西独国特許（ＤＥ−Ａ）第３５２１３８０号 明細書、西独国特許（ＤＥ−Ａ）第３５２１３８１号明細書及び西独国特許（Ｄ Ｅ−Ａ）第３３１７１６３号明細書に記載されている。異性化段階の反応条件に 関しては、前記の特許明細書が引用される。一般に、異性化工程（ａ）を放れる 混合物は、次の異性のペンテノエートを含有する：４−ペンテノエート ３−１ ２％、３−ペンテノエート ７５−９５％及び２−ペンテノエート ０−１０％ 。 末端不飽和化合物に関して混合物を富化させるために、分子内及び末端不飽和 の官能化有機化合物の混合物を蒸留することが有利でありうる。少数の分離段及 び通常の還流比を有する蒸留カラムを使用することで十分であり、それというの も、本発明は、実際に、純粋な末端不飽和の官能化有機化合物（例えば米国特許 （ＵＳ−Ａ）第４８０１７３８号明細書における９５％純粋の４−ペンテノエー ト）を必要としないからである。蒸留工程で末端不飽和官能化有機化合物を遊離 させた後に、本質的に分子内不飽和有機化合物から成る混合物を、有利に、異性 化工程（ａ）に再循環させる。富化の利点は、ヒドロホルミル化のために使用さ れる反応器容量が限定されて保たれ得ることである。末端不飽和の有機化合物に おけるこの富化は、蒸留によって必らずしも達成される必要はないことは明らか である。また、他の分離法、例えば結晶化、吸着等が可能である。ヒドロホルミ ル化（ｂ）に導びかれる、例えばペンテノエートの典型的な混合物は、４−ペン テノエ３〜９０重量％を含有する（ペンテノエートの全量に対して）。混合物は 有利に、４−ペンテノエート２０％よりも多く含有し、それというのも、そうで なければ、必要とされるヒドロホルミル化反応器容量が極めて大きくなってしま うからである。混合物 は有利に、４−ペンテノエート９０％よりも少なく、かつ最も有利に８０％より も少なく含有し、それというのも、この場合には、蒸留が簡単な方法で実施され 得るからである。 工程（ｂ）におけるヒドロホルミル化は、好適な触媒の存在で実施されるべき である。この触媒は、この触媒が優先的に、末端不飽和の官能化有機化合物の、 線状アルデヒド有機化合物へのヒドロホルミル化反応に触媒作用し、かつ混合物 中に存在する分子内不飽和の官能化有機化合物のヒドロホルミル化にほとんど触 媒作用しないことを特徴とする。ここでは有利に、末端不飽和の官能化有機化合 物の変換の反応率定数が、分子内不飽和の官能化有機化合物の変換の反応速度定 数の５０倍よりも多いことを意味する。有利に、末端不飽和の官能化有機化合物 の反応速度定数は、分子内不飽和の官能化有機化合物の反応速度定数の１００倍 よりも大きく、より有利に２００倍よりも大きい。 そのような触媒は、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９９６２９３号明細書 に記載されていて、それについて簡略して引用される。米国特許（ＵＳ−Ａ）第 ３９９６２９３号明細書に記載された触媒は、第IVｂ族金属ハライドと組合せた 配位子−安定化の白金（II）−ジハライド、例えば、ＰｔＣｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃ ］₂−ＳｎＣｌ₂である。そのような触媒を用いて、本発明により、例えば、４− ペンテノエート及び少なくと も１種の他の異性ペンテノエートからなる混合物を、変換率８０％（選択率９７ ％）で、５−ホルミルバレレートに、ヒドロホルミル化することが可能であり、 かつ存在する分子内不飽和のペンテノエートの１％よりも少量が変換される（比 率＝１：１）。本発明による方法におけるこの触媒の使用は、米国特許（ＵＳ− Ａ）第４８０１７３８号明細書の方法に比べて、より簡単な方法を得るばかりで なく、より高い選択率を有する方法を得る。 本発明による方法のためのヒドロホルミル化触媒の二番目に好適な群は、極性 溶剤中の陽イオン白金錯体及び好適な二座配位のホスフィンの組合せである。Ｓ ｎＣｌ₂及び／又はプロトン性酸の存在するオレフィンのヒドロホルミル化のた めのそのような触媒の使用は、公知である（J．of Organometallic Chemistry， ４１７（１９９１）Ｃ４１〜Ｃ４５）。ＳｎＣｌ₂及びプロトン酸が省略される 場合に、この触媒系は優先的に、例えば、少なくとも１種の他のペンテノエート の混合物中の４−ペンテノエートのヒドロホルミル化反応に触媒作用し、一方こ の他のペンテノエートは実際に変換されずに残ることが判明した。好適な二座配 位のホスフェートは、１，４−ビス−ジフェニルホスフィノブタンである。好適 な溶剤は、ケトン、例えばブタノン及びアセトンである。 本発明の最も有利な実施態様は、ロジウム及びトリ フェニルホスフィンの存在で、高められた圧力及び温度で、ヒドロホルミル化を 行なうことであり、この際、トリフェニルホスフィンは、置換されたトリフェニ ルホスフィンが水溶性であるように官能基で置換されており、反応は水の存在で 実施される。 そのようなトリフェニルホスフィンが適用される場合に、例えば５−ホルミル バレレートのような線状アルデヒド有機化合物の方向への選択率は、米国特許（ ＵＳ−Ａ）第４８０１７３８号明細書に記載された方法で達成された選択率より も高いことが判った。 この触媒を使用する場合に加えられる利点は、前記の米国特許（ＵＳ−Ａ）第 ４８０１７３８号明細書に記載された方法に比べて、水と混合しない反応混合物 から、触媒がより容易に分離され得ることである。この分離は、ロジウム及び置 換されたトリフェニルホスフィンが溶解される水相及び反応生成物が存在する有 機相の相分離によって、容易に達成され得る。水相と混じらない反応混合物が、 ５−ホルミルバレレートが製造される場合に存在する。この理由で、５−ホルミ ルバレレートを製造する場合には、前記の実施態様でヒドロホルミル化を行なう ことが特に有利である。 本発明のこの実施態様による好適なトリフェニルホスフィンは、トリフェニル ホスフィンが水に可溶であるように官能基で置換されている。好適な置換された 官能基の例は、スルホネート基、カルボキシレート基 及びアンモニウム塩の陽イオン残基である。 そのようなトリフェニルホスフィンは、次の一般的化学式によって表わすこと ができる： 又は 又は ［式中、Ａｒは、フェニル基を表わし、Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立して、陽イオ ン性の有機又は無機基を表わし、Ｘは、互いに独立して、陰イオン性の有機又は 無機基を表わし、Ｒ¹は、互いに独立して、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪 族炭化水素基を表わし、 かつｎ１，ｎ２及びｎ３は、独立して、０又は１であり、かつｎ１，ｎ２及びｎ ３の合計は、１よりも大きいか又は１である］。 本発明によるホスフィンは、式中のｎ１，ｎ２又はｎ３が１，２又は３である 純粋な形で、又はトリフェニルホスフィンの混合物として、適用され、その際、 混合物の種々のトリフェニルホスフィンのためのｎ１，ｎ２及びｎ３の合計は、 互いに等しくない。そのような混合物の適用は、この混合物が、置換されたトリ フェニルホスフィンの製造中に生成される故に、有利であり、従って、それ以上 の精製は省略されうる。そのような混合物においては、置換されたトリフェニル ホスフィンのｎ１，ｎ２及びｎ３の平均の合計は、有利に、２．５よりも大きい 。この合計は、更に有利に、２．８よりも大きい。 好適な陽イオン性基（Ｍ¹又はＭ²）は、金属、特にアルカリ金属及びアルカリ 土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びバリウムの無機陽イ オン並びにアンモニウムイオン又は四級アンモニウムイオン、例えばテトラメチ ルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム又はテトラブチルアンモニウムで ある。 好適な陰イオン性基（Ｘ）は、スルフェート及びホスフェート基及び有機酸残 基、例えば、Ｒ²−ＳＯ₃ ^-、Ｒ²−ＣＯ₂ ^-及びＲ²−ＰＯ₃ ^-であり、この際、 Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル又はＣ₁〜Ｃ₁₂アリールを表わす。 フェニル基上で、カルボキシレート基（式II参照）及びアンモニウム塩の陽イ オン性基（式III）はパラ−置換されていること、及びスルホネート基（式Ｉ） はメタ−置換させることが有利である。 そのような置換されたトリフェニルホスフィンの例は、（モノスルホナトフェ ニル）ジフェニルホスフィン、ジ（モノスルフェナトフェニル）フェニルホスフ ィン、トリ（モノスルホナトフェニル）ホスフィン、（モノカルボキシフェニル ）ジフェニルホスフィン、ジ（モノカルボキシフェニル）フェニルホスフィン及 びトリ（モノカルボキシフェニル）ホスフィンである。 式Ｉに依るトリフェニルホスフィンの製造は、例えば、G．P．Schiemenz & H ．U．Siebeneick，Chem．Ber．１９６９，１０２，１８８３〜９１による論文に 記載されている。 置換アンモニウム塩で置換されたトリフェニルホスフィン（式III）の製造は 、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４.５２２.９３２号明細書に記載されている 。 ロジウムでアルケンをヒドロホルミル化する際に、１個の配位子として（本発 明におけるように）スルホネート基を有するトリフェニルホスフィンを使用する ことは、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２６２７３５ ４号明細書から、自体公知である。その特許明細書は、そのような触媒が、分子 内不飽和アルケン、例えば２−ブテン、２−ペンテン及び３−オクテン及び末端 不飽和アルケン、例えばプロペン、１−ブテン及び１−ペンテン両方のヒドロホ ルミル化のために使用されうることを記載している。更に、不飽和の官能化有機 化合物は、可能な出発物質として挙げられていない。従って、末端−及び分子内 不飽和の官能化有機化合物の混合物のヒドロホルミル化の間に、そのような触媒 を使用する場合に、末端不飽和の化合物は、アルデヒドに変換されるが、一方分 子内不飽和の化合物は、実際には、変換されずに残っていることは意外である。 ロジウムは様々の形で使用される。ロジウムが反応混合物に導入される方法は 、あまり絶対的ではない。好適なロジウム化合物は、水溶性化合物であり、かつ 反応条件下で水溶性になるロジウム化合物である。一般に、ロジウム先駆物質に 基づく触媒活性錯体、例えばＲｈ（ＣＯ）₂−アセチル−アセトネート（アセチ ルアセトネート＝ａｃａｃ）、Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、 Ｒｈ（ＮＯ₃）₂、Ｒｈ（ＯＡｃ）₂（ＡｃＯＨ＝酢酸）及び置換されたトリフエ ニルホスフィンが、反応混合物中に生成される。有利に、Ｒｈ（ＣＯ）₂−アセ チルアセトネート又はＲｈ（ＯＡｃ）₂が、ロジウム先駆物質として使用され、 かつこの先駆物質は、置換されたトリフェニルホスフィンと組合せ て、溶剤中で、活性錯体の先駆物質を生成させる。その後に、この錯体は、反応 混合物中で、過剰の配位子（置換されたトリフェニルホスフィン）と反応して、 触媒的に活性の錯体を形成させる。 ヒドロホルミル化は、水のほかに、特別な溶剤の存在で又は不在で、行なうこ とができる。溶剤のほかに、反応混合物は、一般に、かなりの量の高分子量副生 成物、メチルバレレート及び縮合生成物も含有し、これらはかなりの量の非変換 ペンテノエートと一緒に循環されている。 好適な溶剤の例は、ケトン、例えば、アセトフェノン及びシクロヘキサノン； エーテル、例えば、ジエチルエーテル、アニソール及びジフェニルエーテル；芳 香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン；パラフィン、例えば、 ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びイソ−オクタ ン及びエステル、例えばメチルベンゾエート及びメチルバレレートである。有利 に、芳香族及び／又はパラフィン系溶剤が使用される。溶剤の混合物も使用でき る。 有機相（ペンテノエート＋溶剤（使用された場合））：水の間の重量比は、一 般に、１０：９０〜９０：１０である。 水：ペンテノエートの間の重量比は、一般に、１０：９０〜９０：１０である 。 水相のｐＨは一般に、５.８〜１０である。ヒドロホルミル化中の水相のｐＨ は、有利に、８.５よりも高くなく、それというのも、さもなくば、エステル基 が加水分解しうるからである。 （一酸化炭素／水素）圧力は、一般に、０.１〜１０MPaである。有利に、圧力 は、０.２〜５MPaである。 一酸化炭素：水素の間のモル比は、一般に、１：４〜４：１である。この比率 は、有利に、１：１〜１：２である。 温度は、一般に、４０〜１５０℃であり、かつ有利に８０〜１２０℃である。 反応混合物中のロジウム濃度は、一般に、５０〜７００ppmである。 ロジウム：置換されたトリフェニルホスフィンのモル比は、１：１０〜１：２ ０００である。有利に１：４０〜１：２００である。 二相反応混合物（存在する場合）は、反応化合物と触媒との間の好適な接触を 達成するために、十分に撹拌されなければならない。反応混合物を撹拌するのが 有利である。静力学的混合機（Static mixers）も好適である。 工程（ｃ）において、線状アルデヒド有機化合物は、ヒドロホルミル化工程（ ｂ）から出た混合物から分離される。一般に、ペンテノエートは、蒸留によって 回収される線状アルデヒド有機化合物に先立って、蒸留によって分離される。生 成されたかもしれないいかなる不純物も、この工程で同様に除去され得る。欧州 特許（ＥＰ−Ａ）第２９５.５４９号明細書に記載されているように、単離時に 、副生成物、例えば分枝アルデヒドは、任意に触媒的に分解されて、不飽和の官 能化有機化合物を生成させる。 工程（ｄ）において、線状アルデヒド有機化合物を除去された混合物は、工程 （ａ）に再循環される。この混合物は、一般に、分子内不飽和の官能化有機化合 物を含有し、かつ若干の不完全に変換された末端不飽和の有機化合物を含有して も含有しなくてもよい。 本発明による方法実施態様は、第１図を参照して記載できる。 分子内不飽和の官能化有機化合物を含有する混合物は、流れ１を通って、工程 Ａに導入される。工程Ａにおいて、異性化が起こり、少量の分子内不飽和の官能 化有機化合物が末端不飽和の官能化有機化合物に異性化する。末端不飽和の官能 化有機化合物を含有する混合物は、管路２及び３を通って、工程Ｂに運ばれる。 混合物は、任意に、蒸留工程Ｘにおいて、末端不飽和の官能化有機化合物で富化 され、管路１１を経て異性化工程Ａに再循環される流れは、本質的に、分子内不 飽和の官能化有機化合物から成る。ヒドロホルミル化が段階Ｂで起こり、末端不 飽和の官能化有機化合物が 有利に線状アルデヒドに変換される。アルデヒドを含有する混合物は、流れ４で 工程Ｃに導入される。工程Ｃにおいて、アルデヒドは分離されて、かつ流れ５で 排出される。分子内不飽和の官能化有機化合物及び任意の非変換末端不飽和の官 能化有機化合物は、管路６−８−１０を通って、工程Ａに再循環される。この再 循環された流れは、非変換末端不飽和の官能化有機化合物を分離して管路３を通 ってヒドロホルミル化に送るために、任意に管路６−８−９を通って、蒸留工程 Ｘに導入されうる。本質的に、分子内不飽和の官能化有機化合物からなる残留混 合物は、管路１１を通って、異性化工程Ａに行く。また、管路６中の混合物の少 量を、管路７を経てヒドロホルミル化に戻し、かつ残分を、管路８を通して、工 程Ａ及び／又は工程Ｘに再循環させることも有利であり得る。 また、本発明は、４−ペンテノエート及び少なくとも１種の他の異性ペンテノ エートからなる混合物ヒドロホルミル化して５−ホルミルバレレートにすること にも関し、この際、トリフェニルホスフィンが使用され、ここで、トリフェニル ホスフィンは、官能基によって置換されて、置換されたトリフェニルホスフィン は、水溶性であり、かつ反応は、前記のように、水の存在で実施される。本発明 のこの実施態様による、４−ペンテノエートをヒドロホルミル化して、５−ホル ミルバレレートにすることは、基体及び生成物からな る反応混合物から、容易に触媒を分離させ得るので、かつ５−ホルミルバレレー トが高い選択率及びｎ／ｉ比で製造され得るので、有利である。 ４−ペンテノエートは、３−及び／又は２−ペンテノエートの存在でヒドロホ ルミル化されうる。２−、３−及び４−ペンテノエートの混合物は、例えば、３ −ペンテノエートから出発して、製造されうる。これは、前記のように、異性化 触媒の存在での、３−ペンテノエートの異性化を包含し得る。異性化後の混合物 の２−ペンテノエート含有率は、有利に、０〜２％である。この触媒を用いてヒ ドロホルミル化され得るペンテノエートの好適な混合物を製造するための他の可 能な方法は、アルコールの存在でのブタジエンのカルボニル化である。この混合 物は、例えば、本発明による方法で直接ヒドロホルミル化され得るか、又は異性 化及び／又は蒸留させ得る。 本発明に依る方法で、３−ペンテノエート及び同様に２−ペンテノエートも、 ４−ペンテノエートに比べて、実際には、ヒドロホルミル化によって変換されな いままなので、ヒドロホルミル化に先立って、これらの成分を分離する必要はな い。それにも拘らず、混合物を４−ペンテノエートで富化させることが有利であ り、従って、要求されるヒドロホルミル化反応器容量が限定され得る。この分離 は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８０１７３８号明細書に挙げられたような、１０ ０の分離段を有するカラム及び還流比５０を有するカラムよりもむしろ、少数の 分離段及び通常の還流比を使用する蒸留を必要とする。 また、この触媒のために前記した反応条件は、本発明のこの実施態様にも有効 である。また、これより以前に記載されているペンテノエートの混合物のための 組成物も、本発明のこの実施態様に有効である。 本発明を、次の例につき説明するが、本発明はこれに限られるものではない。例Ｉ １５０ｍｌ入りのハスタロイ（Hastalloy）−Ｃ オートクレーブ（Parr）に 、窒素気下で、Ｒｈ（ＣＯ）₂ acac（acac＝アセチルアセトネート）５．７ｍｇ 及びナトリウム塩としてのトリス−（ｍ−スルホナトフェニル）ホスフィン７０ .７６ミリモル／ｌを含有する水溶液３０ｍｌ（ＴＰＰＴＳ）を満した。オート クレーブを閉鎖し、かつ窒素で掃気した。その後に、オートクレーブを約１０分 間１１０℃に加熱し、かつその後に、ＣＯ／Ｈ₂（１：１）を用いて、１.０MPa に加圧した。トルエン１９ｇ中のメチル３−ペンテノエート（３.２９ｇ）、メ チル４−ペンテノエート（０.６９ｇ）及びｎ−ノナン（内標準、０.４９ｇ）の 混合物を、オートクレーブ中に、加圧注入させた。反応の間、１.０MPaの圧力及 び温度１１０℃を保持し、その間オートクレーブを１２００rpmで撹拌した。組 成 物を、ＧＬＣを通して、一定の間隔をおいて検査した。結果を第１表に示す。例II〜VIII これらの例を、例Ｉと同様のやり方で実施し、メチル３−及び４−ペンテノエ ートの間の比率及び配位子及びロジウムの間の比率を変え、メチルペンテノエー ト及びロジウムの全量は（例Ｖ及びVIの場合を除いて）、例Ｉにおける量に等し かった。水／トルエン比（ｖ／ｖ）は１であった。例VI及びVIでは、トルエンの 添加を省略し、かつメチル３−及び４−ペンテノエートの混合物の少し多めを加 え、従って、ペンテノエートの全容量は３０ｍｌに達した。結果を第１表に示す 。比較実験Ａ トリフェニルホスフィン（Ｐｈ₃Ｐ）１.２４ｇを配位子として使用し、かつ水 を使用しないことを除いて、例Ｉを繰り返した。反応は、メチル−３−ペンテノ エート（４．５１ｇ）及びメチル４−ペンテノエート（０．６２ｇ）の混合物を 用いて実施された。例VII メチル３−ペンテノエートの異性化（工程ａ）を、ガラス容器中で、１３５℃ で、３６０秒間、メチル３−ペンテノエート５０ｇ及びＹ型のゼオライト触媒５ ｇ（この触媒は、パラジウム０.５wt.％を含有する）の混合物を撹拌することに よって、実施した。得られ た反応混合物は、メチル４−ペンテノエート４ｇ、メチルシス２−ペンテノエー ト０.０５ｇ及びメチルトランス２−ペンテノエート０.１ｇ及びメチル３−ペン テノエート４５.８ｇを含有した。触媒を分離除去した後に、混合物を、２５０ ミリバール及び還流比２０で、“スパルト（Spalt）”蒸留カラム（２５分離段 ）中で蒸留した。メチルペンテノエートの混合物７.７ｇが、カラムの塔頂で分 離されるまで、蒸留を続けた。この混合物は、メチル４−ペンテノエート４９％ を含有した。残留（塔底）混合物を、異性化工程に戻した。 ヒドロホルミル化（工程ｂ）は、１４０℃で、例１を繰り返すことによって、 蒸留によって得た混合物４ｇを用いて、実施された。ヒドロホルミル化の結果を 第１表に示す。例VIII 例Ｉを、Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄−Ｐ−ＣＯ₂Ｎａ）₃（第１表：Ａｔ₃Ｐ）を用いて繰り返 し、メチル３−及び４−ペンテノエートの間の比率及び配位子及びロジウムの間 の比率を変えて、メチルペンテノエート及びロジウムの全量は、例Ｉ中の量に等 しかった。 例IX ブタノン４０ｍｌ中の、（ＣＯＤ）Ｐｔ（Acac）ＢＦ₄（８３ｍｇ）及び１， ４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ブタン（７４ｍｇ）の溶液を、ハスタロ イ−Ｃ オートクレーブ（Parr）中に、窒素下で移した。オートクレーブに、３ ０−バールのＨ₂／ＣＯ（１：１）で３回掃気した後に、溶液を、同一圧力下で 、１００℃に加熱した。ブタノン５ｍｌ中の、メチル３−ペンテノエート（０. ９０ｇ）、メチル４−ペンテノエート（０.９４ｇ）及びｎ−ノナン（内標準、 １.０２ｇ）の溶液を、オートクレーブ中に、加圧注入し、その後に、圧力を、 ８０バールＣＯ／Ｈ₂（１：１） にした。１２００rpmで撹拌しながら、８０バール及び１００℃で、４時間経過 させた後に、反応を終了させた。反応成分を、ＧＬＣにより分析した。結果を第 ２表に示す。 例Ｉ〜VIII及び比較実験Ａの結果の比較から、スルホン化又はカルボキシル化 のトリフェニルホスフィンの適用は、４−ペンテノエートを、２−、３−及び４ −ペンテノエートの混合物からの５−ホルミルバレレートへ選択的に変換させる ことを可能にし、一方変換率は、非置換のトリフェニルホスフィンを配位子とし て適用する場合には、あまり選択的ではないことが明らかである。また、メチル ４−ペンテノエートの同様な変換において、ｎ／ｉ比及びホルミルバレレートへ の選択率は、スルホン化トリフェニルホスフィンをヒドロホルミル化における配 位子として使用するならば、著しくより良好であることが判明した。 例IVは、アルキル３−及び４−ペンテノエートの典型的混合物が、米国特許（ ＵＳ−Ａ）第４８０１７３８号明細書に記載されたようなアルキル４−ペンテノ エートの富化（蒸留によって）を必要とすることなく、アルキル３−ペンテノエ ートの異性化後に、高い選択率で、直接ヒドロホルミル化され得ることを示して いる。 例VIIは、メチル３−ペンテノエートから出発して、本発明に依り、異性化工 程、簡単な蒸留及びヒドロホ ルミル化の適用によって、高い選択率で、線状アルデヒドを得ることが可能であ ることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/533 Ｃ０７Ｃ 69/533 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ゲリング， オンコ ヤン オランダ国 ＮＬ―6163 カ エル ゲレ ーン マースラーン 62 (72)発明者 レンシンク， コルネリス ニュージーランド国 ロウアー ハット アヴァロン デイシュ ストリート ６ ／66

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．分子内不飽和の官能化有機化合物から出発し、その際、先ず（ａ）この分子 内不飽和の官能化有機化合物の一部を、好適な異性化触媒の存在で、末端不飽和 の官能化有機化合物に異性化させる方法で、ヒドロホルミル化（ｂ）によって線 状アルデヒド有機化合物の製法する場合に、異性化工程（ａ）に続いて、ヒドロ ホルミル化（ｂ）を、一酸化炭素、水素の存在及び末端不飽和の官能化有機化合 物を線状アルデヒド有機化合物にするヒドロホルミル化反応に優先的に触媒作用 し、分子内不飽和の官能化有機化合物を実質的にヒドロホルミル化されずに残す 触媒の存在で実施し、その後に、（ｃ）線状アルデヒド有機化合物を混合物から 分離させ、かつ（ｄ）不飽和の官能化有機化合物を含有する混合物の残分を、異 性化工程（ａ）に再循環させることを特徴とする、線状アルデヒド有機化合物の 製法。 ２．工程（ｂ）において、末端不飽和の官能化有機化合物の変換の反応速度定数 は、分子内不飽和の官能化有機化合物の変換の反応速度定数の１００倍よりも大 きいことを特徴とする、請求項１記載の方法。 ３．分子内不飽和の有機化合物は、アルコール−、アルデヒド−、エステル−、 カルボン酸−又はニトリル基で官能化されており、この化合物は４〜３０個 の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。 ４．有機化合物は、次の化学式： ［式中、Ｒ¹は、３〜１１個の炭素原子を有し、１個又は数個の分子内二重結 合を有する分枝又は非分枝の非還式炭化水素基を表わし、かつＲ²は、水素原子 又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を有する アリール基又はアリールアルキル基を表わす］によって表わされることを特徴と する、請求項３記載の方法。 ５．有機化合物は、分子内不飽和のペンテノエートであることを特徴とする、請 求項４記載の方法。 ６．異性化工程（ａ）に続いて、混合物を蒸留し、得られる混合物は、９０ wt .％よりも多くない４−ペンテノエートを含有することを特徴とする、請求項５ 記載の方法。 ７．ペンテノエートは、その中のアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアル キルペンテノエートであることを特徴とする、請求項５または６記載の方法。 ８．ヒドロホルミル化は、３−及び４−ペンテノエートを含有する混合物を用い て実施され、かつこの混 合物中の４−ペンテノエートの含量は、５〜９０％（ペンテノエートの合計に対 して）であることを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法 。 ９．４−ペンテノエートの含量は、２０〜８０％であることを特徴とする、請求 項８記載の方法。 10．ヒドロホルミル化触媒は、ＳｎＣｌ₂の不在及びプロトン酸の不在で、溶剤 中の白金錯体及び二座配位のホスフィンから成ることを特徴とする、請求項１か ら９までのいずれか１項記載の方法。 11．ヒドロホルミル化（ｂ）は、ロジウム及びトリフェニルホスフィンの存在で 、高めた圧力及び温度で、一酸化炭素及び分子水素で実施し、その際、トリフェ ニルホスフィンは、置換トリフェニルホスフィンが水溶性であるように官能基で 置換されていて、反応を、水の存在で実施することを特徴とする、請求項１から ４までのいずれか１項記載の方法。 12．トリフェニルホスフィンは、次の一般的化学式： 又は 又は ［式中、Ａｒは、フェニル基を表わし、Ｍ¹及びＭ²は、陽イオン性の有機又は 無機基を表わし、Ｘは陰イオン性の有機又は無機基を表わし、Ｒ¹は、１〜１８ 個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表わし、かつｎ１，ｎ２及びｎ３は、 独立して、０又は１であってよく、ｎ１，ｎ２及びｎ３の合計は、１よりも大き いか又は１である］によって表わされることを特徴とする、請求項１１に記載の 方法。 13．（１）におけるスルホネート基は、フェニル基に対して、メタ−置換されて おり、（２）におけるカルボキシレート基又は（３）におけるアンモニウム塩の 陽イオン性基は、パラ−置換されていることを特徴とする、請求項１２に記載の 方法。 14．４−ペンテノエート及び少なくとも１種の他の異性ペンテノエートから成る 混合物を、一酸化炭素及 び分子水素を用いて、高めた圧力及び温度で、ロジウム及びトリフェニルホスフ ィンの存在でヒドロホルミル化することによって、５−ホルミルバレレートを製 造する方法において、置換されたトリフェニルホスフィンが水溶性であるように トリフェニルホスフィンを官能基で置換し、反応を水の存在で実施することを特 徴とする、５−ホルミルバレレートの製法。 15．トリフェニルホスフィンは、次の一般的化学式： 又は 又は ［式中、Ａｒは、フェニル基を表わし、Ｍ¹及びＭ²は、陽イオン性有機又は無 機基を表わし、Ｘは陰イオン性有機又は無機基を表わし、Ｒ¹は、１〜１８個の 炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表わし、かつｎ１，ｎ２及びｎ３は、独立 して、０又は１であり、ｎ１，ｎ２及びｎ３の合計は、１よりも大きいか、又は １である］によって表わされることを特徴とする、請求項１４記載の方法。 16．フェニル基に対して、（４）のスルホネート基は、メタ−置換されており、 （５）のカルボキシレート基又は（６）のアンモニウム塩の陽イオン性基は、パ ラ−置換されていることを特徴とする、請求項１５記載の方法。 17．前記の混合物は、３−ペンテノエートの異性化によって製造されていること を特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の方法。 18．ペンテノエート及び溶剤（使用の場合）からなる 有機相及び水の間の比率 は、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする、請求項１４から１７まで のいずれか１項に記載の方法。 19．前記の水のｐＨは、５．８〜１０であることを特 徴とする、請求項１４か ら１８までのいずれか１項記載の方法。 20．ヒドロホルミル化は、３−及び４−ペンテノエートを含有する混合物を用い て行なわれ、かつこの混 合物中の４−ペンテノエートの含量は、５〜９０％（ペンテノエートの合計に対 して）であることを特徴とする、請求項１４から１９までのいずれか１項記載の 方法。 21．４−ペンテノエートの含量は、２０〜８０％であることを特徴とする、請求 項２０記載の方法。 22．ヒドロホルミル化は、請求項１４から２１までのいずれか１項に記載の方法 によって実施することを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項記載の 方法。