JPH09500676A

JPH09500676A - コハク酸から誘導される繰り返し単位を有するコポリエステル

Info

Publication number: JPH09500676A
Application number: JP7505200A
Authority: JP
Inventors: ウェインホワイト，アラン; グレンペアシー，バリー; スコットジョーンズ，アラン; マイケルブキャナン，チャールズ; マーシャルガードナー，ロバート
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1994-07-13
Publication date: 1997-01-21
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: EP1482000A2; US5589566A; US5480962A; EP0710258A1; ES2227529T3; EP1482000B1; US5434238A; CA2166542A1; ES2309429T3; WO1995003347A1; JP3369565B2; EP1482000A3; CA2166542C; DE69433998T2; DE69435135D1; DE69433998D1; EP0710258B1; US5498453A

Abstract

(57)【要約】本発明は、コハク酸（又はその誘導体）から製造される脂肪族コポリエステル及びその製造方法に関する。この脂肪族コポリエステルには、第二成分である１，４−ブタンジオール及び二酸又はジオール（又はこれらの誘導体）の何れかであってよい第三成分が含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】コハク酸から誘導される繰り返し単位を有するコポリエステル発明の分野本発明は、コハク酸から誘導される繰り返し単位を有するスクシネートコポリエステルに関する。このコポリエステルはフィルム及び射出成形用に非常に有用である。発明の背景脂肪族コポリエステルの製造は米国特許第2,012,267号に記載されているように1930年代の半ばに報告された。この時以来、ポリエステルの分野でなされた膨大な量の仕事があった。この仕事の非常に高いパーセントは、その高い融点、高いガラス転移温度、良好なバリヤー性、高い引張強度及びその他の有用な性質のために、ポリ（エチレンテレフタレート）のような芳香族ポリエステル及びコポリエステルについてなされた。その低い融点及び比較的劣った物理的性質のために、脂肪族ポリエステルについての商業的興味は殆どなかった。二酸（又はその誘導体）及びジオールから製造された殆どの線状脂肪族ポリエステルの溶融温度は、50℃〜70℃の範囲内である。80℃〜90℃より低い溶融温度は一般的に、温かい環境で貯蔵する際に寸法的に不安定であるために、殆どの商業的応用には有用ではない。異常に高い溶融温度を有する２種の脂肪族ポリエステルはポリ（テトラメチレンスクシネート）及びポリ（エチレンスクシネート）である。それらの溶融温度は夫々120℃及び104℃である。一般に、芳香族ポリエステルは脂肪族ポリエステルに対して優れた物理的性質を有しているが、芳香族ポリエステルは急速に生物分解性ではない。他方、脂肪族ポリエステルは一般的に急速に生物分解性であると考えられる。例えば、米国特許第3,932,319号には脂肪族ポリエステルと天然に生じる生物分解性物質とのブレンドが広範囲に開示されている。この特許にはまた、幾つかの脂肪族ポリエステルが生物分解性であることの証拠が開示されている。コハク酸から製造された脂肪族ポリエステルは米国特許第3,883,901号に外科手術用物品として特許請求されている。この特許に於いて、コハク酸とＣ₂〜Ｃ₆ ジオールとから「フィルム−又はフィラメント形成分子量」まで製造されたスクシネートポリエステルが開示されている。また、ポリ（エチレンスクシネート）及びポリ（テトラメチレンスクシネート）の両方からの縫合糸の製造が示されている。医学的応用から幾つかのスクシネートポリエステルの他の報告がなされた。Al bertson及びLjungquistによるJ．Macromol．Sci.-Chem.，A25(4)，467-498頁（1 988年）には、ポリ（エチレンスクシネート／ポリ（テトラメチレングリコール）のブロックコポリエステルの製造及びその縫合糸材料としての用途が報告された。米国特許第4,594,407号では、コハク酸、リンゴ酸及びフマル酸と１，４− 及び２，３−ブタンジオールとからの医学装置用のポリエステルの製造が開示された。米国特許第4,032,993号には、コハク酸及びシュウ酸と種々の低分子量ジオールとのコポリエステルから製造された外科手術用物品が開示されている。発明の要約本発明は、コハク酸（又はその誘導体）、１，４−ブタンジオール及びジオール又は二酸（又はその誘導体）の何れかである第三成分から製造された高分子量、高融点、脂肪族コポリエステルの選択された群に関する。更に詳しくは、本発明は、フェノール／テトラクロロエタンの60／40重量部溶液中で25℃で測定したとき約1.0〜約2.0dL／ｇのインヘレント粘度を有する脂肪族コポリエステルであって、下記構造式（Ａ）：（式中、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン（但し該Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレンは-(CH₂)₄-以外である）、Ｃ₄〜Ｃ₁₂シクロアルキレン及びＣ₄〜Ｃ₁₂オキシアルキレンからなる群から選択される）を有する繰り返し単位又は下記構造式（Ｂ）：（式中、Ｒ²はＣ₃〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂シクロアルキレン及びＣ₂〜Ｃ₁₂ オキシアルキレンからなる群から選択される）を有する繰り返し単位の何れかからなる脂肪族コポリエステルに関する。本発明のコポリエステルは本質的に線状であることが好ましい。用語「本質的に線状」によって、数平均分子量（Ｍ_n）によって割った重量平均分子量（Ｍ_w）が約3.0より小さい、好ましくは2.6より小さいことが意味される。本発明はまた、下記の（ｉ）脂肪族コポリエステル形成モノマーを、チタン系触媒系及びリン系添加剤と組み合わせる工程、（ii）第一段階で、該反応混合物を190〜220℃で大気圧又は大気圧より僅かに上で加熱する工程、及び（iii）第二段階で、該反応混合物を245〜260℃で2.0mmHgより低い減圧下で加熱する工程からなる、良好な色を有する本発明の高分子量脂肪族コポリエステルの製造方法に関する。驚くべきことに、これらのコポリエステルはポリ（テトラメチレンスクシネート）のものに比較して非常に優れた性質を示すフィルムに変えることができる。更に、これらのコポリエステルは射出成形して、同様の分子量のポリ（テトラメチレンスクシネート）に比較して予想外に高い衝撃強度及び伸びを有する可撓性部品を得ることができる。図面の簡単な説明図１−スクシネートコポリエステルの接線モジュラスへのジエチレングリコールのモル％の影響を示すグラフ表示。これは例25による。図２−スクシネートポリエステルの伸びを示すグラフ表示。これは例27による。好ましい態様の詳細な説明本発明で有用なスクシネートポリエステルは、フェノール／テトラクロロエタンの60／40重量部溶液中で25℃で測定したとき約1.0〜約2.0dL／ｇのインヘレント粘度を有するランダム脂肪族コポリエステルであって、この脂肪族コポリエステルは下記構造式（Ａ）：（式中、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン（但し該Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレンは-(CH₂)₄-以外である）、Ｃ₄〜Ｃ₁₂シクロアルキレン及びＣ₄〜Ｃ₁₂オキシアルキレンからなる群から選択される）を有する繰り返し単位又は下記構造式（Ｂ）：（式中、Ｒ²はＣ₃〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂シクロアルキレン及びＣ₂〜Ｃ₁₂ オキシアルキレンからなる群から選択される）を有する繰り返し単位の何れかからなる。本明細書で使用する用語「アルキレン」は、-CH₂-CH₂-CH₂-又は-CH₂-CH(CH₃)- CH₂-のような直鎖又は分枝鎖アルキル基を指し、そして用語「シクロアルキレン」は、置換されていてもされていなくてもよい環式アルキレン基をいう。用語「オキシアルキレン」は-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-のような１〜４個の酸素原子を含むアルキレン基をいい、これは線状であるか又は分枝状であってよい。一般に、ジオール及び二酸（又はその誘導体）の両方が、本発明のコポリエステルを製造するために使用される。モルパーセントを示すとき、これはジオール及び二酸の両方について全部が100モル％であることを意味し、全ポリマーについてのモルパーセントではない。これらのジオール及び二酸（又はその誘導体）は縮合して構造式（Ａ）及び（Ｂ）の繰り返し単位のベースを形成する。本発明のコポリエステルはコハク酸（又はその誘導体）、１，４−ブタンジオール及び第三成分（ジオール又は二酸の何れか）から製造することができる。第三成分がジオールから誘導される場合［構造式（Ａ）］に、Ｒ¹の好ましいモル％は約５〜約35モル％であり、１，４−ブタンジオールから誘導されるモル％は約65〜約95モル％である。第三成分が二酸又はその誘導体から誘導される場合［構造式（Ｂ）］に、Ｒ²の好ましいモル％は約５〜約3 5モル％であり、コハク酸（又はその誘導体）から誘導されるモル％は約65〜約9 5モル％である。非常に低いレベル（５モル％以下）の、ジオール又は二酸（又はその誘導体）の何れであってもよい第四成分［構造式（Ａ）又は（Ｂ）］もこのスクシネートコポリエステルで有用である。ポリ（テトラメチレンスクシネート）が約５モル％より少ない第三成分で変性されるとき［構造式（Ａ）又は（Ｂ）］、伸びは非常に小さい。ポリ（テトラメチレンスクシネート）が約35モル％より多い第三成分で変性されるとき［構造式（Ａ）又は（Ｂ）］、コポリエステルはその結晶性の大部分を失い、有用なフィルムに変えることが困難である。第三成分及び／又は第四成分がジオールであるとき、本発明の好ましいジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル −１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールである。第三成分及び／又は第四成分が二酸であるとき、本発明の好ましい二酸は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸及び２，５−ノルボルナンジカルボン酸である。第三成分又は第四成分は、これらが既に存在しているので１，４−ブタンジオール及び／又はコハク酸の何れかではあり得ない。構造式（Ａ）のＲ¹及び構造式（Ｂ）のＲ²は約12〜約30モル％で存在していることが好ましい。Ｒ¹が、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン（但し該Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレンは-(CH₂)₄-以外である）、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキレン及びＣ₄〜Ｃ₈オキシアルキレンからなる群から選択され、Ｒ²が、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキレン及びＣ₂〜Ｃ₁₂ オキシアルキレンからなる群から選択されるとが更に好ましい。Ｒ¹が、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン（但し該Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレンは-(CH₂)₄-以外である）及びＣ₄オキシアルキレンからなる群から選択されることがより一層好ましく、またＲ²が、Ｃ₃〜Ｃ₄アルキレン及びＣ₂オキシアルキレンからなる群から選択されることが好ましい。本発明の目的のために、アルキレンの例はエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン及びデシレンである。シクロアルキレンの例は、シクロブチレン、シクロヘキシレン及びシクロデシレンである。オキシアルキレンの例はオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシヘキシレン及びジオキシヘキシレンである。好ましい組成物は、ポリ（テトラメチレンスクシネート−共−グルタレート）及びポリ（テトラメチレンスクシネート−共−アジペート）（但し、グルタレート又はアジペートから誘導されるモル％は約５〜約35 モル％の範囲内である）並びにポリ（テトラメチレン−共−エチレンスクシネート）、ポリ（テトラメチレン−共−ジエチレンスクシネート）及びポリ（テトラメチレン−共−ヘキサメチレンスクシネート）（但し、エチレングリコール、ジエチレングリコール又は１，６−ヘキサメチレングリコールから誘導されるモル％は約５〜約35モル％の範囲内である）である。これらの第三成分（グリコール）についての好ましい範囲は約12〜約30モル％である。本発明のコポリエステルは本質的に線状であることが好ましい。しかしながら、これらのコポリエステルは低レベルの１種又はそれ以上の分枝剤で変性することができる。分枝剤は、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル、リン系のエステル(潜在的に三官能性)及び無水物(二官能性)のような、ポリエステル形成反応に関与し得る少なくとも３個の官能基を有する分子として定義される。本発明で有用な典型的な分枝剤には、グリセリン、ペンタエリトリトール、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物及び酒石酸（及びこれらの誘導体）が含まれる。本発明に於ける分枝剤についての好ましい範囲は、ポリエステルの全重量基準で約0.1〜約2.0重量％、更に好ましくは約0.2〜約1.0重量％である。低レベルでの分枝剤の添加は、物理的性質への著しい悪影響を有しておらず、フィルム押出操作で非常に有用であり得る追加の溶融強度を与える。コポリエステルに含有された高レベルの分枝剤は、劣った物理的性質（例えば、小さい伸び及び小さい生物分解速度）を有するコポリエステルにする。分枝又は非分枝スクシネートコポリエステルの何れかから得られるこれらのフィルム及び射出成形物品は、使い捨て物品、特に生物分解性であることによって利益が得られるものの製作で有用である。本発明の脂肪族ポリエステルの溶融粘度を増加させるために添加することができるその他の種類の試薬は、１種又はそれ以上のイオン含有モノマーである。イオン含有モノマーはスルホイソフタル酸のアルカリ土類金属塩又はその誘導体からなる群から選択される。本発明の第四成分は、本明細書に記載したようにイオン含有モノマーであってもよい。この種類の試薬の典型的な例はソジオスルホイソフタル酸ジメチルエステルである。イオン含有モノマーについての好ましい重量パーセント範囲は、約0.3〜約5.0モル％、好ましくは約0.3〜約3.0モル％である。これらのイオン含有モノマーはコポリエステルの溶融粘度を増加させ、フィルムの伸びを実質的に低いレベルで低下させない。本発明に含まれる反応に添加することができる更にその他の種類の試薬は、色及び分子量を維持するための１種又はそれ以上の安定剤である。スクシネートコポリエステルの場合に、リン含有化合物は、色を維持するために非常に有用であり、三官能性基としてポリマー中に含有させたとき溶融粘度を改良することができる。更に、フェノール型酸化防止剤が本発明に於いて有用である。本発明のコポリエステルは任意に、有機ホスファイト又はホスホナイト(phosp honite)の何れかであるリンベースの化合物と組み合わせることができる。このような化合物は式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、フェニル、ノニルフェニル、ブチルフェニル、ブチルメチルフェニル、ビフェニル及びオクチルフェニルのような炭素数６〜30のアリール基並びにメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソノニル、イソオクチル等のような炭素数１〜30のアルキルから選択される）又は（式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は上記Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃について定義した通りである）によって表すことができる。これらの化合物の例は、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ −ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４−ブチリデンビス（３− メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３ −トリス−（２−メチル−４−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス−（混合モノ−及びノニルフェニル）ホスファイト、トリス −（ノニルフェニル）ホスファイト及び４，４′−イソプロピリデンビス−（フェニル−ジアルキルホスファイト）である。好ましい化合物は、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレン−ビス（４，６ −ビ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ− ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト及びテトラキス−（２，４−ジ−ｔ− ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイトである。本発明に於いて、１種より多いホスファイト又はホスホナイト化合物の組合せの１種を使用することが可能である。ホスファイト及びホスホナイトの何れか又は両方の存在のための合計レベルは、約0.05〜2.0重量％、好ましくは0.1〜1.0 重量％、更に好ましくは0.1〜0.5重量％の範囲内である。合計濃度が約0.05〜2.0重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％、更に好ましくは0 .1〜0.5重量％の範囲内である限り、このようなホスファイト若しくはホスホナイトの１種又は２種若しくはそれ以上の組合せを使用することが可能である。特に好ましいホスファイトには、ゼネラルエレクトリックスペシャルティケミカルズカンパニー（General Electric Specialty Chemicals Company）の製品であるウエストン（Weston）619、即ち下記の構造式：を有するジステアリルペンタエリトリトールジホスファイトのようなウエストン安定剤、ゼネラルエレクトリックスペシャルティケミカルズカンパニーによって製造された芳香族ホスファイトであるウルトラノックス（Ultranox）626 、即ち下記の構造式：を有するビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトのようなウルトラノックス安定剤及び下記の構造式：を有する、チバガイギー社(Ciba-Geigy-Corp.)によって製造された芳香族ホスファイトであるイルガフォス（Irgafos）168が含まれる。本発明の状況内で有用な芳香族ホスファイト化合物の他の例は、下記の構造式：によって表されるゼネラルエレクトリックスペシャルティケミカルズカンパニーが開発中の化合物であるウルトラノックス633である。有用な脂肪族ホスファイトの他の商業的に入手可能な例は、ゼネラルエレクトリックスペシャルティケミカルズカンパニーによって共に製造されたウエストン618及びウエストンTSPである。有用なホスファイトの更に他の商業的に入手可能な例は、共にチバガイギー社によって販売されているイルガノックス10 10及びイルガノックスMD1024（Ｎ，Ｎ′−ビス（β−３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシフェニル−プロピオノ）ヒドラジド）のようなイルガノックス安定剤である。本発明で有用であるこの種の添加剤の他の例には、リン酸、燐酸塩、フェノール系酸化防止剤及びエタノックス(ETHANOX)酸化防止剤（ルイジアナ州、Baton Rougeのエチルコーポレーション(Ethyl Corp.)から入手できる）が含まれる。安定剤がリン含有安定剤又はフェノール系酸化防止剤又はこれらの混合物である場合、これらをコポリエステルの全重量の約0.05〜0.75重量％の範囲内で添加することが好ましい。本発明に於いて有用な他の添加剤は、タルク、クレー、TiO₂、CaCO₃、NH₄Cl 、シリカ、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム及びリン酸カルシウムのような不活性の添加剤である。これらの添加剤は0.001〜30重量％、更に好ましくは0.001〜 15重量％の量で存在していてよい。本発明の脂肪族コポリエステルの製造は当該技術分野でよく知られている（例えば、米国特許第2,012,267号）。このような反応は普通、ジオール及び二酸（又はジエステル又は無水物）を用いて、約15℃〜約300℃の温度で、四塩化チタン、二酢酸マンガン、酸化アンチモン、ジブチル錫ジアセテート、塩化亜鉛又はこれらの混合物のような重縮合触媒の存在下で行われる。この触媒は典型的に反応物の全重量基準で10〜1000ppmの量で使用される。反応の最終段階は一般に、高分子量のポリエステルを製造するために高真空（＜10mmHg）下で行われる。本発明はまた、下記の（ｉ）本明細書に記載したような脂肪族コポリエステル形成モノマーを、チタン系の触媒系及びリン系の添加剤と組み合わせる工程、（ii）第一段階で、該反応混合物を190〜220℃で大気圧又は大気圧より僅かに上で加熱する工程、及び（iii）第二段階で、該反応混合物を245〜260℃で0.05〜2.00mmHgの減圧下で加熱する工程からなる、良好な又は向上した色特性（即ち、本質的に白）を有する本発明の高分子量脂肪族コポリエステルの製造方法に関する。このコポリエステルは、リン系の添加剤の存在下で、チタン系の触媒系（例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、四塩化チタン）で最も良く製造される。反応中のチタンの好ましい濃度は約５〜約250ppmであり、最も好ましい濃度は約20〜約100ppmである。この反応は本明細書に記載したように二段階で最も良く行われる。該スクシネートコポリエステルは、１，４−ブタンジオール、コハク酸（又はその誘導体）及びジカルボン酸（又はその誘導体）又はジオールの何れかである第三成分の組合せにより形成することが好ましい。このようなジカルボン酸は、下記の二酸、即ちグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸からなる群から選択され、該ジオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群から選択される。本発明のコポリエステルは、フィルム、繊維、発砲物品及び成形品からなる群から選択される寸法的に安定な物品に変えることができる。このスクシネートコポリエステルは当業者に知られている多数の方法によって薄いフィルムに変えることができる。例えば、薄いフィルムは、米国特許第4,37 2,311号に記載されているような浸漬被覆法により、米国特許第4,427,614号に記載されているような圧縮成形法により、米国特許第4,880,592号に記載されているような溶融押出法により及び溶融フリーブロー成形法（環状ダイを通過させる押出）により形成させることができる。フィルムはまた溶剤流延法によっても製造できる。流延法のためにこれらのコポリエステルを溶融するために適した溶剤には、塩化メチレン、クロロホルム、他のクロロ炭素及びテトラヒドロフランが含まれる。更に、溶融押出加工及び次いでフィルムの配向により一軸及び二軸配向フィルムを製造することが可能である。これらのスクシネートコポリエステルは好ましくはその溶融温度よりも10〜30℃高い範囲の温度で加工される。これらのコポリエステルの溶融温度は大体80〜110℃の範囲内である。フィルムの配向は−10〜70℃の範囲内で最も良く行われる。これらのコポリエステルから製造されたフィルムは、他の生物分解性フィルムに対して、比較的小さい水蒸気透過速度（WVTR）、小さい弾性率（可撓性）、良好な伸び（破断する前に伸びる）及び良好な引裂強度を有する。ポリ（テトラメチレンスクシネート）は比較的高い接線モジュラス（堅い）、約75,000psiを有する。第三成分、Ｒ¹又はＲ²のモルパーセントが増加するにつれて接線モジュラスは実質的に低下し、それで、これらのコポリエステルから作られたフィルムは市販のポリマーフィルムのものに近い可撓性を有する。例えば、ポリエチレンフィルムは大体10〜20,000psiの接線モジュラスを有している。ポリ（テトラメチレンスクシネート）の伸分、Ｒ¹又はＲ²のモルパーセントが増加するにつれて、これらのコポリエステルから作られたフィルムの伸びは著しく増加し（インヘレント粘度＞1.0dL／ｇ）、多くの市販のフィルムに匹敵する。分枝コポリエステルも、分枝剤のレベルが大体2.0重量％を超えるまでは有用なフィルム特性を有する。この点で、分枝の濃度は、顕著な伸びが可能でないほど十分高くなる。これらのコポリエステルから作られた薄いフィルムは、食品包装、その他の種類の包装材料、ごみ（生ごみ又は芝生）袋及び農業用根おおいフィルムのような使い捨て物品に使用することができる。更に、これらの薄いフィルムは、幼児用おむつ、失禁ブリーフ、生理用（女性衛生）ナプキン、タンポン又はタンポンアプリケータ、ベッド裏地又はシーツ、包帯等のような個人介助物品の保護バリヤーフィルムとして有用である。これらの個人介助物品は生物分解性であってよい。このフィルムは一般的に水性液体に非浸透性であるシートとして使用することができる。これらはまたラベル、タッグ、テープ、ボトル及び保護衣類の種類に又はこれらのために使用することができる。スクシネートコポリエステルはまた射出成形することができる。成形した棒は著しく一層可撓性であり、ポリ（テトラメチレンスクシネート）よりも著しく高い衝撃強度を有している。これらの改良された衝撃強度は、1.0dL／ｇより小さいインヘレント粘度で実現される。フィルムについてと同様に射出成形部品で改良された伸びも得られ、この改良された伸びは再びI.V.が約1.0dL／ｇより大きいときのみ見られる。更に、射出成形したスクシネートコポリエステルはまた、射出成形したポリ（テトラメチレンスクシネート）物品よりも非常に高い速度で生物分解するであろう。このスクシネートコポリエステルはボトル、万年筆インキ室、歯ブラシの柄、綿棒アプリケータ及び剃刀刃の柄のような多種類の可撓性物品に成形することができる。このスクシネートコポリエステルは発砲食品サービス品目を製造するために使用することもできる。このような物品の例には、コップ、プレート及び食品トレイが含まれる。本発明の好ましいフィルムのような生物分解性材料は、熱、水、空気、微生物及びその他の要因の作用により環境中で最初に分子量が低下する。この分子量の低下の結果、物理的性質（フィルム強度）が失われることになり、しばしばフィルム破損になる。コポリエステルの分子量が十分に小さいと、次いでモノマー及びオリゴマーは微生物によって同化される。好気性環境下では、これらのモノマー又はオリゴマーは、最終的にCO₂、H₂O及び新しい細胞バイオマスにまで酸化される。嫌気性環境下では、モノマー又はオリゴマーは、最終的にCO₂、H₂、酢酸エステル、メタン及び細胞バイオマスにまで酸化される。成功した生物分解には、生物分解性材料と活性微生物集団又は活性微生物集団によって作られる酵素との間に直接の物理的接触が生じなくてはならないことが必要である。本発明のフィルム及びブレンドを分解するために有用な活性微生物集団は一般に、全ての都市又は工場廃水処理施設又は堆肥化施設から得ることができる。更に、成功した生物分解には、適当なpH、温度、酸素濃度、適当な栄養及び湿分レベルのようなある種の最低の物理的及び化学的必要条件が満たされることが必要である。本発明者等は、ある種のコハク酸コポリエステルが堆肥化環境中で生物分解性であり、それで使い捨て物品のバリヤー−フィルムの製造で特に有用であることを見出した。本発明者等はまた、堆肥化環境中でフィルムの一層急速な破損により及び分子量の一層急速な低下により立証されるように、コハク酸コポリエステルがポリ（テトラメチレンスクシネート）よりも一層堆肥化性（生物分解性）であることを見出した。堆肥化は微生物分解及び固体有機廃棄物の土壌への変化として定義することができる。堆肥堆積物の重要な特性の一つは、それが自己発熱し、熱が有機物質の代謝破壊の自然副生物であることである。堆積物のサイズ又はその絶縁能力に依存して、熱は捕捉され内部温度の上昇をもたらす。堆肥堆積物内の有効な分解は、微生物集団の自然進行又は続行が生じることにある。最初に、堆肥の微生物集団は中温度好性種（最適成長温度は20〜45℃）により支配される。このプロセスは固有の中温度好性微小植物の増殖及び有機物質の代謝と共に始まる。この結果大量の代謝熱が発生し、内部堆積物温度を大体55〜65℃に上昇させる。より高い温度は一方の於いて好熱性種の成長（最適成長は45〜60℃の範囲である）に有利な選択的圧力として作用し、他方に於いて中温菌を抑制する。温度プロフィールは自然ではしばしば循環して中温度好性集団と好熱性集団との間で交替するけれども、都市堆肥施設は最適分解速度を得るために55〜60℃の間にその運転温度を制御することを試みる。都市堆肥ユニットはまた典型的に好気プロセスであり、これは加速された生物分解速度を可能にする微生物の代謝要求のために十分な酵素を供給する。本発明をその好ましい態様の下記の例によって更に示すことができるけれども、これらの例は単に例示の目的のために含めるものであり、他に特に示さない限り本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解されるであろう。出発物質は他に記載しない限り市販のものである。全てのパーセントは他に記載しない限り重量基準である。例下記の例に於いて、フィルムの引張強度、破断時伸び及び接線弾性率はASTM方法D882により測定した。引裂力はASTM方法D1938により測定する。酸素及び水蒸気透過速度は夫々ASTM方法D3985及びF372により測定する。インヘレント粘度はフェノール／テトラクロロエタンの60／40重量部溶液100mL中の0.500ｇ試料について25℃の温度で測定する。DSC測定は20℃／分の走査速度で行った。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン当量分子量を基準にしている。本明細書に使用した略字は下記の通りである。「IV」はインヘレント粘度である。「ｇ」はグラムである。「psi 」はポンド／平方インチである。「cc」は立法センチメートルである。「ｍ」はメートルである。「rpm 」は回転数／分である。「BOD 」は生物化学的酸素要求量である。「vol.」又は「ｖ」は体積である。「wt. 」は重量である。「mm」はミクロメートルである。「WVTR」は水蒸気透過速度である。「mil 」は0.001インチである。「Tg」はガラス転移温度である。「Tm」は溶融温度である。「DEG 」はジエチレングリコールである。「EG」はエチレングリコールである。「PEG 」はポリ（エチレングリコール）である。「 GPC 」はゲル浸透クロマトグラフィーである。「Mn」は数平均分子量である。「 Mw」は重量平均分子量である。「Mz」はＺ−平均分子量である。「NMR 」は核磁気共鳴分光法である。「DSC 」は示差走査熱量測定法である。コポリエステルの組成は名称の後の括弧内に示す。例えば、ポリ（テトラメチレン−共−ジエチレンスクシネート）［72／28］は、唯一の二酸成分としてのコハク酸（又はその誘導体）と２種のジオール成分としての１，４−ブタンジオール及びジエチレングリコールとから製造したコポリエステルを指す。ポリマー中に残留するジオール成分のモルパーセントは１，４−ブタンジオールから72モル％及びジエチレングリコールから28モル％である。例１ −ポリ（テトラメチレン−共−ジエチレンスクシネート）［72／28］の製造下記の物質を250mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（0.50モル） 59.1 ｇ 2. DEG（0.43モル） 45.6 ｇ 3. １，４−ブタンジオール（0.57モル） 51.5 ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.25wt／vol％Ti) 0.71mL このフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント(Belmont)金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら20０℃で1.0時間、210℃で1. 0時間及び220℃で1.0時間加熱した。次いで反応温度を250℃に上昇させた。250 ℃で安定化させた後、内圧を0.3mmHgまで低下させ、反応を2.0時間続けた。得られたコポリマーは薄黄色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝1.23dL／ｇ DSCデータ：Tg＝−28.2℃；Tm＝91.5℃ NMRデータ：27.7モル％DEG GPCデータ：Mn＝64,400；Mw＝126,000例２ −ポリ（テトラメチレン−共−ジエチレンスクシネート）［86／14］の製造下記の物質を500mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（1.00モル） 118.2 ｇ 2. DEG（0.52モル） 55.1 ｇ 3. １，４−ブタンジオール（1.48モル） 133.3 ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.25wt／vol％Ti) 1.40mL このフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら200℃で1.0時間、210℃で1.0時間及び22 0℃で1.0時間加熱した。次いで反応温度を245℃に上昇させた。245℃で安定化させた後、内圧を0.3mmHgまで低下させ、反応を2.0時間続けた。得られたコポリマーは薄黄色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝0.832dL／ｇ DSCデータ：Tg＝−25.8℃；Tm＝81.7℃ NMRデータ：14.0モル％DEG例３ −ポリ（テトラメチレン−共−ジエチレンスクシネート）［71／29］の製造下記の物質を250mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（0.50モル） 59.1 ｇ 2. DEG（0.46モル） 48.7 ｇ 3. １，４−ブタンジオール（0.54モル） 48.8 ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.25wt／vol％Ti) 0.71mL このフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら200℃で1.0時間、210℃で1.0時間及び22 0℃で1.0時間加熱した。次いで反応温度を250℃に上昇させた。250℃で安定化させた後、内圧を0.3mmHgまで低下させ、反応を2.0時間続けた。得られたコポリマーは薄黄色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝1.46 dL／ｇ DSCデータ：Tg＝−29.7℃；Tm＝85.1℃ NMRデータ：29.0モル％DEG GPCデータ：Mn＝77,800；Mw＝151,000例４ −ポリ（テトラメチレン−共−ジエチレンスクシネート）［55／44］の製造下記の物質を250mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（0.50モル） 59.1 ｇ 2. DEG（0.60モル） 63.6 ｇ 3. １，４−ブタンジオール（0.40モル） 36.1 ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.25wt／vol％Ti) 0.72mL このフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら200℃で1.0時間、210℃で1.0時間及び22 0℃で1.0時間加熱した。次いで反応温度を245℃に上昇させた。245℃で安定化させた後、内圧を0.3mmHgまで低下させ、反応を3.0時間続けた。得られたコポリマーは薄黄色で無定形であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝1.04 dL／ｇ DSCデータ：Tg＝−30.0℃；Tm＝無し NMRデータ：45.5モル％DEG GPCデータ：Mn＝49,500；Mw＝95,000例５ −ポリ（テトラメチレンスクシネート−共−グルタレート）［86／14］の製造下記の物質を500mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（0.85モル） 100.4ｇ 2．グルタル酸ジメチル（0.15モル） 24.0ｇ 3. １，４−ブタンジオール（2.0モル） 180.2ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.25wt／vol％Ti) 1.4mL このフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら200℃で1.25時間及び210℃で1.75時間加熱した。次いで反応温度を245℃に上昇させた。245℃で安定化させた後、内圧を 0.3mmHgまで低下させ、反応を2.75時間続けた。得られたコポリマーは薄黄色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝0.908dL／ｇ DSCデータ：Tm＝105.5℃ NMRデータ：14.1モル％グルタレート例６ −ポリ（テトラメチレンスクシネート−共−グルタレート）［70／30］の製造下記の物質を250mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（0.35モル） 41.4 ｇ 2. グルタル酸ジメチル（0.15モル） 24.0 ｇ 3. １，４−ブタンジオール（1.0モル） 90.4 ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.25wt／vol％Ti) 0.71mL このフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら190℃で1.0時間、200℃で1.0時間及び21 0℃で1.0時間加熱した。次いで反応温度を250℃に上昇させた。250℃で安定化させた後、内圧を0.3mmHgまで低下させ、反応を2.0時間続けた。得られたコポリマーは薄黄色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝1.04 dL／ｇ DSCデータ：Tg＝−42.1℃；Tm＝86.2℃ NMRデータ：29.7モル％グルタレート GPCデータ：Mn＝40,700；Mw＝91,300例７ −ポリ（テトラメチレン−共−エチレンスクシネート）［83／17］の製造下記の物質を500mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（1.0モル） 102 ｇ 2. エチレングリコール（0.90モル） 55.8 ｇ 3. １，４−ブタンジオール（1.32モル） 118.8 ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.25wt／vol％Ti) 1.25mL このフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら200℃で1.25時間及び210℃で2.0時間加熱した。次いで反応温度を245℃に上昇させた。245℃で安定化させた後、内圧を 0.1mmHgまで低下させ、反応を1.2時間続けた。得られたコポリマーは薄黄色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝1.22 dL／ｇ DSCデータ：Tg＝−29℃；Tm＝100.3℃ NMRデータ：16.7モル％エチレングリコール例８ −ポリ（テトラメチレン−共−エチレンスクシネート）［83／17］の製造下記の物質を500mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（1.0モル） 102 ｇ 2. エチレングリコール（1.20モル） 74.4 ｇ 3. １，４−ブタンジオール（0.96モル） 86.4 ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.25wt／vol％Ti) 1.25mL このフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら200℃で1.25時間及び210℃で2.0時間加熱した。次いで反応温度を245℃に上昇させた。245℃で安定化させた後、内圧を 0.1mmHgまで低下させ、反応を2.5時間続けた。得られたコポリマーは薄黄色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝1.46 dL／ｇ DSCデータ：Tg＝−29.3℃；Tm＝81.5℃ NMRデータ：30.4モル％エチレングリコール GPCデータ：Mn＝79,000例９ −ポリ（テトラメチレンスクシネート−共−ジグリコレート）［86／14］の製造下記の物質を500mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（0.87モル） 102.7 ｇ 2. ジグリコール酸（0.13モル） 17.4 ｇ 3. １，４−ブタンジオール（2.0モル） 180 ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.25wt／vol％Ti) 1.40mL このフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら200℃で1.0時間、210℃で1 .0時間及び220℃で1.0時間加熱した。次いで反応温度を245℃に上昇させた。245 ℃で安定化させた後、内圧を0.1mmHgまで低下させ、反応を3.0時間続けた。得られたコポリマーは明褐色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝0.742dL／ｇ DSCデータ：Tg＝−30.43℃；Tm＝104.5℃ NMRデータ：13.9モル％ジグリコール酸例10 −ポリ（テトラメチレン−共−ヘキサメチレンスクシネート）［87／13］の製造下記の物質を250mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（0.50モル） 59.1 ｇ 2. １，６−ヘキサンジオール（0.10モル） 11.8 ｇ 3. １，４−ブタンジオール（0.90モル） 81.1 ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.25wt／vol％Ti) 0.87mL このフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら200℃で1.0時間及び210℃で3.0時間加熱した。次いで反応温度を260℃に上昇させた。260℃で安定化させた後、内圧を0. 2mmHgまで低下させ、反応を3.3時間続けた。得られたコポリマーは薄黄色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝1.315dL／ｇ DSCデータ：Tg＝−33.1℃；Tm＝103.1℃ NMRデータ：13.4モル％１，６−ヘキサンジオール GPCデータ：Mn＝53,400;Mw＝134,000 例11 −ポリ（テトラメチレンスクシネート−共−アジペート）［79／21］の製造下記の物質を500mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（0.80モル） 94.5 ｇ 2. アジピン酸（0.20モル） 29.2 ｇ 3. １，４−ブタンジオール（2.0モル） 180.0 ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.02wt／vol％Ti) 0.87 mL 5. ウルトラノックス（ULTRANOX）626（0.1wt％） 0.178ｇこのフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら200℃で1.0時間、210℃で1.0時間及び22 0℃で0.5時間加熱した。次いで反応温度を260℃に上昇させた。260℃で安定化させた後、内圧を0.2mmHgまで低下させ、反応を3.5時間続けた。得られたコポリマーは白色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝0.949dL／ｇ DSCデータ：Tg＝−39.7℃；Tm＝95.4℃ NMRデータ：21.2モル％アジペート GPCデータ：Mn＝32,400；Mw＝83,400例12 −ポリ（テトラメチレンスクシネート）の製造下記の物質を500mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（0.50モル） 59.1 ｇ 2. １，４−ブタンジオール（1.0モル） 90.0 ｇ 3. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.02wt／vol％Ti) 0.84mL このフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら200℃で1.0時間、210℃で1.0時間及び22 0℃で1.0時間加熱した。次いで反応温度を250℃に上昇させた。250℃で安定化させた後、内圧を0.2mmHgまで低下させ、反応を3.5時間続けた。得られたコポリマーは薄黄色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝1.12 dL／ｇ DSCデータ：Tm＝120.8℃ NMRデータ：ポリ（テトラメチレンスクシネート）と一致 GPCデータ：Mn＝40,000；Mw＝101,000例13 −0.5重量％のグリセリンを含むポリ（テトラメチレン−共−ジエチレンスクシネート）［71／29］の製造下記の物質を250mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（0.50モル） 59.1 ｇ 2. DEG （0.43モル） 45.6 ｇ 3. １，４−ブタンジオール（0.57モル） 51.5 ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.25wt／vol％Ti) 0.71mL 5. グリセリン（0.5重量％） 0.44ｇこのフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら200℃で1.0時間、210℃で1.0時間及び22 0℃で1.0時間加熱した。次いで反応温度を250℃に上昇させた。250℃で安定化させた後、内圧を0.3mmHgまで低下させ、反応を2.75時間続けた。得られたコポリマーは薄黄色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝1.26 dL／ｇ DSCデータ：Tg＝−28.8℃；Tm＝87.4℃ NMRデータ：28.6 モル％ DEG例14 −1.5重量％のグリセリンを含むポリ（テトラメチレン−共−ジエチレンスクシネート）［71／29］の製造下記の物質を250mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（0.50モル） 59.1 ｇ 2. DEG （0.43モル） 45.6 ｇ 3. １，４−ブタンジオール（0.57モル） 51.5 ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.25wt／vol％Ti) 0.71mL 5. グリセリン（1.5重量％） 1.31ｇこのフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら200℃で1.0時間、210℃で1.0時間及び22 0℃で1.0時間加熱した。次いで反応温度を250℃に上昇させた。250℃で安定化させた後、内圧を0.3mmHgまで低下させ、反応を2.0時間続けた。得られたコポリマーは薄黄色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝1.23 dL／ｇ DSCデータ：Tg＝−29.1℃；Tm＝85.4℃ NMRデータ：28.5モル％DEG GPCデータ：Mn＝32,100；Mw＝170,000；Mz／Mn＝16.6例15 −0.25重量％のペンタエリトリトールを含むポリ（テトラメチレン−共−ジエチレンスクシネート）［71／29］の製造下記の物質を250mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（0.50モル） 59.1 ｇ 2. DEG （0.43モル） 45.6 ｇ 3. １，４−ブタンジオール（0.57モル） 51.5 ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.25wt／vol％Ti) 0.71mL 5. ペンタエリトリトール（0.25重量％） 0.22ｇこのフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら200℃で1.0時間、210℃で1.0時間及び22 0℃で1.0時間加熱した。次いで反応温度を250℃に上昇させた。250℃で安定化させた後、内圧を0.1mmHgまで低下させ、反応を1.0時間続けた。得られたコポリマーは薄黄色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝1.39 dL／ｇ DSCデータ：Tg＝−31.8℃；Tm＝86.2℃ NMRデータ：28.0モル％DEG GPCデータ：Mn＝29,000；Mw＝149,000；Mz／Mn＝15.2例16 −0.2重量％の酒石酸エステルを含むポリ（テトラメチレン−共−ジエチレンスクシネート）［73／27］の製造下記の物質を250mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（0.50モル） 59.1 ｇ 2. DEG （0.43モル） 45.6 ｇ 3. １，４−ブタンジオール（0.57モル） 51.5 ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.25wt／vol％Ti) 0.71mL 5. Ｌ−酒石酸ジメチル（0.20重量％） 0.18ｇこのフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら200℃で1.0 時間、210℃で1.0時間及び220℃で1.0時間加熱した。次いで反応温度を250℃に上昇させた。250℃で安定化させた後、内圧を0.2mmHgまで低下させ、反応を1.5 時間続けた。得られたコポリマーは明褐色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝1.36 dL／ｇ DSCデータ：Tg＝−28.4℃；Tm＝91.5℃ NMRデータ：27.0モル％DEG GPCデータ：Mn＝65,000；Mw＝147,000；Mz／Mn＝4.35例17 −1.7重量％のソジオスルホイソフタル酸エステルを含むポリ（テトラメチレン−共−ジエチレンスクシネート）［77／23］の製造下記の物質を250mLの一ツ口フラスコに入れた。物質量 1. コハク酸（0.982モル） 116 ｇ 2. DEG （0.64モル） 67.8 ｇ 3. １，４−ブタンジオール（1.36モル） 122.5 ｇ 4. ｎ−ブタノール溶液中のチタンイソプロポキシド (1.25wt／vol％Ti) 1.4 mL 5. ソジオスルホイソフタル酸ジメチル（1.7重量％） 5.33ｇこのフラスコに金属攪拌機及び窒素入口を取り付け、ベルモント金属浴中に浸漬させた。混合物を窒素下で攪拌しながら200℃で1.0時間、210℃で1.0時間及び22 0℃で1.0時間加熱した。次いで反応温度を245℃に上昇させた。245℃で安定化させた後、内圧を0.3mmHgまで低下させ、反応を2.25時間続けた。得られたコポリマーは薄黄色で半結晶性であった。分析データを以下に記載する。インヘレント粘度＝1.019dL／ｇ DSCデータ：Tg＝−30.2℃；Tm＝91.4℃ NMRデータ：23.8モル％DEG GPCデータ：Mn＝17,600；Mw＝48,900；Mz／Mn＝4.6例18 下記のものは、例１に記載したものと同様の方法によって製造したスクシネートコポリエステルの追加の例である。ポリ（テトラメチレンスクシネート）のコポリマーの性質例19 下記のものは、例13と同様の方法によって低レベルの分枝剤を使用して製造したスクシネートコポリエステルの追加の例である。例20 15：１減速歯車装置を有するキリオン(Killion)1.25インチ押出機からなる研究所規模のブローフィルムラインを使用して、ポリ（テトラメチレンスクシネート−共−グルタレート）［80／20］からのブローフィルムを製造した。一般目的用のスクリューを使用することもできたけれども、スクリューは24〜１のＬ／Ｄを有するマドック(Maddock)混合型であった。混合スクリューについての圧縮比は3.5：１であった。５milのダイ間隙を有する1.21インチ直径のダイを使用した。空気リングはキリオンシングル−リップNo．２型であった。本発明のコポリエステルから溶融ブローフィルムを製造するために種々の条件が可能である。押出機用の温度設定点は、不活性添加剤のレベルに依存して変えることができるが、その場合は、一般的にコポリエステルの融点よりも10〜30℃上の範囲内である。本例については、不活性添加剤のレベルは大体６重量％（不活性粒子の平均直径は10ミクロンよりも小さい）であり、全ての加熱帯域を20〜25のスクリューrp mで105〜110℃に設定した。これによって、101℃の測定溶融温度、17アンペアのアンペア数及び1,200psiの圧力が作られた。優れた性能は一般的に最低可能運転温度で得られる。フリーブロー成形条件は、ブローアップ比(BUR)、フープ又は横断方向（TD）延伸の指標を与えるバブル直径のダイ直径に対する比及び軸又は機械加工方向（MD）延伸の指標を与える引落し比(DDR)によって特徴付けることができる。本例に於いては、BUR及びDDRはそれぞれ4.0及び1.4であった。加工する前に、コポリエステルを除湿した空気乾燥器内で50℃で一夜乾燥した。得られたフィルムの物理的性質を下記の表に示す。例21 前記例に記載したような研究室規模のブローフィルムラインを使用して、1.38 のI.V.を有するポリ（テトラメチレン−共−エチレンスクシネート）［85／15］からのブローフィルムを製造した。加工する前に、コポリエステルを除湿した空気乾燥器内で60℃で一夜乾燥した。本例については、不活性添加剤のレベルは大体６重量％（不活性粒子の平均直径は10ミクロンよりも小さい）であり、全ての加熱帯域を140℃に設定した。これによって、110℃の測定溶融温度、16アンペアのアンペア数及び2,200psiの圧力が作られた。得られたフィルムの物理的性質を下記の表に示す。例22 前記例に記載したような研究室規模のブローフィルムラインを使用して、0.2 重量％のペンタエリトリトール及び1.10のI.V.を有するポリ（テトラメチレン− 共−ジエチレンスクシネート）［71／29］からのブローフィルムを製造した。加工する前に、コポリエステルを除湿した空気乾燥器内で60℃で一夜乾燥した。本例については、不活性添加剤のレベルは大体９重量％（不活性粒子の平均直径は 10ミクロンよりも小さい）であり、最初の加熱帯域を80℃に設定し、帯域２〜５を90℃に設定した。スクリュー速度は40rpmに設定した。これによって、85℃の測定溶融温度、12アンペアのアンペア数及び2,100psiの圧力が作られた。得られたフィルムの物理的性質を下記の表に示す。例23 多数のこれらのコポリエステルからフィルムを溶剤流延した。このポリエステルを真空下又は乾燥剤乾燥によって乾燥し、クロロホルム又は塩化メチレンの何れかに10〜20重量％の濃度で溶解した。フィルムをステンレススチール板の上に流延し、「ドクター」ブレードで大体15milに引き落とした。溶剤をゆっくり蒸発させて、厚さが大体1.5milのフィルムを残した。下記は、溶剤流延フィルムの幾つかの物理的性質である。例24 下記の表に、スクシネートコポリエステルのインヘレント粘度と熱キャストフィルムの伸びとの間の関係の例を示す。インヘレント粘度が約1.0dL／ｇより大きいとき、コポリエステルの伸びは実質的に増加している。例25 下記の例は、第三成分のレベルと接線モジュラスとの間の関係を示す。第三成分のレベルが増加すると共に、接線モジュラスは減少して一層可撓性のフィルムを示す。また、図１は接線モジュラスへのDEGのモル％の影響を示すグラフ表示である。例27 下記の例は、ポリ（テトラメチレンスクシネート）を第三成分で変性し、インヘレント粘度が約1.0dL／ｇより大きいとき生じる熱キャストフィルムの伸びの著しい増加を示す。また図２は、スクシネートコポリエステルの伸びを示すグラフ表示である。例28 本例は、ポリ（テトラメチレン−共−ジエチレンスクシネート）への種々のレベルの分枝剤の添加によって伸びがどのように影響を受けるかを示す。例29 試験フィルムの生物分解能力を評価するために、都市固体廃棄物堆肥装置に見られる活性処理プロセスをシミュレートするために小規模の堆肥ユニットを使用した。これらのベンチ規模のユニットは、大規模都市堆肥プラントを区別する同じ重要な特徴を示した。出発有機廃棄物は都市固体廃棄物流れに見られるもの、即ち、25：１比の炭素対窒素、55％湿分含有量、中性のpH、容易に分解性の有機炭素の原料（例えば、セルロース、タンパク質、単純な炭水化物及び脂質）を表わすように配合され、全体中に良好な空気流が可能になる粒子サイズを有していた。堆肥ユニットに置く前に、全ての試験フィルムを注意深く乾燥し、秤量した。実験の開始時に試験フィルムを堆肥と混合し、堆肥と共に15日間インキュベーションした。ベンチ規模堆肥ユニットの効率は、温度プロフィール及び堆肥の乾燥重量消失をモニターすることにより決定した。これらのベンチ規模ユニットは典型的に８時間以内に60〜65℃に達した。15日間インキュベーションした後、典型的に堆肥の40％乾燥重量損失があった。15日間のインキュベーションの後フィルムを取得し、注意深く洗浄し、乾燥し、秤量して重量損失を測定した。例30 スクシネートコポリエステルは射出成形することもできる。ポリ（テトラメチレンスクシネート−共−アジペート）［76／24］及びポリ（テトラメチレン−共 −ヘキサメチレンスクシネート）［84／16］を、Toyo 90-1で射出成形した。このコポリエステルは乾燥剤乾燥器中で60℃で16時間乾燥した。両方の組成物についての成形条件を以下に記載する。成形条件：開放サイクル時間 4秒射出＋保圧時間 20秒冷却時間 50秒射出時間 4秒全サイクル時間 78秒ノズル温度 120℃ 帯域１温度 120℃ 帯域２温度 120℃ 帯域３温度 120℃ 帯域４温度 110℃ 射出圧力 600psi 保持圧力 600psi 金型温度 12℃ 型締圧 90トンスクリュー速度 93rpm モード正常ノズル直線スクシネートコポリエステルは容易に成形され、白色の可撓性棒が得られた。この棒の物理的性質を下記に表示する。本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で有効であることが理解されるであろう。更に、前記の全ての特許、特許出願（公開又は未公開、米国外又は米国内）、参照文献及びその他の刊行物を、本発明の実施に関連した全ての開示のために参照して本明細書に含める。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｌ 67/02 ＫＫＤ 7633−3ＢＤ０１Ｆ 6/84 ３０９Ｄ０１Ｆ 6/84 ３０９ 7421−4ＣＡ６１Ｆ 13/18 ３２０ 2119−3ＢＡ４１Ｂ 13/02 Ｍ (72)発明者ジョーンズ，アランスコットアメリカ合衆国，テネシー 37642，チャーチヒル，カイアベニュ 105 (72)発明者ブキャナン，チャールズマイケルアメリカ合衆国，テネシー 37618，ブラフシティ，ピー．オー．ボックス 460 （番地なし) (72)発明者ガードナー，ロバートマーシャルアメリカ合衆国，テネシー 37615，グレイ，ポッサムハロウロード 265

Claims

【特許請求の範囲】１．フェノール／テトラクロロエタンの60／40重量部溶液中で25℃で測定したとき約1.0〜約2.0dL／ｇのインヘレント粘度を有する脂肪族コポリエステルであって、下記構造式（Ａ）：（式中、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン（但し該Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレンは-(CH₂)₄-以外である）、Ｃ₄〜Ｃ₁₂シクロアルキレン及びＣ₄〜Ｃ₁₂オキシアルキレンからなる群から選択される）を有する繰り返し単位又は下記構造式（Ｂ）：（式中、Ｒ²はＣ₃〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂シクロアルキレン及びＣ₂〜Ｃ₁₂ オキシアルキレンからなる群から選択される）を有する繰り返し単位の何れかからなる脂肪族コポリエステル。２．該脂肪族コポリエステルが該構造式（Ａ）：（式中、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン（但し該Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレンは-(CH₂)₄-以外である）、Ｃ₄〜Ｃ₁₂シクロアルキレン及びＣ₄〜Ｃ₁₂オキシアルキレンからなる群から選択される）を有する繰り返し単位からなる請求の範囲第１項記載の脂肪族コポリエステル。３．該脂肪族コポリエステルが該構造式（Ｂ）：（式中、Ｒ²はＣ₃〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂シクロアルキレン及びＣ₂〜Ｃ₁₂ オキシアルキレンからなる群から選択される）を有する繰り返し単位からなる請求の範囲第１項記載の脂肪族コポリエステル。４．該コポリエステルが本質的に線状である請求の範囲第１項記載の脂肪族コポリエステル。５．該Ｒ¹についてのモル％が約５〜約35モル％である請求の範囲第２項記載の脂肪族コポリエステル。６．該Ｒ¹についてのモル％が約12〜約30モル％である請求の範囲第５項記載の脂肪族コポリエステル。７．Ｒ¹が、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン（但し該Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレンは-(CH₂)₄-以外である）、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキレン及びＣ₄〜Ｃ₈オキシアルキレンからなる群から選択される請求の範囲第２項記載の脂肪族コポリエステル。８．Ｒ¹が、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン（但し該Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレンは-(CH₂)₄-以外である）及びＣ₄オキシアルキレンからなる群から選択される請求の範囲第７項記載の脂肪族コポリエステル。９．分枝剤を該コポリエステルの重合にコポリエステルの全重量基準で約0.1 〜約2.0重量％のレベルで使用する請求の範囲第２項記載の脂肪族コポリエステル。 10．分枝剤を該コポリエステルの重合にコポリエステルの全重量基準で約0.2 〜約1.0重量％のレベルで使用する請求の範囲第９項記載の脂肪族コポリエステル。 11．該分枝剤が、１種又はそれ以上の下記のもの即ち、グリセリン、ペンタエリトリトール、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物及び酒石酸並びにこれらの誘導体から選択される請求の範囲第９項記載の脂肪族コポリエステル。 12．イオン含有モノマーが約0.3〜約5.0モル％のレベルで共重合される請求の範囲第２項記載の脂肪族コポリエステル。 13．イオン含有モノマーが約0.3〜約3.0モル％のレベルで共重合される請求の範囲第12項記載の脂肪族コポリエステル。 14．該イオン含有モノマーがスルホイソフタル酸のアルカリ土類金属塩又はその誘導体から選択される請求の範囲第12項記載の脂肪族コポリエステル。 15．リン含有安定剤又はフェノール性酸化防止剤又はこれらの混合物が、コポリエステルの全重量の約0.05〜約0.75重量％の範囲内で添加される請求の範囲第２項記載の脂肪族コポリエステル。 16．該安定剤がリン酸、燐酸塩、ホスファイト及びフェノール系酸化防止剤からなる群から選択される請求の範囲第15項記載の脂肪族コポリエステル。 17．該コポリエステルがポリ（テトラメチレン−共−エチレンスクシネート）（但し、該エチレングリコールから誘導されるモル％は約５〜約35モル％である）である請求の範囲第２項記載の脂肪族コポリエステル。 18．該コポリエステルがポリ（テトラメチレン−共−エチレンスクシネート）（但し、該エチレングリコールから誘導されるモル％は約12〜約30モル％である）である請求の範囲第17項記載の脂肪族コポリエステル。 19．該コポリエステルがポリ（テトラメチレン−共−ヘキサメチレンスクシネート）（但し、ヘキサメチレングリコールから誘導されるモル％は約５〜約35モル％である）である請求の範囲第２項記載の脂肪族コポリエステル。 20．該コポリエステルがポリ（テトラメチレン−共−ヘキサメチレンスクシネート）（但し、ヘキサメチレングリコールから誘導されるモル％は約12〜約30モル％である）である請求の範囲第19項記載の脂肪族コポリエステル。 21．該コポリエステルがポリ（テトラメチレン−共−ジエチレンスクシネート）（但し、ヘキサメチレングリコールから誘導されるモル％は約５〜約35モル％である）である請求の範囲第２項記載の脂肪族コポリエステル。 22．該コポリエステルがポリ（テトラメチレン−共−ジエチレンスクシネート）（但し、ジエチレングリコールから誘導されるモル％は約12〜約30モル％である）である請求の範囲第２項記載の脂肪族コポリエステル。 23．該Ｒ²についてのモル％が約５〜約35モル％である請求の範囲第３項記載の脂肪族コポリエステル。 24．該Ｒ²についてのモル％が約12〜約30モル％である請求の範囲第23項記載の脂肪族コポリエステル。 25．Ｒ²が、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキレン及びＣ₂〜Ｃ₁₂オキシアルキレンからなる群から選択される請求の範囲第３項記載の脂肪族コポリエステル。 26．Ｒ²が、Ｃ₃〜Ｃ₄アルキレン及びＣ₂オキシアルキレンからなる群から選択される請求の範囲第25項記載の脂肪族コポリエステル。 27．分枝剤をコポリエステルの重合にコポリエステルの全重量基準で約0.1〜約2.0重量％のレベルで使用する請求の範囲第３項記載の脂肪族コポリエステル。 28．分枝剤を該コポリエステルの重合にコポリエステルの全重量基準で約0.2 〜約1.0重量％のレベルで使用する請求の範囲第27項記載の脂肪族コポリエステル。 29．該分枝剤が、１種又はそれ以上の下記のもの即ち、グリセリン、ペンタエリトリトール、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物及び酒石酸並びにこれらの誘導体から選択される請求の範囲第28項記載の脂肪族コポリエステル。 30．イオン含有モノマーが約0.3〜約5.0モル％のレベルで共重合される請求の範囲第３項記載の脂肪族コポリエステル。 31．イオン含有モノマーが約0.3〜約3.0モル％のレベルで共重合される請求の範囲第30項記載の脂肪族コポリエステル。 32．該イオン含有モノマーがスルホイソフタル酸のアルカリ土類金属塩又はその誘導体から選択される請求の範囲第30項記載の脂肪族コポリエステル。 33．リン含有安定剤又はフェノール性酸化防止剤又はこれらの混合物が、コポリエステルの全重量の約0.05〜約0.75重量％の範囲内で添加される請求の範囲第３項記載の脂肪族コポリエステル。 34．該安定剤がリン酸、燐酸塩、ホスファイト及びフェノール系酸化防止剤からなる群から選択される請求の範囲第33項記載の脂肪族コポリエステル。 35．該コポリエステルがポリ（テトラメチレンスクシネート−共−グルタレート）（但し、該グルタレートのモル％は約５〜約35モル％の範囲内である）である請求の範囲第３項記載の脂肪族コポリエステル。 36．該コポリエステルがポリ（テトラメチレンスクシネート−共−グルタレート）であり、更に該グルタレートから誘導されるモル％が約12〜約30モル％の範囲内である請求の範囲第35項記載の脂肪族コポリエステル。 37．該コポリエステルがポリ（テトラメチレンスクシネート−共−アジペート）であり、更に該アジペートから誘導されるモル％が約５〜約35モル％の範囲内である請求の範囲第３項記載の脂肪族コポリエステル。 38．該コポリエステルがポリ（テトラメチレンスクシネート−共−アジペート）であり、更に該アジペートから誘導されるモル％が約12〜約30モル％の範囲内である請求の範囲第37項記載の脂肪族コポリエステル。 39．請求の範囲第１項記載のコポリエステルからなる、フィルム、繊維、発泡物品及び成形物品からなる群から選択された寸法的に安定な物品。 40．該フィルムが溶融フリーブロー成形法、溶剤流延法、溶融押出法又はそれに続いて一軸若しくは二軸配向する溶融押出法により製造される、請求の範囲第 39項記載の寸法的に安定な物品。 41．該フィルムが水性液体に非浸透性であるシートとして使用される請求の範囲第39項記載の成形物品。 42．該シートが使い捨て幼児用おむつの製作に使用される請求の範囲第41項記載の成形物品。 43．該フィルムが、包装材料、農業用根おおいシート、ベッドシーツ、包帯、ラベル、タッグ、テープ、生ごみ若しくは芝生袋、部品、ボトル又は保護衣類に又はこれらのために使用される請求の範囲第39項記載の成形物品。 44．該繊維が不織シートに使用される請求の範囲第39項記載の繊維。 45．該不織シートがおむつ、女性衛生製品及び下着裏地の構成品の一部である請求の範囲第39項記載の繊維。 46．タンポンアプリケータ、万年筆インキ室、歯ブラシの柄、綿棒アプリケータ及び剃刀刃の柄からなる群から選択された請求の範囲第39項記載のコポリエステルからなる成形又は押出物品。 47．該発泡物品が食品サービス品目として使用される請求の範囲第39項記載の発泡物品。 48．下記の（ｉ）脂肪族コポリエステル形成モノマーを、チタンベースの触媒系及びリンベースの添加剤と組み合わせる工程、（ii）第一段階で、該反応混合物を190〜220℃で大気圧又は大気圧より僅かに上で加熱する工程、及び（iii）第二段階で、該反応混合物を245〜260℃で0.05〜2.00mmHgの減圧下で加熱する工程からなる、良好な色を有する高分子量脂肪族コポリエステルの製造方法。 49．分枝剤を該反応混合物に添加する請求の範囲第48項記載の方法。 50．イオン含有モノマーを該反応混合物に添加する請求の範囲第48項記載の方法。 51．該分枝剤が、グリセリン、ペンタエリトリトール、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物、酒石酸及びこれらの誘導体からなる群から選択される請求の範囲第49項記載の方法。 52．該イオン含有モノマーがスルホイソフタル酸のアルカリ土類金属塩又はその誘導体から選択される請求の範囲第50項記載の方法。 53．該脂肪族コポリエステルが、フェノール／テトラクロロエタンの60／40重量部溶液中で25℃で測定したとき約1.0〜約2.0dL／ｇのインヘレント粘度を有し、該脂肪族コポリエステルが、下記構造式（Ａ）：（式中、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン（但し該Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレンは-(CH₂)₄-以外である）、Ｃ₄〜Ｃ₁₂シクロアルキレン及びＣ₄〜Ｃ₁₂オキシアルキレンからなる群から選択される）を有する繰り返し単位又は下記構造式（Ｂ）：（式中、Ｒ²はＣ₃〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂シクロアルキレン及びＣ₂〜Ｃ₁₂ オキシアルキレンからなる群から選択される）を有する繰り返し単位の何れかからなる請求の範囲第48項記載の方法。 54．該コポリエステルが本質的に線状である請求の範囲第48項記載の方法。