ES2309429T3 - Copoliesteres que tienen unidades repetidas derivadas de acido succinico. - Google Patents

Copoliesteres que tienen unidades repetidas derivadas de acido succinico. Download PDF

Info

Publication number
ES2309429T3
ES2309429T3 ES04020879T ES04020879T ES2309429T3 ES 2309429 T3 ES2309429 T3 ES 2309429T3 ES 04020879 T ES04020879 T ES 04020879T ES 04020879 T ES04020879 T ES 04020879T ES 2309429 T3 ES2309429 T3 ES 2309429T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
acid
copolyester
weight
glycol
succinate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES04020879T
Other languages
English (en)
Inventor
Alan Wayne White
Barry Glen Pearcy
Allan Scott c/o Eastman Chemical Company Jones
Charles M. Buchanan
Robert Marshall Gardner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22258911&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2309429(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Application granted granted Critical
Publication of ES2309429T3 publication Critical patent/ES2309429T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1362—Textile, fabric, cloth, or pile containing [e.g., web, net, woven, knitted, mesh, nonwoven, matted, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1372—Randomly noninterengaged or randomly contacting fibers, filaments, particles, or flakes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1376—Foam or porous material containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

Un uso de un copoliéster alifático al azar que tiene una viscosidad inherente de 1,0 a 2,0 dl/g, medida a 25ºC para una muestra de 0,500 g en 100 ml de una disolución de 60/40 partes en peso en fenol/tetracloroetano, donde dicho copoliéster alifático comprende unidades estructurales de: a. 1,4-butanodiol; b. ácido succínico; c. un componente seleccionado del grupo que consiste en: i. uno o más ácidos dicarboxílicos o sus ésteres que comprenden: ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido subérico, ácido 1,3ciclopentanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido diglicólico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido 2,5-norbornanodicarboxílico; o ii. uno más dioles que comprenden: etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, tiodietanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol; y opcionalmente d. hasta 2,0% en peso de un agente de ramificación; donde la cantidad de componente c) es de 5 a 35% en moles; para proporcionar objetos espumados o fibras dimensionalmente estables.

Description

Copoliésteres que tienen unidades repetidas derivadas de ácido succínico.
Campo de la invención
Esta invención se refiere al uso de ciertos copoliésteres que tienen unidades repetidas derivadas de ácido succínico, para obtener objetos espumados, películas y fibras dimensionalmente estables.
Fundamento de la invención
La preparación de copoliésteres alifáticos se presentó a mediados de los años 1930, como se describe en la Patente de EE.UU. 2.012.267. Desde ese momento se ha hecho una cantidad enorme de trabajo en el campo de los poliésteres. Un porcentaje muy alto de este trabajo se ha hecho sobre poliésteres y copoliésteres aromáticos, como el poli(etilentereftalato) a causa de su altos puntos de fusión, altas temperaturas de transición vítrea, buenas propiedades de barrera, alta resistencia a la tracción y otras propiedades útiles. Ha habido poco interés comercial en los poliésteres alifáticos a causa de sus bajos puntos de fusión y propiedades físicas relativamente pobres.
Las temperaturas de fusión de la mayoría de los poliésteres alifáticos lineales preparados a partir de diácidos (o sus derivados) y dioles están en el intervalo de 50ºC-70ºC. Las temperaturas de fusión por debajo de 80ºC-90ºC no son útiles generalmente para la mayoría de las aplicaciones comerciales debido a la inestabilidad dimensional bajo almacenamiento en ambientes cálidos..
Dos poliésteres alifáticos que tienen temperaturas de fusión inusualmente altas son el poli(tetrametilén succinato) y poli(etilén succinato). Sus temperaturas de fusión son 120ºC y 104ºC, respectivamente.
Aunque, en general, los poliésteres aromáticos tienen propiedades físicas superiores a los poliésteres alifáticos, los poliésteres aromáticos no son rápidamente biodegradables.
Los poliésteres alifáticos, por otra parte, son generalmente considerados como rápidamente biodegradables. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. 3.932.319 describe ampliamente mezclas de poliésteres alifáticos y materiales biodegradables presentes naturalmente. Esta patente también describe pruebas de que varios de los poliésteres alifáticos son biodegradables.
Poliésteres alifáticos preparados a partir de ácido succínico se proponen como artículos quirúrgicos como en la Patente de EE.UU., 3.883.901. En esta Patente, se describen poliésteres de succinato preparados a partir de ácido succínico y dioles C2 a C6 hasta un "peso molecular formador de película o filamento". También, se describe la preparación de suturas tanto de poli(etilén succinato) como de poli(tetrametilén succinato).
Se han presentado otros informes de poliésteres de succinato en aplicaciones médicas. En J. Macromol.Sci.-Chem, A25(4), pp. 467-498 (1988) por Albertson y Ljunquist, se describe la preparación de copolímeros bloque de poli(etilén succinato/poli(tetrametilén glicol) y su uso como material de sutura. En la Patente de EE.UU. 4.594.407, se describe la preparación de poliésteres para dispositivos médicos a partir de ácido succínico, ácido málico y fumárico y 1,4- y 2,3-butanodioles. La Patente de EE.UU. 4.032.993 describe artículos quirúrgicos preparados a partir de copoliésteres de ácidos succínico y oxálico y varios dioles de peso molecular bajo.
Sumario de la invención
Esta invención se refiere al uso de un copoliéster alifático al azar que tiene una viscosidad inherente de 1,0 a 2,0 dl/g, medida a 25ºC para una muestra de 0,500 g en 100 ml de una disolución de 60/40 partes en peso en fenol/tetracloroetano, donde dicho copoliéster alifático comprende unidades estructurales de:
a) 1,4 butanodiol;
b) ácido succínico;
c) un componentes seleccionado del grupo que consiste en:
i)
uno o más ácidos dicarboxílicos o ésteres suyos que comprenden: ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido subérico, ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido diglicólico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido 2,5-norbornanodicarboxílico; o
ii)
uno o más dioles que comprenden: etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propano-diol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, tiodietanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol; y opcionalmente
d) hasta 2% en peso de un agente de ramificación;
donde la cantidad de componente c) es de 5 a 35% en moles;
para proporcionar objetos espumados o fibras dimensionalmente estables.
\vskip1.000000\baselineskip
Alternativamente, invención se refiere al uso de un copoliéster alifático al azar que tiene una viscosidad inherente de 1,0 a 2,0 dl/g, medida a 25ºC para una muestra de 0,500 g en 100 ml de una disolución de 60/40 partes en peso en fenol/tetracloroetano, donde dicho copoliéster alifático comprende unidades estructurales de:
a) 1,4 butanodiol;
b) ácido succínico;
c) un componentes seleccionado del grupo que consiste en:
i)
uno o más ácidos dicarboxílicos o ésteres suyos que comprenden: ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido subérico, ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido diglicólico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido 2,5-norbornanodicarboxílico; o
ii)
uno o más dioles que comprenden: etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propano-diol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, tiodietanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol; y opcionalmente
d) hasta 2% en peso de un agente de ramificación;
donde la cantidad de componente c) es de 5 a 35% en moles; excluyendo un copoliéster alifático que tiene un peso molecular medio numérico de hasta 45.000, medido en un disolvente mixto de o-clorofenol y cloroformo usando cromatografía de gel,
para proporcionar una película dimensionalmente estable.
\vskip1.000000\baselineskip
Realizaciones adicionales de esta invención se describen en las reivindicaciones.
Se prefiere que el copoliéster que se va a usar según esta invención sea esencialmente lineal. Por el término "esencialmente lineal" se entiende que el peso molecular medio ponderal (M_{w}) dividido por el peso molecular medio numérico (M_{n}) es menos que 3,0, preferiblemente menos que 2,6.
\vskip1.000000\baselineskip
Los copoliésteres alifáticos se pueden preparar en un proceso que comprende las siguientes etapas:
(i)
combinar el copoliéster alifático formando monómeros con un sistema catalítico de base titanio y un aditivo de base fósforo,
(ii)
en una primera etapa, calentar dicha mezcla de reacción entre 190 y 220ºC a o ligeramente por encima de la presión atmosférica, y
(iii)
en una segunda etapa, calentar dicha mezcla de reacción entre 245 y 260ºC bajo presión reducida de 6,65 a 2,66 Pa (0,05 a 2,0 mm de Hg).
\vskip1.000000\baselineskip
Sorprendentemente, estos copoliésteres pueden convertirse en películas que muestran propiedades ampliamente superiores en comparación con las de poli(tetrametilén succinato). Además, estos copolíésteres pueden ser moldeados por inyección para dar partes flexibles con resistencias al impacto y alargamientos inesperadamente altos en comparación con el poli(tetrametilén succinato) de peso molecular similar.
Breve descripción de los dibujos
Fig. 1 - una representación gráfica que muestra el efecto de % en moles de dietilenglicol sobre el módulo tangente de copoliéster de succinato. Se refiere al Ejemplo Comparativo 1.
Fig. 2 - una representación gráfica que muestra el alargamiento de poliésteres de succinato. Se refiere al Ejemplo Comparativo 2.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Los copoliésteres que se van a usar según esta invención pueden prepararse a partir de ácido succínico, 1,4-butanodiol, y un tercer componente (un diol, diácido o diéster). En el caso en que el tercer componente se deriva de un diol, el % en moles de dicho diol es 5 a 35 en % moles y el % en moles derivados de 1,4-butanodiol es 65 a 95%. En el caso en que el tercer componente se deriva de un diácido o un éster suyo, el % en moles es 5 a 35 en % moles y el % en moles derivado del ácido succínico es 65 a 95 en % moles. Muy bajos niveles (hasta 5 en % moles) de un cuarto componente, que puede ser un diol o un diácido (o un éster suyo), son también útiles en estos copoliésteres de succinato. Cuando el poli(tetrametilén succinato) se modifica con menos de 5 en % moles de un tercer componente, el copoliéster pierde la mayor parte de su cristalinidad y es difícil convertirlo en una película útil.
Cuando el tercer y/o cuarto componente es un diol, se selecciona de etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propano-diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexano-diol, tiodietanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexa-nodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol y tetraetilenglicol.
Cuando el tercer y/o cuarto componente es un diácido, se selecciona de ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido subérico, ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3- ciclohexanodicarboxílico, ácido diglicólico, ácido itacónico, ácido maleico, y ácido 2,5-norbornanodicarboxílico.
Composiciones preferidas son poli(tetrametilén succinato-co-glutarato) y poli(tetrametilén succinato-co-adipato) donde el % en moles derivado del glutarato o adipato está en el intervalo de 5 a 35 en % moles y poli(tetrametilén-co-etilén succinato), poli(tetrametilén-co-dietilén succinato), poli(tetrametilén-co-dietilén succinato), y poli(tetrametilén-co-hexametilén succinato) donde el 1% en moles derivados del etilenglicol, dietilenglicol o 1,6-hexametilenglicol está en el intervalo de 5 a 35 en % moles.
Intervalos preferidos para estos terceros componentes (glicoles) serían de 12 a 30 en % moles.
Se prefiere que los copoliésteres que se van a usar según esta invención sean esencialmente lineales. Sin embargo, estos copoliésteres pueden modificarse con niveles bajos de uno o más agentes de ramificación. Un agente de ramificación se define como una molécula que tiene al menos tres grupos funcionales que pueden participar en una reacción formadora de poliéster, como grupos hidroxilo, ácido carboxílico, éster carboxílico, éster a base de fósforo (potencialmente trifuncional) y anhídrido (difuncional).
Agentes de ramificación típicos útiles en esta invención incluyen glicerol pentaeritritol, anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico y ácido tartárico ( y sus derivados).
Un intervalo preferido para agentes de ramificación en esta invención es de 0,1 a 2,0% en peso, más preferiblemente 0,2 a 1,0% en peso, basado en el peso total del poliéster.
La adición de agentes de ramificación a niveles bajos no tiene un efecto perjudicial significativo sobre las propiedades físicas y proporciona resistencia a la fusión adicional que puede ser muy útil en operaciones de extrusión de película. Altos niveles de agentes de ramificación incorporados a los poliésteres dan lugar a copoliésteres con pobres propiedades físicas (por ejemplo, escaso alargamiento y bajas tasas de biodegradación). Estas películas resultantes de copoliésteres de succinato ramificados o no ramificados son útiles en la construcción de artículos desechables, particularmente aquellos que se benefician de ser biodegradables.
Otro tipo de agente que puede añadirse para incrementar la viscosidad de fusión de los poliésteres alifáticos de la invención es uno o más monómeros que contienen ión.
Se prefiere que el monómero que contiene iones se seleccione del grupo que consiste en una sal de metal alcalino térreo de ácido isoftálico o un derivado suyo. El cuarto componente de esta invención, como se describe aquí, puede también ser un monómero que contiene un ión. Un ejemplo típico de este tipo de agente es el éster dimetílico del ácido sodiosulfoisoftálico. El intervalo de porcentaje de peso preferido para monómeros que contienen iones es 0,3 a 5,0 en % moles, preferiblemente 0,3 a 3,0 en % moles. Estos monómeros que contienen ión también aumentan la viscosidad en estado fundido del copoliéster y no reducen el alargamiento de las películas sustancialmente a niveles bajos.
Aún otro tipo de agente que puede añadirse a la reacción implicada en la invención es uno o más estabilizadores para mantenimiento del color y el peso molecular.
En el caso de copoliésteres de succinato, los compuestos que contienen fósforo son muy útiles para mantener el color y pueden mejorar la viscosidad de la mezcla fundida cuando se incorporan al polímero como grupo trifuncional. Además, los antioxidantes tipo fenólico son útiles en esta invención.
Los copoliésteres que se van a usar según esta invención pueden combinarse opcionalmente con compuestos a base de fósforo que son un fosfito orgánico o un fosfonito.
\vskip1.000000\baselineskip
Esos compuestos pueden representarse por las fórmulas
1
donde R_{1}, R_{2} y R_{3} se seleccionan de un radical arilo de 6 a 30 átomos de carbono como fenilo, nonilfenilo, butilfenilo, butilmetilfenilo, bifenilo y octilfenilo; y un radical alquilo de 1 a 30 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo, octadecilo, ciclohexilo, isopropilo, isononilo e isoctilo o
2
en que R_{1}, R_{4}, y R_{5} son como se ha definido para R_{1}, R_{2} y R_{3} más arriba.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de estos compuestos son tris-(2,4-di-t-butilfenil)fosfito; tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilén fosfito; bis-(2,4-di-t-butilfenil)-pentaeritritol difosfito; bis-(2,6-di-t-butil-4-metilfenil)pentaeritritol difosfito; 2,2-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)octilfosfito; 4,4-butiliden-bis(3-metil-6-t-butilfenil-di-tridecil)fosfito; 1,1,3-tris-(2-metil-4-tridecilfosfito-5-t-bu-tilfenil)butano; tris-(mono y nonilfenil)fosfitos mezclados tris (nonilfenil)fosfito; y 4,4'-isopropili-
denbis-(fenil-dialquilfosfito). Compuestos preferidos son tris-(2,4-di-t-butilfenil)fosfito; 2,2-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)octilfosfito; bis-(2,6-di-t-butil-4-metilfenil)pentaeritritol difosfito; tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilén fosfonito.
En esta invención, es posible usar una combinación de más de un tipo de compuesto de fosfito o fosfonito. El nivel total para la presencia de cada uno o ambos fosfito y fosfonito está en el intervalo de 0,05-2,0% en peso, preferiblemente 0,1-1,0% en peso, y más preferiblemente 0,1-0,5% en peso.
Es posible usar ese fosfito o fosfonito o una combinación de dos o más, en tanto que la concentración total esté en el intervalo de 0,05-2,0% en peso, preferiblemente 0,1-1,0% en peso, y más preferiblemente, 0,1-0,5% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Los fosfitos particularmente preferidos incluyen estabilizadores Weston® como Weston® 619, un producto de General Electric Specialty Chemicals, diestearil pentaeritritol difosfito, que tiene la siguiente estructura:
3
Estabilizadores Ultranox® como Ultranox® 626, un fosfito aromático producido por General Electric Specialty Chemicals, bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito, que tiene la siguiente estructura:
4
e Irgafos® 168, un fosfito aromático producido por Ciba-Geigy Corp. Que tiene la siguiente estructura:
5
Otro ejemplo de un compuesto fosfito aromático útil dentro del contexto de esta invención es Ultranox® 633, un compuesto relativo al desarrollo que se representa por la siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
6 
\vskip1.000000\baselineskip
Otros ejemplos disponibles en el comercio de fosfitos alifáticos útiles son Weston® 618 y Weston® TSP, producidos ambos por General Electric Specialty Chemicals. Aún otros ejemplos disponibles comercialmente de fosfitos útiles son estabilizadores Irganox® como Irganox® 1010 e Irganox® MD 1024 (N,N'-bis(beta-3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil-propiono)hidracida), los dos vendidos por Ciba-Geigy Corp.
Otros ejemplos de aditivos de este tipo que son útiles en esta invención incluyen ácido fosfórico, fosfatos, antioxidantes fenólicos, y antioxidantes ETHANOX (disponibles en Ethyl. Corp., Baton Rouge, La.).
Se prefiere que cuando el estabilizador es un estabilizador que contiene fósforo o un antioxidante fenólico o sus mezclas, que se añadan en un intervalo de 0,05 a 0,75% en peso del peso total del copoliéster.
Otros aditivos útiles en esta invención son aditivos inertes como talco, arcilla, TiO_{2}, CaCO_{3}, NH_{4}Cl, sílice, óxido de calcio, sulfato de sodio y fosfato de calcio. Estos aditivos pueden estar presentes en cantidades de 0,001-30 por ciento en peso, y más preferiblemente, 0,001 a 15 por ciento en peso.
La preparación de copoliésteres alifáticos que se van a usar según esta invención se conoce bien en la técnica (por ejemplo, Patente de EE.UU. 2.012.267). Esas reacciones se llevan a cabo usualmente utilizando dioles y diácidos (o diésteres o anhídridos) a temperaturas desde 150ºC a 300ºC en la presencia de catalizadores de policondensación como tetracloruro de titanio, diacetato de manganeso, óxido de antimonio, diacetato de dibutil estaño, cloruro de cinc, o sus combinaciones. Los catalizadores se emplean típicamente en cantidades entre 10 a 1000 ppm, basadas en el peso total de los reaccionantes. La etapa final de la reacción se lleva a cabo generalmente bajo alto vacío (< 10 mm de Hg) con el fin de producir un poliéster de alto peso molecular.
\vskip1.000000\baselineskip
Un procedimiento para preparar los copoliésteres alifáticos de alto peso molecular que se van a usar según esta invención que tienen propiedades de color buenas o mejoradas (es decir, esencialmente blanco) comprende las siguientes etapas:
(i)
combinar los monómeros que forman copoliéster alifático, descritos aquí, con un sistema catalítico a base de titanio y un aditivo a base de fósforo,
(ii)
en una primera etapa, calentar dicha mezcla de reacción a 190 y 220ºC a o ligeramente por encima de la presión atmosférica, y
(iii)
en una segunda etapa, calentar dicha mezcla de reacción entre 245 y 160ºC bajo una presión reducida de 6,65 a 266 Pa (0,05 a 2,00 mm de Hg).
\vskip1.000000\baselineskip
El mejor modo de preparar estos copoliésteres es con un sistema catalítico a base de titanio, (por ejemplo tetraisopropóxido de titanio, tetraetóxido de titanio, tetrabutóxido de titanio, tetracloruro de titanio) en la presencia de un aditivo a base de fósforo. La concentración preferida de titanio en la reacción es 5 a 250 ppm, siendo la concentración más preferida 20 a 100 ppm. La reacción se lleva a cabo mejor en las dos etapas descritas aquí.
Dichos copoliésteres de succinato se forman por una combinación de 1,4-butanodiol, ácido succínico (o su derivado) y un tercer componente, bien un ácido dicarboxílico (o su derivado) o un diol. Dichos ácidos dicarboxílicos se seleccionan del grupo que consiste en los siguientes diácidos: glutárico, adípico, pimélico, azelaico, sebácico, fumárico, 2,2-dimetilglutárico, subérico, 1,3-ciclopentanodicarboxílico, 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 1,3-ciclohexanodicarboxílico, diglicólico, itacónico, maleico, 2,5-norbornanodicarboxílico, y dichos dioles se seleccionan del grupo que consiste en etilengicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, tiodietanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol y tetraetilenglicol.
El copoliéster que se va a usar según esta invención puede convertirse en objetos estables dimensionalmente a partir del grupo que consiste en películas, fibras y objetos espumados.
Los copoliésteres de succinato pueden convertirse en películas delgadas por varios métodos conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, pueden formarse películas delgadas por revestimiento por inmersión como se describe en la Patente de EE.UU. 4.372.311, por moldeo por compresión como se describe en la Patente de EE.UU. 4.427.614, por extrusión desde el estado fundido como se describe en la Patente de EE.UU. 4.880.592, y por soplado desde el estado fundido (extrusión a través de una matriz circular). Las películas pueden prepararse también por colada con disolvente. Los disolventes convenientes para disolver estos copoliésteres para colada incluyen cloruro de metileno, cloroformo, otros clorocarbonos, y tetrahidrofurano. Además, es posible producir películas orientadas uniaxilamente y biaxialmente por un procedimiento de extrusión desde el estado fundido seguido de orientación de la película. Estos copoliésteres de succinato se procesan preferiblemente en un intervalo de temperatura de 10-30ºC por encima de sus temperaturas de fusión. Las temperaturas de fusión para estos copoliésteres oscilan desde aproximadamente 80-110ºC. La orientación de las películas se realiza del mejor modo en el intervalo de -10 a 70ºC.
Las películas preparadas a partir de estos copoliésteres tienen velocidades de transmisión de vapor de agua relativamente bajas (WVTR), bajos módulos (flexibles), buenos alargamientos (se estirarán antes de romperse) y buena resistencia al desgarramiento en relación con otras películas biodegradables. El poli(tetrametilén succinato) tiene un módulo tangencial relativamente alto (fuerte), aproximadamente 75.000 psi. Cuando el porcentaje molar del tercer componente, R^{1} o R^{2}, aumenta, el módulo tangencial disminuye sustancialmente y por consiguiente, las películas hechas de estos copoliésteres tienen flexibilidades próximas a las de las películas de polímeros comerciales. Por ejemplo, la película de polietileno tiene un módulo tangencial de aproximadamente 10-20.000 psi. El alargamiento de poli(tetrametilén succinato) es relativamente bajo a peso molecular alto (IV\approx1.2). Sin embargo, cuando el porcentaje molar del tercer componente, R^{1} o R^{2}, aumenta, el alargamiento de las películas hechas de estos copoliésteres aumenta enormemente (viscosidad inherente > 1,0 dl/g) y es comparable a muchas de las películas comerciales. Los copoliésteres ramificados también tienen útiles propiedades de película hasta que el nivel de agente de ramificación excede de aproximadamente el 2% en peso. En este punto la concentración de ramificaciones se hace lo bastante alta como para no sea posible un alargamiento significativo. Las películas delgadas producidas a partir de estos copoliésteres pueden usarse en artículos desechables como envases de alimentos, otros tipos de materiales de envasado, bolsas para desperdicios (basura o césped), y películas para mantillo agrícola. Además, estas películas delgadas son útiles como barreras protectoras en artículos para el cuidado personal, como pañales para niños, bragas para incontinencia, compresas sanitarias (higiene femenina), tampones o aplicadores de tampones, ropa de cama o sábanas, vendas y similares. Estos artículos de cuidado personal pueden ser biodegradables. Las películas pueden ser usadas generalmente como una lámina que es impermeable a líquidos de base acuosa. También pueden utilizarse en o para etiquetas, rótulos, cintas, botellas y tipos de ropas protectoras.
Los copoliésteres de succinato también pueden usarse para preparar artículos espumados para servicio alimentario. Ejemplos de esos artículos incluyen tazas, platos, y bandejas para alimentos.
Los materiales biodegradables, como las películas preferidas de esta invención, se reducen inicialmente en peso molecular en el medio ambiente por la acción de calor, agua, aire, microbios y otros factores. Esta reducción en peso molecular da lugar a una pérdida de propiedades físicas (resistencia de la película) y a menudo a rotura de la película. Una vez el peso molecular del copoliéster es suficientemente bajo, los monómeros y oligómeros son después asimilados por los microbios. En un entorno aeróbico, estos monómeros u oligómeros se oxidan a la larga a CO_{2}, H_{2}O, y nuevas biomasas celulares. En un entorno anaeróbico, estos monómeros u oligómeros se oxidan a la larga a CO_{2}, H_{2}, acetato, metano y biomasas celulares. La biodegradación con éxito requiere que se establezca contacto directo físico entre el material biodegradable y la población microbiana activa o las enzimas producidas por la población microbiana activa. Una población microbiana activa útil para la degradación de los copoliésteres puede obtenerse generalmente de cualquier instalación de agua residual industrial o municipal o instalación de compostaje. Además, la biodegradación con éxito requiere que se cumplan ciertas exigencias físicas y químicas mínimas como pH conveniente, temperatura, concentración de oxígeno, nutrientes apropiados, y nivel de humedad. Hemos encontrado que ciertos copoliésteres succínicos son biodegradables en entornos de compostaje y por eso son particularmente útiles en la preparación de películas barrera en artículos desechables. También hemos encontrado que los copoliésteres succínicos son más compostables (biodegradables) que el poli(tetrametilen succinato como es evidente por una rotura más rápida de la película en un entorno de compostaje y por una pérdida más rápida de peso molecular.
El compostaje puede definirse como la degradación microbiana y conversión de residuos orgánicos sólidos en suelo. Una de las características clave de las pilas de compost es que se autocalientan; el calor es un subproducto natural de la descomposición metabólica de la materia orgánica. Dependiendo del tamaño de la pila, o de su capacidad para aislarse, el calor puede ser atrapado y causar que se eleve la temperatura interna. La degradación eficaz dentro de las pilas de compost radica en que ocurra una progresión o sucesión natural de poblaciones microbianas. Inicialmente la población microbiana del compost está dominada por especies mesofílicas (temperaturas de crecimiento óptimas entre 20-45ºC).
El proceso empieza con la proliferación de la microflora mesofílica indígena y el metabolismo de la materia orgánica. Esto da lugar a la producción de grandes cantidades de calor metabólico que elevan las temperaturas internas de la pila a aproximadamente 55-65ºC. La temperatura más alta actúa como una presión selectiva que favorece el crecimiento de especies termofílicas por un lado (intervalo óptimo de crecimiento entre 40-60ºC), mientras por otro inhibe los mesofilos.
\newpage
Aunque los perfiles de temperatura son a menudo de naturaleza cíclica, alternando entre poblaciones mesofílicas y termofílicas, las instalaciones de compost municipal intentan controlar sus temperaturas de operación entre 55-60ºC con el fin de obtener velocidades de degradación óptimas. Las unidades de compost municipal son también típicamente procesos anaerobios, que suministran suficiente oxígeno para las necesidades metabólicas de los microorganismos permitiendo velocidades de degradación aceleradas.
Esta invención puede además ser ilustrada por los siguientes ejemplos de sus realizaciones preferidas, aunque debe entenderse que estos ejemplos se incluyen meramente para fines de ilustración y no se pretende limitar el alcance de la invención, a menos que se indique específicamente otra cosa. Los materiales de partida están disponibles en el comercio a menos que se indique otra cosa. Todos los porcentajes son en peso a menos que se indique otra cosa.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos, la resistencia a tracción, alargamiento a la rotura, y módulo tangencial de las películas se miden por el método ASTM D882; la fuerza de desgarramiento se mide por el método ASTM D11938; las velocidades de transmisión de oxígeno y vapor de agua se miden por métodos ASTM D3985 y F372, respectivamente. Las viscosidades inherentes se miden a temperatura de 25ºC para una muestra de 0,500 g en 100 ml de una solución 60/40 en peso de fenol/tetracloroetano. Las medidas de DSC se hicieron a velocidad de exploración de 20ºC/minuto. Los pesos moleculares se miden por cromatografía de permeación a través de gel y se basan en pesos moleculares equivalentes de poliestireno.
Las abreviaturas usadas aquí son como sigue: "IV" es viscosidad inherente; "g" es gramo; "psi" es libras por pulgada cuadrada; "cc" es centímetro cubico; "m" es metro; "rpm" es revoluciones por minuto; "BOD" es demanda bioquímica de oxígeno; "vol" o "v" es volumen; "wt" es peso; "mm" es micrometro; "WVTR" es velocidad de transmisión de vapor de agua, "mil" es 0,001 pulgadas; "Tg" es temperatura de transición vítrea; "Tm" es temperatura de fusión; "DEG" es dietilenglicol; "EG" es etilenglicol; "PEG" es poli(etilenglicol); "GPC" es cromatografía de permeación a través de gel, "Mn" es peso molecular medio numérico; "Mw" es peso molecular medio ponderal; "NMR" es espectroscopia de resonancia magnética nuclear; "DSC" es calorimetría de exploración diferencial.
La composición de los copoliésteres se da encorchetes que siguen al nombre. Por ejemplo, poli(tetrametilen-co-dietilen succinato) [72/78] se refiere a un copoliéster que se preparó a partir de ácido succínico (o su derivado) como el único componente diácido y 1,4-butanodiol y dietilenglicol como los dos componentes dioles. Los porcentajes molares de los componentes diol que permanecen en el polímero son 72 en % moles de 1,4-butanodiol y 28 en % moles de dietilenglicol.
Ejemplo 1 Preparación de poli(tetrametilen-co-dietilen succinato [72/78]
Los siguientes materiales se cargaron en un matraz de 250 ml de un solo cuello:
7
El matraz se dotó de un agitador de metal y una entrada de nitrógeno y se sumergió en un baño de metal Belmont. La mezcla se calentó con agitación bajo nitrógeno a 200ºC durante 1 hora, a 210ºC durante 1,0 horas y a 220ºC durante 1,0 horas. La temperatura de reacción se aumentó entonces a 250ºC. Después de estabilización a 250ºC, la presión interna se redujo a 40 Pa (0,3 mm Hg), y la reacción continuó durante 2,0 horas. El copolímero resultante era amarillo pálido y semicristalino. Los datos analíticos se indican a continuación:
Viscosidad inherente= 1,23 dl/g
Datos DSC= -28,2ºC; Tm= 91,5ºC
Datos NMR: 27,7 en % moles DEG
Datos GPC: Mn = 64.400; Mw = 126.000
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2 Preparación de poli(tetrametilen-co-dietilen succinato [71/29]
Los siguientes materiales se cargaron en un matraz de 250 ml de cuello único:
8
El matraz se dotó de un agitador de metal y una entrada de nitrógeno y se sumergió en un baño de metal Belmont. La mezcla se calentó con agitación bajo nitrógeno a 200ºC durante 1 hora, a 210ºC durante 1,0 horas y a 220ºC durante 1,0 horas. La temperatura de reacción se aumentó entonces a 250ºC. Después de estabilización a 250ºC, la presión interna se redujo a 40 Pa (0,3 mm Hg), y la reacción continuó durante 2,0 horas. El copolímero resultante era amarillo pálido y semicristalino. Los datos analíticos se indican a continuación:
Viscosidad inherente= 1,46 dl/g
Datos DSC= -29,7ºC; Tm= 85,1ºC
Datos NMR: 29,0 en % moles DEG
Datos GPC: Mn = 77.800; Mw = 151.000
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 Preparación de poli(tetrametilen-co-etilen succinato) [83/17]
Los siguientes materiales se cargaron en un matraz de 500 ml de cuello único:
9
El matraz estaba dotado de un agitador de metal y una entrada de nitrógeno y se sumergió en un baño de metal Belmont. La mezcla se calentó con agitación bajo nitrógeno a 200ºC durante 1 hora, y a 210ºC durante 1,0 horas. La temperatura de reacción se aumentó entonces a 245ºC. Después de estabilización a 245ºC, la presión interna se redujo a 13 Pa (0,1 mm Hg), y la reacción continuó durante 2,5 horas. El copolímero resultante era amarillo pálido y semicristalino. Los datos analíticos se indican a continuación:
Viscosidad inherente= 1,46 dl/g
Datos DSC= -29,3ºC; Tm= 81,5,ºC
Datos NMR: 30,4 en % moles etilenglicol
Datos GPC: Mn = 79.000
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4 Preparación de poli(tetrametilen-co-hexametilen succinato) [87/13]
Los siguientes materiales se cargaron en un matraz de 250 ml de cuello único:
10
El matraz se dotó de un agitador de metal y una entrada de nitrógeno y se sumergió en un baño de metal Belmont. La mezcla se calentó con agitación bajo nitrógeno a 200ºC durante 1 hora, y a 210ºC durante 3,0 horas. La temperatura de reacción se aumentó entonces a 260ºC. Después de estabilización a 260ºC, la presión interna se redujo a 27 Pa (0,1 mm Hg), y la reacción continuó durante 3,3 horas. El copolímero resultante era amarillo pálido y semicristalino. Los datos analíticos se indican a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
Viscosidad inherente= 1,315 dl/g
Datos DSC= -33,1ºC; Tm= 103,1,ºC
Datos NMR: 13,4 en % moles 1,6-hexanodiol
Datos GPC: Mn = 53.400: Mw = 134.000
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5 Preparación de poli(tetrametilen-co-dietilen succinato) [73/27] con tartrato al 0,2% en peso
Los siguientes materiales se cargaron en un matraz de 250 ml de cuello único:
11 
\vskip1.000000\baselineskip
El matraz se dotó con un agitador de metal y una entrada de nitrógeno y se sumergió en un baño de metal Belmont. La mezcla se calentó con agitación bajo nitrógeno a 200ºC durante 1 hora, y a 210ºC durante 1,0 horas, y a 220ºC durante 1,0 horas. La temperatura de reacción se aumentó entonces a 250ºC. Después de estabilización a 250ºC, la presión interna se redujo a 27 Pa (0,1 mm Hg), y la reacción continuó durante 1,5 horas. El copolímero resultante era marrón claro y semicristalino. Los datos analíticos se indican a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
Viscosidad inherente= 1,36 dl/g
Datos DSC= -28,4ºC; Tm= 91,5ºC
Datos NMR: 27,0 en % moles DEG
Datos GPC: Mn = 65.000; Mw = 147.000, Mz/Mn = 4,35
Ejemplo 6
Película soplada de poli(tetrametilen succinato-co-glutarato) [80/20] se obtuvo utilizando una instalación de película soplada a escala de laboratorio que consiste en un extrusor Killion de 1,25 pulgadas con un reductor de engranajes 15:1. El husillo era un tipo de mezclador Maddock con un L/D de 24 a 1, aunque también se ha usado un husillo de propósito general. La relación de compresión para el husillo mezclador fue 3:5:1. Una matriz de diámetro de 1,21 pulgadas con un huelgo de matriz de 5 milésimas de pulgada. El anillo de aire era un Killion de un solo corte, tipo nº 2. Una variedad de condiciones son posibles para producir películas sopladas en estado fundido a partir de los copoliésteres de esta invención. Las temperaturas de rocío para los extrusores pueden variar dependiendo del nivel de los aditivos inertes, si los hay, pero están generalmente en el intervalo de 10-30ºC por encima del punto de fusión del copoliéster. Para este ejemplo, el nivel de los aditivos inertes era aproximadamente 6% (el diámetro medio de las partículas inertes era menos de 10 micrones) y todas las zonas del calentador se fijaron entre 105-110ºC con rpm del husillo de 20 a 25. Esto produjo una temperatura de fusión medida de 101ºC, un amperaje de 17 amperios, y una presión de 1.200 psi. Un rendimiento superior se obtiene generalmente a la temperatura de operación más baja posible. Las condiciones de soplado pueden caracterizarse por la relación de inflado (BUR), la relación del diámetro de la burbuja al diámetro de la matriz, lo que da una indicación de estiramiento circunferencial o en dirección transversal (TD); y el coeficiente de estirado (DDR) que es una indicación del estiramiento axial o en dirección de la máquina. Los valores BUR y DDR eran 4,0 y 1,4 respectivamente, en este ejemplo. Antes del procesamiento, los copoliésteres se secaron durante la noche a 50ºC
en secadores de aires deshumidificados. Las propiedades físicas de la película obtenida están en la tabla a continuación.
12
Ejemplo comparativo 1
El ejemplo siguiente muestra la relación entre el nivel del tercer componente y el módulo tangencial. Cuando el nivel del tercer componente aumenta, el módulo tangencial disminuye indicando una película más flexible. También, la Figura 1 es una representación gráfica que muestra el efecto de % en moles DEG sobre el módulo tangencial.
Módulos tangenciales de copoliésteres de succinato
13
Ejemplo comparativo 2
Los siguientes ejemplos muestran el importante incremento en el alargamiento de películas moldeadas térmicamente que ocurre cuando el poli(tetrametilen succinato) se modifica con un tercer componente y la viscosidad inherente es más grande que aproximadamente 1,0 dl/g. También, la Figura 2 es una representación gráfica que muestra el alargamiento de copoliésteres de succinato.
\vskip1.000000\baselineskip
Alargamiento de copoliésteres de succinato
14 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 7
Con el fin de evaluar el potencial de biodegradación de las películas de ensayo, se emplearon unidades de compost a pequeña escala para simular los procedimientos de tratamiento activo encontrados en un productor de compost de residuos sólidos municipales. Estas unidades a escala de laboratorio despliegan las mismas características clave que distinguen las plantas de compost municipal a gran escala. El residuo orgánico de partida se formuló para ser representativo de lo que se encontraba en las corrientes de residuos sólidos municipales: una relación de carbono a nitrógeno de 25:1, un contenido de humedad del 55%, un pH neutro, una fuente de carbono orgánico fácilmente degradable, (por ejemplo, celulosa, proteína, carbohidratos simples, y lípidos), y tenía un tamaño de partícula que permitía buen flujo de aire a través de la masa. Antes de colocarse en una unidad de compost, todas las películas de ensayo se secaron cuidadosamente y se pesaron. Las películas de ensayo se mezclaron con el compost al comienzo de un experimento y se incubaron con el compost durante 15 días. La eficacia de las unidades de compost a escala de laboratorio se determinaron controlando los perfiles de temperatura y la desaparición del peso seco del compost. Estas unidades a escala de laboratorio alcanzaron típicamente 60-65ºC al cabo de 8 horas. Después de 15 días de incubación había típicamente una pérdida de peso seco del 40%. Las películas se recogieron después de 15 días de incubación y se lavaron cuidadosamente, se secaron y se pesaron para determinar la pérdida de peso.
15

Claims (18)

1. Un uso de un copoliéster alifático al azar que tiene una viscosidad inherente de 1,0 a 2,0 dl/g, medida a 25ºC para una muestra de 0,500 g en 100 ml de una disolución de 60/40 partes en peso en fenol/tetracloroetano, donde dicho copoliéster alifático comprende unidades estructurales de:
a. 1,4-butanodiol;
b. ácido succínico;
c. un componente seleccionado del grupo que consiste en:
i.
uno o más ácidos dicarboxílicos o sus ésteres que comprenden: ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido subérico, ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido diglicólico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido 2,5-norbornanodicarboxílico; o
ii.
uno más dioles que comprenden: etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, tiodietanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol; y opcionalmente
d. hasta 2,0% en peso de un agente de ramificación;
donde la cantidad de componente c) es de 5 a 35% en moles;
para proporcionar objetos espumados o fibras dimensionalmente estables.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un uso de un copoliéster alifático al azar que tiene una viscosidad inherente de 1,0 a 2,0 dl/g, medida a 25ºC para una muestra de 0,500 g en 100 ml de una disolución de 60/40 partes en peso en fenol/tetracloroetano, donde dicho copoliéster alifático comprende unidades estructurales de:
a. 1,4-butanodiol;
b. ácido succínico;
c. un componente seleccionado del grupo que consiste en:
i.
uno o más ácidos dicarboxílicos o sus ésteres que comprenden: ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido subérico, ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido diglicólico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido 2,5-norbornanodicarboxílico; o
ii.
uno más dioles que comprenden: etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, tiodietanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol; y opcionalmente
d. hasta 2,0% en peso de un agente de ramificación;
donde la cantidad de componente c) es de 5 a 35% en moles; excluyendo un copoliéster alifático que tiene un peso molecular medio numérico de hasta 45.000, medido en un disolvente mixto de o-clorofenol y cloroformo usando cromatografía de gel,
para proporcionar una película dimensionalmente estable.
\vskip1.000000\baselineskip
3. El uso de la reivindicación 1 ó 2, en el que se ha usado un agente de ramificación en la polimerización de dicho copoliéster a un nivel de 0,1 a 2,0% en peso referido al peso total del copoliéster.
4. El uso de la reivindicación 3, en el que dicho agente de ramificación se selecciona entre uno o más de los siguientes: glicerol, pentaeritritol, anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico y ácido tartárico y sus derivados.
5. El uso de la reivindicación 1 ó 2, en el que se ha usado un monómero que contiene iones en la polimerización de dicho copoliéster a un nivel de 0,3 a 5,0% en moles.
6. El uso de la reivindicación 5, en el que dicho monómero que contiene iones se selecciona entre una sal de un metal alcalinotérreo de ácido sulfoisoftálico o un derivado del mismo.
7. El uso de la reivindicación 1 ó 2, en el que el copoliéster comprende un estabilizante que contiene fósforo o un antioxidante fenólico o sus mezclas, en el intervalo de 0,05 a 0,75% en peso del peso total del copoliéster.
8. El uso de la reivindicación 7, en el que dicho estabilizante se selecciona del grupo que consiste en ácido fosfórico, un fosfato, un fosfito y un antioxidante fenólico.
9. El uso de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho copoliéster es poli(tetrametilen-co-etilen succinato), en el que dicho % en moles derivado de etilenglicol es 12 a 30% en moles.
10. El uso de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho copoliéster es poli(tetrametilen-co-hexametilen succinato), en el que dicho % en moles derivado de hexametilenglicol es 12 a 30% en moles.
11. El uso de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho copoliéster es poli(tetrametilen-co-dietilen succinato), en el que dicho % en moles derivado de dietilenglicol es 12 a 30% en moles.
12. El uso de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho copoliéster es poli(tetrametilen succinato-co-glutarato), en el que dicho % en moles del glutarato se encuentra en el intervalo de 12 a 30% en moles.
13. El uso de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho copoliéster es poli(tetrametilen succinato-co-adipato), y además en el que dicho % en moles del adipato se encuentra en el intervalo de 12 a 30% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
14. El uso de la reivindicación 2, en el que dicho copoliéster alifático consiste esencialmente en unidades repetidas que tienen la siguiente estructura (A):
16
o unidades repetidas que tienen la siguiente estructura (B):
17
en las que R^{1} se selecciona del grupo que consiste en alquileno C_{2}-C_{12}, con la condición de que dicho alquileno C_{2}-C_{12} es distinto de -(CH_{2})_{4}-; cicloalquileno C_{4}-C_{12}; y oxialquileno C_{4}-C_{12}, y R^{2} se selecciona del grupo que consiste en alquileno C_{3}-C_{12}; cicloalquileno C_{4}-C_{12}; y oxialquileno C_{2}-C_{12}; y en el que el % en moles de R^{1} y R^{2} es de 12 a 30% en moles,
para proporcionar una lámina dimensionalmente estable que es impermeable a fluidos con base acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
15. El uso de la reivindicación 14, en el que dicha lámina se usa en la construcción de un pañal infantil desechable.
\vskip1.000000\baselineskip
16. El uso de la reivindicación 1, en el que dicho copoliéster alifático consiste esencialmente en unidades repetidas que tienen la siguiente estructura (A):
18
o unidades repetidas que tienen la siguiente estructura (B):
19
en las que R^{1} se selecciona del grupo que consiste en alquileno C_{2}-C_{12}, con la condición de que dicho alquileno C_{2}-C_{12} es distinto de -(CH_{2})_{4}-; cicloalquileno C_{4}-C_{12}; y oxialquileno C_{4}-C_{12}, y R^{2} se selecciona del grupo que consiste en alquileno C_{3}-C_{12}; cicloalquileno C_{4}-C_{12}; y oxialquileno C_{2}-C_{12}; y en el que el % en moles de R^{1} y R^{2} es de 12 a 30% en moles,
para proporcionar una fibra dimensionalmente estable que se usa en una lámina no tejida.
\vskip1.000000\baselineskip
17. El uso de la reivindicación 16, en el que dicha lámina no tejida es parte de la construcción de pañales, productos para higiene femenina y protectores de ropa interior.
18. El uso de la reivindicación 1, para proporcionar un objeto espumado que se selecciona del grupo que consiste en protectores cilíndricos de bolígrafos, mangos de cepillos de dientes, aplicadores de tipo bastoncillo de algodón, mangos de cuchillas de afeitar y objetos para servir comidas.
ES04020879T 1993-07-22 1994-07-13 Copoliesteres que tienen unidades repetidas derivadas de acido succinico. Expired - Lifetime ES2309429T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9675293A 1993-07-22 1993-07-22
US96752 1993-07-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2309429T3 true ES2309429T3 (es) 2008-12-16

Family

ID=22258911

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES94923453T Expired - Lifetime ES2227529T3 (es) 1993-07-22 1994-07-13 Copoliesteres que tienen unidades repetidas derivadas de acido succinico.
ES04020879T Expired - Lifetime ES2309429T3 (es) 1993-07-22 1994-07-13 Copoliesteres que tienen unidades repetidas derivadas de acido succinico.

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES94923453T Expired - Lifetime ES2227529T3 (es) 1993-07-22 1994-07-13 Copoliesteres que tienen unidades repetidas derivadas de acido succinico.

Country Status (7)

Country Link
US (4) US5480962A (es)
EP (2) EP0710258B1 (es)
JP (1) JP3369565B2 (es)
CA (1) CA2166542C (es)
DE (2) DE69433998T2 (es)
ES (2) ES2227529T3 (es)
WO (1) WO1995003347A1 (es)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW460525B (en) * 1994-02-28 2001-10-21 Ciba Sc Holding Ag A process for increasing the molecular weight of polyesters with a tetracarboxylic acid dianhydride and a sterically hindered hydroxy-phenylalkylphonic acid ester or half-ester
GB9608019D0 (en) * 1996-04-18 1996-06-19 Segal Sheema Disposable article
DE19630232A1 (de) * 1996-07-26 1998-01-29 Wolff Walsrode Ag Monoaxial gereckte, biologisch abbbaubare und kompostierbare Folie mit verbesserten Eigenschaften
US5922828A (en) * 1996-09-03 1999-07-13 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
WO2000036014A2 (de) * 1998-12-15 2000-06-22 Wolff Walsrode Ag Biologisch abbaubare, thermoplastische formkörper mit verbesserter hydrolysestabilität und spannungsrissbeständigkeit
AU771871B2 (en) * 1998-12-17 2004-04-01 Wm. Wrigley Jr. Company Gum base and chewing gum containing edible polyesters
JP3000149B1 (ja) * 1999-03-08 2000-01-17 工業技術院長 生分解性高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法
KR100366484B1 (ko) 1999-12-11 2003-01-14 주식회사 이래화학 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20010081686A (ko) * 2000-02-18 2001-08-29 윤여생 생분해성 일회용 주사기
KR20010081685A (ko) * 2000-02-18 2001-08-29 윤여생 생분해성 방습 플라스틱 용기
GB2364049A (en) 2000-06-28 2002-01-16 Warner Lambert Co Cyclic ketones and their use in the synthesis of amino acids
US6767972B1 (en) 2000-09-15 2004-07-27 Eastman Chemical Company Methods for slowing the degradation rate of biodegradable polymers and biodegradable polymer compositions and compositions thereof
JP3700645B2 (ja) * 2001-12-20 2005-09-28 宇部興産株式会社 相溶化剤およびそれを含むポリエステルポリオール混合物ならびにこの混合物を使用した溶融接着剤
US6977275B2 (en) * 2002-01-16 2005-12-20 Eastman Chemical Company Carbohydrate esters and polyol esters as plasticizers for polymers, compositions and articles including such plasticizers and methods of using the same
ITMI20020865A1 (it) * 2002-04-22 2003-10-22 Novamont Spa Poliesteri biodegradabili ottenuti mediante estrusione reattiva
ITMI20020867A1 (it) * 2002-04-22 2003-10-22 Novamont Spa Copoliesteri termoplastici saturi/insaturi biodegradabili
US6706396B1 (en) 2002-10-18 2004-03-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for producing very low IV polyester resin
EP1640397B1 (en) * 2003-05-21 2016-04-13 Mitsubishi Chemical Corporation Aliphatic polyester and process for production thereof
US7241838B2 (en) * 2003-12-19 2007-07-10 Eastman Chemical Company Blends of aliphatic-aromatic copolyesters with ethylene-vinyl acetate copolymers
EP1564153A1 (en) * 2004-02-16 2005-08-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Packaging material
CN1989172B (zh) * 2004-05-26 2010-12-08 东洋制罐株式会社 压缩成型用聚酯树脂和其制造方法、以及预成型品的制造方法
DE102004061103A1 (de) * 2004-12-18 2006-06-22 Bayer Materialscience Ag Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
US20090281230A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Branched low profile additives and methods of production
CN105218794A (zh) * 2008-09-29 2016-01-06 巴斯夫欧洲公司 脂族聚酯
WO2013163655A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 Wysis Technology Foundation, Inc. Reversible crosslinked polymers
KR20140143045A (ko) * 2013-06-05 2014-12-15 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품
KR20160052906A (ko) * 2014-10-29 2016-05-13 롯데정밀화학 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 생분해성 수지
CN115806658B (zh) * 2021-09-14 2023-11-03 珠海万通化工有限公司 一种聚酯及其制备方法和应用
EP4438652A1 (de) 2023-03-30 2024-10-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung von aliphatischen polyestern
US12146080B1 (en) * 2024-04-08 2024-11-19 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Home compostable adhesives and methods for making and using the same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2012267A (en) * 1929-08-01 1935-08-27 Du Pont Alkylene ester of polybasic acids
US3932319A (en) * 1972-07-28 1976-01-13 Union Carbide Corporation Blends of biodegradable thermoplastic dialkanoyl polymer, a naturally occurring biodegradable product, a plastic additive and a filler
FR2208687B1 (es) * 1972-12-01 1976-07-23 Rhone Poulenc Sa
FR2278348A2 (fr) * 1974-06-28 1976-02-13 Rhone Poulenc Ind Articles chirurgicaux bioresorbables
JPS6030227B2 (ja) * 1979-02-15 1985-07-15 株式会社ブリヂストン ゴルフボ−ル
EP0078609B1 (en) * 1980-04-30 1987-05-06 Imperial Chemical Industries Plc 3-hydroxybutyric acid polymers
US4372311A (en) * 1980-09-12 1983-02-08 Union Carbide Corporation Disposable articles coated with degradable water insoluble polymers
US4594407A (en) * 1983-09-20 1986-06-10 Allied Corporation Prosthetic devices derived from krebs-cycle dicarboxylic acids and diols
AU603076B2 (en) * 1985-12-09 1990-11-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Polymeric products and their manufacture
JP2623316B2 (ja) * 1987-10-20 1997-06-25 東洋紡績株式会社 複合型制振材料及び制振材料用粘弾性樹脂組成物
JP3387936B2 (ja) * 1991-09-10 2003-03-17 昭和高分子株式会社 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP3079711B2 (ja) * 1991-11-22 2000-08-21 昭和高分子株式会社 ウレタン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフィルム
JPH05140286A (ja) * 1991-11-22 1993-06-08 Showa Highpolymer Co Ltd ウレタン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフイルム
KR0120326B1 (ko) * 1992-12-24 1997-10-22 김준웅 열가소성 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE69433998D1 (de) 2004-10-21
EP1482000B1 (en) 2008-08-27
US5434238A (en) 1995-07-18
EP0710258B1 (en) 2004-09-15
US5480962A (en) 1996-01-02
WO1995003347A1 (en) 1995-02-02
CA2166542A1 (en) 1995-02-02
JPH09500676A (ja) 1997-01-21
EP1482000A2 (en) 2004-12-01
CA2166542C (en) 2001-04-17
EP0710258A1 (en) 1996-05-08
US5498453A (en) 1996-03-12
DE69433998T2 (de) 2005-01-27
EP1482000A3 (en) 2005-05-25
US5589566A (en) 1996-12-31
JP3369565B2 (ja) 2003-01-20
ES2227529T3 (es) 2005-04-01
DE69435135D1 (de) 2008-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2227529T3 (es) Copoliesteres que tienen unidades repetidas derivadas de acido succinico.
JP3393124B2 (ja) 脂肪族−芳香族コポリエステルとセルロースエステル／重合体とのブレンド
JP4295348B2 (ja) 脂肪族−芳香族コポリエステル繊維
Marten et al. Studies on the enzymatic hydrolysis of polyesters. II. Aliphatic–aromatic copolyesters
US5594068A (en) Cellulose ester blends
ES2219247T3 (es) Polimeros biologicamente degradables, un procedimiento para su obtencion asi como su empleo para la obtencion de cuerpos moldeados biologicamente degradables.
US7241838B2 (en) Blends of aliphatic-aromatic copolyesters with ethylene-vinyl acetate copolymers
PT792310E (pt) Polimeros biodegradaveis processo para a sua preparacao bem como a sua utilizacao para a preparacao de corpos moldados biodegradaveis
PT927212E (pt) Poliesteres biodegradaveis
EP4095179A1 (en) Biodegradable polyester resin, preparation method thereof, and biodegradable polyester molded article comprising the same
CN117209736B (zh) 一种抗菌可生物降解多嵌段共聚酯及其制备方法和应用
ES2819127T3 (es) Procedimiento de obtención de poliestereteramida biodegradable
EP0647668A1 (en) Aliphatic polyester and process for producing the same
KR20240177217A (ko) 생분해성 필름, 생분해성 필름의 제조 방법 및 생분해성 수지 조성물
JP2001288346A (ja) ポリエステル組成物
JPS59204618A (ja) ポリエステル弾性体の改質方法
JP2001288259A (ja) ポリエーテルエステル
JP2004018835A (ja) 芳香族ポリエステル組成物
JP2006199729A (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂組成物