JPH09500928A - ハイソリッド塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ペンダントの非環状酸無水物部分、エポキシ樹脂、活性触媒および表面張力低減剤を有する低分子量の酸無水物樹脂に基づく塗料組成物は、低ＶＯＣでの吹き付け可能性、および塗料としての優れた性能特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 ハイソリッド塗料組成物 発明の背景 本発明は、多層塗装系における仕上塗（トップコート）として特に有用な硬化 性塗料組成物に関する。 下塗（ベースコート）−透明塗（クリアコート）系は、自動車の仕上塗料とし て過去１０年の間、広く受け入れられてきた。全体にわたる外観、トップコート の透明性、および耐劣化性を改良するために、このような塗装系では継続的な努 力が向けられてきた。さらに、揮発性有機物含量（ＶＯＣ）の低い塗料組成物の 開発に努力が向けられてきた。 塗料の耐腐食性および耐久性の改良に対するこれまでの努力は、ペンダント非 環状酸無水物成分を有する酸無水物樹脂を、ポリ酸無水物樹脂と反応して硬化条 件の下で硬化する樹脂と組み合わせて使用することを示唆した。しかしながら、 非常に低いＶＯＣで吹き付けることができ、および塗布の後に優れた性能特性、 特に環境腐食への耐性を与える塗料配合物が依然として必要とされている。 発明の要旨 本発明は、ハイソリッドで容易に塗布することができ、並びに、塗布の後に優 れた外観と耐久性および維持の容易性を示す吹き付け可能な塗料組成物を提供す る。 特に、本発明は、有機溶剤およびバインダーを具備する硬化性塗料組成物であ って、 （ａ）（１）中心部分、および（２）各中心部分に結合した平均で２個以上の ペンダントである非環状酸無水物部分を含有する約２０００より小さい分子量を 有する酸無水物樹脂； （ｂ）少なくとも２のエポキシ官能価および約１５００より小さい分子量を有 するオリゴマー； （ｃ）機能量の少なくとも１種の活性触媒、および （ｄ）バインダー成分（ａ）および（ｂ）の重量で約０．０１から５％の少な くとも１種の表面張力低減剤を塗料組成物を塗布する表面をぬらすのに充分な量 で含有し、 ガロン当たり約３．０ポンドより少ない揮発性有機物含量を有し、およびエポ キシの酸無水物に対する当量比は、約０．７から１．４であることを特徴とする 硬化性塗料組成物を提供する。 発明の詳細な説明 本発明において使用することができる酸無水物樹脂は、中心部分および各中心 部分に結合した１個より多いペンダントである非環状酸無水物部分を有する約２ ０００より小さい分子量を有するものである。酸無水物は非対称であり、および 好ましくは次の式により表される部分を含有する。 ここで、（ＣＭ）は中心部分であり、（Ｒ¹）は有機部分であり、およびｎは平 均すると１より大きいペンダント酸無水物基の数である。 中心部分は、それに結合した複数の酸無水物基を有する脂肪族、脂環族、また は芳香族成分のような簡単な有機部分とすることができる。あるいはまた、中心 部分は、１個または２個以上のペンダント酸無水物基に結合される複数の繰り返 し単位を含有することができる。適当な非重合の中心部分の具体例は、ペンタエ リトリトール、トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールのような 多官能アルコールから誘導されたものである。多官能アルコールは、メチルヘキ サヒドロフタル酸無水物のような環状の単量の酸無水物と反応し、多官能酸含有 部分を供与する。ついで得られる生成物は、ケテンと反応して線状のペンダント 酸無水物を形成する。 中心部分は、平均で２個以上の非環状酸無水物部分に結合される。それは、好 ましくは、平均で少なくとも約２個の非環状酸無水物基に、そして、より好まし くは、平均で少なくとも約３個の非環状酸無水物基に結合される。その酸無水物 の当量（酸無水物基当たりの式量）は、好ましくは少なくとも約２００であり、 および好ましくは約１０００以下である。 各酸無水物部分の末端は、典型的には有機基（Ｒ¹）である。この基は、好ま しくは脂肪族であり、さらに好ましくはアルキルである。各酸無水物部分は、好 ましくは約６個以下の炭素原子を、さらに好ましくは約４個以下の炭素原子を、 最も好ましくはメチルを含有する。 オリゴマーの酸無水物は、次の式において表されるように、複数のペンダント 結合基（ＬＧ）により複数の酸無水物基に結合される多価の有機成分（Ａ）を必 要に応じて含有することができる。 結合基（ＬＧ）は、例えば、エステル結合、アルキレン基、エーテル結合、ウレ タン結合およびこれらの組み合わせを含有する。多価の有機基は、例えば、多価 のアルキルまたは芳香族基を含有することができる。多価の有機部分（Ａ）およ び結合基（ＬＧ）は結合して前述したように中心部分（ＣＭ）を形成する。 中心部分は、必要に応じて、ペンダント非環状酸無水物の基に加えて他の官能 基を含有することができる。例えば、中心部分は、ペンダント酸基を含有しても よく、酸無水物は、式： により表される。ここで、ｍはペンダント酸基の数であり、およびすべての他の 記号は前述の意味を有する。オリゴマーの酸無水物におけるペンダント非環状酸 無水物基のペンダント酸基に対するモル比は、好ましくは少なくとも約２５：７ ５であり、さらに好ましくは少なくとも約５０：５０であり、さらにより好まし くは少なくとも約７５：２５である。最も好ましくは、酸無水物は、実質的にペ ンダント酸基を含有しない。中心部分も環状酸無水物部分の少量を含有すること ができる。 酸無水物樹脂の分子量は、本発明の重要な特徴であり、および約２０００より 小さいべきである。２０００より大きいオリゴマーの酸無水物の分子量において 、硬化性組成物のガロン当たりの有機溶剤が約３．０ポンドより少ない揮発性有 機物含量を有する吹き付け可能な組成物を得ることは困難である。酸無水物樹脂 の分子量は、好ましくは約４００から１０００であり、およびその酸無水物樹脂 は好ましくは、各中心部分に結合された３個から４個のペンダントである非環状 酸無水物部分を有する。 オリゴマー成分は、少なくとも２個のエポキシ基を含有し、および約１５００ より小さい分子量を有するべきである。典型的なエポキシ成分は次の通りである ：ソルビトールポリグリシジルエーテル、マンニトールポリグリシジルエーテル 、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエ ーテル、エピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡのエポキシ樹脂のような低 分子量のエポキシ樹脂、ポリカルボン酸のジーおよびポリグリシジルエステル、 Nagase社からの“Denecol”EX301のようなイソシアヌレートのポリグリシジルエ ーテル。Dixie Chemical社からのDCE-358(登録商標)のようなソルビトールポリ グリシジルエーテル、並びにCiba-Geigy社からのAraldite CY-184(登録商標)ま たはDow Chemical社からのXU-71950のような酸のジ−およびポリグリシジルエス テルは高品質の仕上塗料を形成するので好ましい。Union Carbide社からのERL-4 221のような脂環式エポキシを使用することもできる。 本発明の組成物は、機能量の少なくとも１種の活性触媒を含有する。機能量と は約３．０より少ないＶＯＣを許容し、および例えば酢酸のような硬化揮発物質 を最小限にする量を意味する。２種または３種以上の触媒の配合物を本組成物に おいて使用することができるが、その配合物における少なくとも１種の触媒は、 硬化温度以下、すなわち、通常の硬化温度より少なくとも約１５℃低い温度で活 性化されるべきである。特に、本発明において有用なのは、トリエチレンジアミ ン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルおよびＮ，Ｎ，Ｎ１，Ｎ１−テ トラメチルエチレンジアミンのような第三アミン触媒である。 活性触媒は、単独で、または第四ホスホニウムおよび第四アンモニウムを含む オニウム化合物のような１種もしくは２種以上の追加の触媒と組み合わせて使用 することができる。本発明による触媒配合物において使用されることができるホ スホニウム触媒の具体例は、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム；臭化エチ ルトリフェニルホスホニウム；塩化テトラブチルホスホニウム；臭化テトラブチ ルホスホニウム；ヨウ化ベンジルトリフェニルホスホニウム；臭化ベンジルトリ フェニルホスホニウム；ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムなどである。 本発明の組成物は、さらにバインダー成分（ａ）および（ｂ）の重量で約０． ０１から５重量％の少なくとも1種の表面張力低減剤を、本発明組成物が塗布さ れる表面をぬらすのに十分な量で含有する。特定の塗料配合物およびそれが塗布 される表面により、広範囲の界面活性剤を使用することができる。しかしながら 、慣用のシリコーンおよびフルオロカーボン界面活性剤は、特に満足であること が見出されている。 本発明の塗料組成物は、少なくとも１種の溶剤に溶解されたハイソリッド塗料 系に配合される。溶剤は通常有機物である。好ましい溶剤は、石油ナフサまたは キシレンのような芳香族炭化水素；メチルアミルケトン、メチルイソブチルケト ン、メチルエチルケトンまたはアセトンのようなケトン；ブチルアセテートまた はヘキシルアセテートのようなエステル；およびプロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステルを含む。 本発明の塗料組成物は、顔料、安定剤、レオロジー制御剤、流れ剤、強化剤お よび充填材のような慣用の添加剤を含有することもできる。もちろん、このよう な追加の添加物は、塗料組成物の意図された使用による。充填材、顔料、および 硬化された塗料の透明性に悪影響を及ぼす他の添加物は、その組成物が透明な塗 料として意図されているならば、含有されない。 本発明の組成物は、硬化性組成物のガロン当たり有機溶剤が約３．０ポンドよ り少ない揮発性有機物含量、すなわち、少なくとも約６５重量％の固形物を有す る。本塗料組成物は、典型的には、吹き付け、静電スプレー、ローラー塗装、浸 せきまたは刷毛塗りのような慣用の技術により基板に塗布される。本配合物は、 自動車両および他の車体部品のような屋外で使用する物品用のクリア塗料として 特に有用である。本発明の組成物による塗装に先だって、基板は通常プライマー および／またはカラーコートで処理され、または他の表面処理が施される。本発 明の塗料組成物は、溶剤型ベースコートの上へのまたは乾燥された水性ベースコ ートの上への重ね塗りのような慣用の技術を使用して塗布することができる。著 しく低いＶ０Ｃ含量を有する本組成物を吹き付け技術により塗布できることは驚 くべきことである。 基板への塗布の後、本発明の組成物は、約１５から９０分の間にわたり、約１ ２５から１４０℃の温度まで加熱することにより硬化される。 最終の硬化された塗料組成物の性能特性は優れており、優れた光沢、並びに摩 耗、太陽光および酸性雨に対する耐久性の組み合わせを提供する。同時に、本発 明の組成物は、単一の配合物において存在しているすべての成分、貯蔵寿命、お よび低揮発性有機物含量に起因する取り扱い易さを提供する。 本発明は、さらに次の具体的な実施例により例示される。実施例における部お よび百分率は特に指示されない限り重量に基づくものである。実施例１ 硬化性塗料組成物を、酸無水物樹脂、共反応性オリゴマーのエポキシ樹脂、活 性触媒および表面張力低減剤から調製した。 （ａ）酸無水物樹脂 酸無水物樹脂を４官能性酸性半エステルから調製した。次の成分を加熱マント ル、環流冷却器、温度計、窒素流入口およびスターラーを備えた反応容器に充填 した。 部分１ 重量部 ペンタエリトリトール 478.0 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 2250.0 トリエチルアミン 0.5 部分２ 重量部 キシロール(135〜145Ｃ) 2250.0 合計 4978.5 部分１を反応容器に充填し、窒素シールの下で１８０℃まで加熱し、そして３ ０分間保持した。保持時間の後、反応混合物を冷却し、そして部分２を添加した 。 このようにして調製した溶液を使用して線状ペンダント酸無水物を作成した。 この溶液をスターラーおよび気体流入チューブを備えた５Ｌフラスコに充填した 。気体流入チューブを、Journal of Organic Chemistry 5,122,1940においてWil liams外により記載されたものと類似のケテン発生器に取り付けた。ケテンをこ の溶液を通して、酸基のすべてが酸無水物基に変換されるまで泡立てる。反応経 過をＦＴＩＲによりモニターした。ついで、溶剤を真空下で除去し、次の特性を 有する線状ペンダント酸無水物を供した。 固形物の重量％： ７８．０ 酸無水物の当量： ３２９＋／−４（溶剤ベースで） 酸の当量： ６１７６＋／−１３２３（溶剤ベースで） 得られた線状ペンダント酸無水物を、活性触媒および表面張力低減剤と化合し た。 最終の塗料配合物の１００重量部に基づき、５５．８５部の酸無水物の樹脂を 、最初に、ヒンダードアミン光安定剤およびＵＶ遮断剤と一緒に、活性触媒お よび表面張力低減剤と化合させた。 Union Carbide社からNIAX A99として入手可能な第三アミン触媒（１．００部 ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭアセテート ）中の２５％塩化テトラブチルホスホニウム溶液１．４４部を含有する２種の触 媒の配合物を使用した。 この配合物に添加した界面活性剤は、BYK-301として商用的に入手可能なポリ シロキサンコポリマーのＰＭアセテート中の５％溶液６．００部であった。さら に、この線状ペンダント酸無水物の配合物に添加されたのは、Ciba Giegy社から Tinuvin 292として商用的に入手可能なヒンダードアミン光安定剤１．００部お よびCiba Giegy社からTinuvin 384として商用的に入手可能なＵＶ遮断剤であっ た。 第２の配合物は、エポキシ官能価を有するオリゴマーを含有した。材料として Dow社からXU-71950として商用的に入手可能であるジグリシジルエステル２４． ０５部を使用した。これを、３．５３部のブチルアセテート溶剤および５．７３ 部のレオロジー制御剤と化合させた。レオロジー制御剤は、エポキシに分散した シリカであった。シリカ分散液は、Degussa社からAerosil R-972(登録商標)とし て商用的に入手可能な疎水性のシリカ１０部を添加した３８．５部の同一のジグ リシジルエステルおよび５１．５部のＰＭアセテートから成った。そのシリカ分 散液をよく混ぜ、そしてサンドミルにおいて粉砕した。 線状ペンダント酸無水物およびエポキシ官能価をそれぞれ有するオリゴマーを 含有する２種の配合物を、示された割合で化合し、ベースコートを塗布して下塗 りした金属パネルに吹き付け、そして２８５°Ｆで硬化させた。 硬化した塗料は、優れた外観および耐久性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョンソン，ジェフリー，ダブリュ. アメリカ合衆国 48307−3147 ミシガン 州 ロチェスター ヒルズ ハーバード ドライブ 1253

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機溶剤およびバインダーを含有する硬化性塗料組成物であって、 （ａ）（１）中心部分、および（２）各中心部分に結合した平均で２個以上の ペンダンドの非環状酸無水物部分を含有する約２０００より小さい重量平均分子 量を有する酸無水物樹脂； （ｂ）少なくとも２のエポキシ官能価および約１５００より小さい重量平均分 子量を有するオリゴマー； （ｃ）機能量の少なくとも１種の活性触媒、および （ｄ）バインダー成分（ａ）および（ｂ）の重量で約０．０１から５％の少な くとも１種の表面張力低減剤を前記塗料組成物が塗布される表面をぬらすのに十 分な量で含有し、 ガロン当たり約３．０ポンドより少ない揮発性有機物含量を有し、およびエポ キシの酸無水物に対する当量比は、約０．７から１．４であることを特徴とする 硬化性塗料組成物。 ２．前記活性触媒がオニウム化合物および第三アミンから成る群から選択された 少なくとも１種の化合物から選択されたことを特徴とする請求項１の組成物。 ３．前記オニウム化合物は少なくとも１種のホスホニウム化合物を含有すること を特徴とする請求項２の組成物。 ４．前記オニウム化合物はハロゲン化テトラブチルホスホニウムを含有すること を特徴とする請求項２の組成物。 ５．前記酸無水物樹脂はペンタエリトリトール、メチルヘキサヒドロフタル酸無 水物およびケテンの反応生成物を含有することを特徴とする請求項１の組成物。 ６．前記酸無水物樹脂は各中心部分に結合した３から４個のペンダントである非 環状酸無水物部分を有することを特徴とする請求項１の組成物。 ７．前記オリゴマーは、低分子量ポリオールのグリシジルエーテル、多酸のポリ グリシジルエステル、グリシジルメタクリレートもしくはグリシジルアクリレー ト含有アクリル性ポリマー、または上記のいずれかの相溶性の混合物から選択さ れたことを特徴とする請求項１の硬化性塗料組成物。 ８．前記オリゴマーが１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエス テルを含有することを特徴とする請求項１の組成物。 ９．基板に塗布された請求項１の硬化性塗料組成物。